电芬顿总结(新、选

1、电芬顿总结含油废水 : 油污水是一个组成、 极性、 相态都非常复杂的有机混合体。根据胶体化学理论 , 按污水中油珠粒径大小及稳定性 ,通常把油分为浮油、分散油、乳化油、溶解油 4 类。近 年 来 发 展 起 来 的 以 Fenton 反 应 为 基 础 的 高 级 氧 化 技 术 (Advanced oxidation Processes ,AoPs),是处理有机废水发展最快的技术之一 ,不仅可以用于浓度非常高的有毒难降 解有机污水处理 ,而且具有能耗小 ,处理成本低等特点。这些技术包括 Fenton 法和类 Fenton法 (UV-Fenton 法、Ultrasonic-Fenton 法和

2、Electro-Fenton法等)。传统的芬顿反应通过加入过氧化 氢达到氧化有机、 无机污染物的目的， 这样做反应速率低 ,氧化氢使用效率低下 ,加入金属盐 (如 铁盐 )、臭氧或者紫外线等外界条件都能大大提高其效率 ,其中电 Fenton 因较其他方法具有自 动产生 H2O2的机制、 H2O2利用率高、有机物降解因素较多 (除轻自由基的氧化作用外 ,还有 阳极氧化，电吸附 )等优点,在 Fenton系统中具有较高的发展应用趋势。高级氧化技术 (Advanced oxidation processes ,AOPs)又, 被称为是深度氧化技术。该技术利 用物理 (包括光、声、电等 )和化学过程产

3、生高活性、氧化性强的羟基自由基 ( OH),实现对污染 物的矿化和降解。现有的高级氧化技术包括电化学氧化法、化学氧化法、光化学催化氧化法、 湿式氧化法、超临界水氧化法以及液相脉冲放电法等主要的实验方法。因为其在污水处理中 适用范围比较广泛 ,产生大量强氧化性 (2.80V) 的羟基自由基 ( OH),处理污水迅速且比较彻底 , 不易产生二次污染 ,处理过程容易控制等的特点 ,高级氧化技术显示出比较好的应用前景。 但是 在技术处理方面 ,高氧化技术对反应条件要求比较荀刻 ,实验选择性比较差 ,而且成本相比其他 降解方式较高 ,使其具有较高的局限性。 目前 ,该技术多用于处理含有高毒性且难降解的有

4、机物 废水,包括印染、农药、制药等行业。高级氧化技术是利用活性羟基自由基进攻大分子有机物并与之反应，从而破坏有机物分 子结构，使难降解有机物转化为 CO2、H2O 和有机小分子等， 达到氧化去除有毒有害污染物 的目的，实现对污染物的高效氧化处理。而高级氧化技术中又因 Fenton 试剂法具有简单快 速、可絮凝、无二次污染等优点而倍受关注，该法能有效地降解醚类、苯酚类、芳香族胺类、 多环芳香族等多种有毒有害难降解有机污染物。电化学氧化分为直接电化学氧化法和间接电化学氧化法。直接电化学氧化通过阳极直接 氧化 ,是有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质 ,间接氧化是通过电极反应生成具有强 氧化性的

5、中间体 (H2O2、轻基自由基等 ),中间体再与污染物作用 ,降解污染物其中 ,电芬顿 (电 -Fenton)氧化技术被广泛应用。 电-Fenton 法是 Fenton 试剂法的发展 ,是一种通过电解生成芬顿 试剂的水处理技术 ,根据铁和 H2O2 生成的方式 ,电 -Fenton 法可分为 EF-FeRe 法、 EF-FeOx 法、 EF-H202-FeRe 法和 EF-H2O2-FeOx 法。电芬顿系统是在 Fenton 试剂的作用基础上发展起来的电化学处理系统之一。电芬顿系统 对污染物的降解去除作用机理也很复杂 ,目前普遍认同的也是基于羟基自由基的强氧化作用， 由于电芬顿的形式不一 ,其

6、产生羟基的方式也不一样 ,但在对污染物的降解中 ,研究者普遍认为 同 Fenton 试剂的作用类似 , 主要是两极作用产生的羟基自由基的强氧化作用氧化分解污染物 , 同时达到消除污染的目的。廉雨等以涂有 RuO2 的铁基板为阳极 ,碳租为阴极构建电芬顿体系 ,降解酸性橙 II, 研宄结果 表明,在较高电流密度下能高效分解酸性橙 II, 同时消耗电量最低。 胡晶晶等以鈦基氧化锡纳米 涂层(DSA)为阳极 ,活性炭纤维为阴极 ,石墨板电极构建三种不同的电芬顿体系 ,研宄其对活性 艳红的降解效果 ,结果表明 ,电芬顿体系中阳极材料对其也有影响。电 -Fenton 法作为一种高级 氧化技术 ,价格相对

7、比较低廉 ,操作比较简单 ,处理效率比较好 ,使得其在降解难溶性的有机污染 物方面效果显著。而且电 -Fenton体系工艺方法容易实现对 TCS 的降解。但是电 -Fenton法对 TCS 的降解途径现在还没有结论性质的研究 ,迫切需要大家对其机理进行研究 ,找到最有效的 降解方法 ,保证实验方法安全可行。第一次电芬顿： Fenton 试剂法是在众多的高级氧化方法中被人们关注最多的一种方法 ,1894 年,Fenton发现了 Fenton试剂,这种试剂是由 Fe2+与 H2O2组成的混合溶液 ,有机物能被其迅速 氧化,Fenton试剂自出现以后就得到了广泛的研究和应用。 1894 年法国科学家

8、 H. J.H Fenton 发明用亚铁离子和双氧水在酸性条件下生成具有强氧化性的OH,命名为 Fenton(芬顿 )试剂。1964 年 H.R.Eisenhouser 将芬顿试剂用来处理芳酚与烷基苯废水 ,让芬顿试剂走进了污染物处 理的研究范围。 20世纪 80年代,电芬顿法诞生了 ,自 20世纪 80年代中后期 ,国内外已经广泛开展了用电 Fenton法处理难降解有机废水的研 究,并取得显著成效。如 Oturan 等利