配合物的表征方法

1、第七章第七章 配合物的表征方法配合物的表征方法 配合物的表征方法 本章学习要求本章学习要求 2021-5-12 学习和掌握各种表征方法的原理，及其应用学习和掌握各种表征方法的原理，及其应用 红外分析红外分析 紫外分析紫外分析 质谱分析质谱分析 1H NMR, 13C NMR 配合物的表征方法 转振电分 EEEE 基本概念基本概念 基态基态 在无外来作用时，各个电子都尽可能处于最低能级使在无外来作用时，各个电子都尽可能处于最低能级使 整个体系的能量最低，这种状态为基态整个体系的能量最低，这种状态为基态 激发态激发态 当电子受到外来作用时，吸收能量跃迁到较高能级当电子受到外来作用时，吸收能量跃迁到

2、较高能级 使得体系处于能量较高的状态，称为激发态使得体系处于能量较高的状态，称为激发态 激发激发 由基态跃迁至激发态的过程由基态跃迁至激发态的过程 退激退激 激发态是不稳定态，电子随即跃迁回基态，这一过程激发态是不稳定态，电子随即跃迁回基态，这一过程 叫退激叫退激 吸收光谱吸收光谱 将一束光通过某一物质，若该物质中的原子吸收将一束光通过某一物质，若该物质中的原子吸收 其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一 系列暗线，如此产生的光谱为吸收光谱系列暗线，如此产生的光谱为吸收光谱 c hhE能级差 转振电 EEE 分分子内运动涉及三种

3、跃迁能级，所需能量大小顺序子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序 远红外吸收光谱 红外吸收光谱 可见吸收光谱紫外 转 振 电 mevE mevE mevE 2525005.0005.0 25.125105.0 25.106.0201 1微米微米(um)=1000纳米纳米(nm); 1纳米纳米(nm) =1000 皮米皮米(pm) 波长范围（波长范围（nm）波段名称波段名称 1200真空紫外区真空紫外区紫外区紫外区 200300远紫外区远紫外区 300380近紫外区近紫外区 380420紫光紫光可见光区可见光区 420450蓝光蓝光 450490青光青光 490560绿光绿光 560590黄

4、光黄光 590620橙光橙光 620780红光红光 7801500近红外区近红外区红外区红外区 150010000中红外区中红外区 100001000000远红外区远红外区 配合物的电子光谱属于分子光谱配合物的电子光谱属于分子光谱, , 它是分子中电它是分子中电 子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸 收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁 ，形成的光谱称为电子吸收光谱，形成的光谱称为电子吸收光谱(简称电子光谱）。简称

5、电子光谱）。 为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同 振动精细结构能级间的跃迁之故。振动精细结构能级间的跃迁之故。 电子光谱有两个显著的特点：电子光谱有两个显著的特点： 在可见光区有吸收在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区但强度不大。但在紫外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。常有强度很大的配位体内部吸收带。 测试波长范围：测试波长范围：190900 nm 紫紫外可见吸收光谱示意图外可见吸收光谱示意图 末端吸收末端吸收 最强峰最强峰 肩肩 峰峰 峰谷峰谷 次强峰次强峰 max min A max min A 2. 对于同一待测溶液，浓度愈大，吸

6、光度也愈大；对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大； 3. 对于同一物质，不论浓度大小如何，对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰最大吸收峰 所对应的波长所对应的波长( (最大吸收波长最大吸收波长 maxmax) ) 不变不变. .并且并且 曲线的形状也完全相同。曲线的形状也完全相同。 紫紫外可见光谱的特征外可见光谱的特征 1. 吸收峰的形状及所在位置吸收峰的形状及所在位置 定性、定结构的依据定性、定结构的依据 2. 吸收峰的强度吸收峰的强度定量的依据定量的依据 A = lgI0 / I= Cb A为溶液吸光度，为溶液吸光度，I0为入射光强度，为入射光强度，I为透射光强度，为透射光强度，

7、为该为该 溶液摩尔吸光系数，溶液摩尔吸光系数，b为溶液厚度，为溶液厚度，C为溶液浓度为溶液浓度 单色光单色光 I0I b 的的物理意义及计算物理意义及计算 在在数值上等于数值上等于1 1mol/Lmol/L的吸光物质在的吸光物质在1 1cmcm光程中的光程中的 吸光度，吸光度， = A/Cb，与入射光波长、溶液的性质与入射光波长、溶液的性质 及温度有及温度有关关, 单位单位M-1cm-1 （1 1） 吸吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特光物质在特定波长和溶剂中的一个特 征常数征常数 ，定性的主要依据，定性的主要依据 （2 2） 值愈大，方法的灵敏度愈高值愈大，方法的灵敏度愈高 104 强吸收

8、强吸收 = 103104 较强吸收 较强吸收 = 102103 中吸收 中吸收 750 nm 0.8 m2.5 m25 m 100 m 近红外区远红外区 12500cm-14000cm-1 400cm-1 100cm-1 红外光的波长范围 中红外区 配合物的表征方法 kk c2 1 )(. 2 1 )(波数或频率 21 21 mm mm 配合物的表征方法 配合物的表征方法 m1m2 配合物的表征方法 亚甲基 的振动 伸缩 振动 对称伸 缩振动 不对称 伸缩振动 变形 振动 面内变 形振动 面外变 形振动 面内摇摆 剪式振动 面外摇摆 扭曲振动 S as s 面内 面外 配合物的表征方法 对称伸

9、缩对称伸缩 3652 cm-1 反对称伸缩反对称伸缩 3756 cm-1 弯曲弯曲 1595 cm-1 水的红外光谱水的红外光谱 不对称伸缩振动 2349cm -1 对称伸缩振动 无红外吸收，有拉曼吸收 弯曲振动 另一个平面上的弯曲振动 能量相同，兼并 667cm-1 O O O O O OC C C CO O O 简并 配合物的表征方法 泛频峰泛频峰 磁场磁场 电场电场 交变磁场交变磁场 分子固有振动分子固有振动 a a 偶极矩变化偶极矩变化 （能级跃迁）（能级跃迁） 耦合耦合 不耦合不耦合 红外吸收红外吸收 无偶极矩变化无偶极矩变化无红外吸收无红外吸收 1 2 3 Co NH3 NH3 C

10、l H3N H3N Cl Cl H3N Co Cl NH3 NH3 H3N cis trans 7.2.2 拉拉曼光曼光谱谱 红外光谱红外光谱(IR) 拉曼光谱拉曼光谱(Raman) 分子振动光谱分子振动光谱 拉曼光谱和红外光谱一样，也属于拉曼光谱和红外光谱一样，也属于 分子振动光谱分子振动光谱 57 拉曼光谱的原理拉曼光谱的原理 拉曼效应：拉曼效应： 当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作 用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的 频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。频率

11、仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。 但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且 也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射 光的强度约占总散射光强度的光的强度约占总散射光强度的10 3。 。 拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换， 改变了光子的能量。改变了光子的能量。 h h Rayleigh scattering: I -4 这种现象称为拉曼散射这种现象称为拉曼散射 Raman Rayleigh Raman scatt

12、ering anti stokesstokes 虚能级 准激发态 基态 激发态激发态 拉曼原理拉曼原理 59 斯托克斯（斯托克斯（Stokes）拉曼散射）拉曼散射 分子由处于振动基态分子由处于振动基态E0被激发到激发态被激发到激发态E1时，分子获得的能量为时，分子获得的能量为E，恰，恰 好等于光子失去的能量：好等于光子失去的能量：EE1E0，由此可以获得相应光子的频率改，由此可以获得相应光子的频率改 变变E/h Stokes散射光线的频率低于激发光频率散射光线的频率低于激发光频率 。反。反Stokes线的频率线的频率as0 E/h，高于激发光源的频率。，高于激发光源的频率。 拉曼散射的产生与分

13、子的极化率拉曼散射的产生与分子的极化率有关系有关系 是衡量分子在电场作用下电荷分布发生改变的难易程度，或诱导偶极距是衡量分子在电场作用下电荷分布发生改变的难易程度，或诱导偶极距 的大小，即单位电场强度诱导偶极距的大小的大小，即单位电场强度诱导偶极距的大小。 散射散射光与入射光频率的差值即是分子的振动频率光与入射光频率的差值即是分子的振动频率 60 拉曼位移（拉曼位移（Raman Shift） 斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差 统称为拉曼位移。统称为拉曼位移。 斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多，斯托克斯散射的强

14、度通常要比反斯托克斯散射强度强得多， 在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。 拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基 态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此，态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此， 与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结 构定性分析的理论依据。构定性分析的理论依据。 61 拉曼活性：拉曼活性： 并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子

15、振动 是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一 固定方向上的极化率的变化。固定方向上的极化率的变化。 对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率 是否改变来判断的。是否改变来判断的。 对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下， 肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强； 而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不 能产生拉曼活性。能产生拉曼活

16、性。 62 63 拉曼原理拉曼原理-LRS（激光拉曼光谱）与（激光拉曼光谱）与IR比较比较 拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸 收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。 一般，分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距一般，分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距 的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基 团振动，会使分子变形，极化率随之变化

17、，具有拉曼活性。团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。 因此，拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如因此，拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C，S-S，N-N键等，键等， 对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原子的对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原子的 极性键，如极性键，如C=O，C-H，N-H和和O-H等，在红外光谱上有反映。相反，分等，在红外光谱上有反映。相反，分 子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。 可见，拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。可见，拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。 64 LR

18、S与与IR比较比较 对任何分子可以粗略地用下面的原则来判断其拉曼或红对任何分子可以粗略地用下面的原则来判断其拉曼或红 外活性：外活性： 1.相互排斥规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动相互排斥规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动 对拉曼是活性的，则其红外就是非活性的。反之，若对对拉曼是活性的，则其红外就是非活性的。反之，若对 红外是活性的，则对拉曼就是非活性的。红外是活性的，则对拉曼就是非活性的。 2.相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振 动对拉曼是活性的，则红外也是活性的。动对拉曼是活性的，则红外也是活性的。 3.相互禁阻规

19、则：对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱 都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振动，既没有偶极距都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振动，既没有偶极距 变化也没有极化率的变化。变化也没有极化率的变化。 65 SK-830型原子荧光光谱仪型原子荧光光谱仪 7.3.1 荧光光谱荧光光谱 荧光的产生过程荧光的产生过程 luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence 由分子结构理论，主要讨论荧光的产生机理。由分子结构理论，主要讨论荧光的产生机理。 1. 分子能级与跃迁分子能级与跃迁 分子能级

20、比原子能级复杂；分子能级比原子能级复杂； 在每个电子能级上，都存在振动、转动能级；在每个电子能级上，都存在振动、转动能级； 基态基态(S0)激发态激发态(S1、S2、激发态振动能级、激发态振动能级)：吸收特定频率吸收特定频率 的辐射；量子化；跃迁一次到位；的辐射；量子化；跃迁一次到位； 激发态激发态基态：多种途径和方式；速度最快、激发态寿命最基态：多种途径和方式；速度最快、激发态寿命最 短的途径占优势；短的途径占优势； 第一、第二、第一、第二、电子激发单重态电子激发单重态 S1 、S2 ； 第一、第二、第一、第二、电子激发三重态电子激发三重态 T1 、 T2 ； 2.电子激发态的多重度 电子激

21、发态的多重度：电子激发态的多重度：M=2S+1 S S为电子自旋量子数的代数为电子自旋量子数的代数和；和； 平行自旋比成对自旋稳定平行自旋比成对自旋稳定( (洪特规则洪特规则) )，三重态能级比相应，三重态能级比相应 单重态能级低；单重态能级低； 大多数有机分子的基态处于单重态；大多数有机分子的基态处于单重态； S0T1 禁阻跃迁；禁阻跃迁； 通过其他途径进入通过其他途径进入 (见能级图见能级图)；进入的；进入的 几率小；几率小； 配合物的表征方法 3.激发态基态的能量传递途径 电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射 跃迁跃迁(发光发光

22、)和无辐射跃迁等方式失去能量；和无辐射跃迁等方式失去能量； 传递途径传递途径 辐射跃迁 荧光延迟荧光磷光内转移外转移系间跨越振动弛预 无辐射跃迁 激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大， 发光强度相对大；发光强度相对大； 荧光：荧光：10-710 -9 s,第一激发单重态的最低振动能级第一激发单重态的最低振动能级基态；基态； 磷光：磷光：10-410s；第一激发三重态的最低振动能级；第一激发三重态的最低振动能级基态；基态； 配合物的表征方法 荧光和磷光荧光和磷光 按分子激发态的类型划分时按分子激发态的类型划分时,由第一激发单重由第一激

23、发单重 态所产生的辐射跃迁而伴随的发光现象称态所产生的辐射跃迁而伴随的发光现象称 为荧光为荧光. 由最低的电子激发三重态所产生的辐射跃迁由最低的电子激发三重态所产生的辐射跃迁, 其发光现象称为磷光其发光现象称为磷光. S2 S1 S0 T1 吸吸 收收 发发 射射 荧荧 光光 发发 射射 磷磷 光光 系间跨越 内转换 振动弛豫 能 量 2 1 3 外转换 2 T2 内转换 振动弛豫 辐射能量传递过程辐射能量传递过程 荧光发射：电子由荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级第一激发单重态的最低振动能级基态（基态（ 多多 为为 S1 S0跃迁跃迁），），发射波长为发射波长为 2的荧光； 的荧光

24、； 10-710 -9 s 。 由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长长由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长长 ； 2 2 1 ； ； 磷光发射：磷光发射：电子由电子由第一激发三重态的最低振动能级第一激发三重态的最低振动能级基态（基态（ T1 S0跃迁跃迁）；）； 电子由电子由S0进入进入T1的可能过程：（的可能过程：（ S0 T1禁阻跃迁）禁阻跃迁） S0 激发激发振动弛豫振动弛豫内转移内转移系间跨越系间跨越振动弛豫振动弛豫 T1 发光速度很慢：发光速度很慢： 10-4100 s 。 光照停止后，可持续一段时间。光照停止后，可持续一段时间。 配合物的表征方法 激发光谱与

25、荧光光谱 excitation spectrum and fluore-scence spectrum 荧光荧光( (磷光磷光) )：光致发光，照射光波长如何选择？：光致发光，照射光波长如何选择？ 1.1.荧光荧光( (磷光磷光) )的激发光谱曲线的激发光谱曲线 固定测量波长固定测量波长( (选最大发射波长选最大发射波长),),化合物发射的荧光化合物发射的荧光( (磷磷 光光) )强度与照射光波长的关系曲线强度与照射光波长的关系曲线 （图中曲线（图中曲线I I ） 。 激发光谱曲线的最高处，处于激发态的分子最多，荧光激发光谱曲线的最高处，处于激发态的分子最多，荧光 强度最大；强度最大； 配合物

26、的表征方法 光致发光光致发光 概念：如果分子因吸收外来辐射的光子能量而被激概念：如果分子因吸收外来辐射的光子能量而被激 发，所产生发，所产生 的发光现象称为光致发光。的发光现象称为光致发光。 荧光荧光( (磷光磷光) )：光致发光：光致发光 光致发光的过程：光致发光的过程： 当外部光源如紫外光，可见光甚至激光照射到光致发光材当外部光源如紫外光，可见光甚至激光照射到光致发光材 料时，发光材料就会发射出特征光如可见光，紫外光等，料时，发光材料就会发射出特征光如可见光，紫外光等， 实际上光致发光材料的发光过程较复杂，一般由以下几个实际上光致发光材料的发光过程较复杂，一般由以下几个 过程构成。过程构成

27、。 基质晶格或激活剂（或称激发中心）吸收激发能基质晶格或激活剂（或称激发中心）吸收激发能 基质晶格将吸收的激发能传递给激活剂基质晶格将吸收的激发能传递给激活剂 被激活的激活剂发出荧光而返回基态，同时伴随有部分被激活的激活剂发出荧光而返回基态，同时伴随有部分 非发光跃迁，能量以热的形式散发非发光跃迁，能量以热的形式散发 荧光激发光谱和发射光谱荧光激发光谱和发射光谱 任何因荧光化合物都具有两种特征光谱任何因荧光化合物都具有两种特征光谱 激发光谱激发光谱 和发射光谱和发射光谱。 荧光激发光谱荧光激发光谱 荧光激发光谱（激发光谱），就是通过测量荧荧光激发光谱（激发光谱），就是通过测量荧 光体的发光通量随波长变化而获得的光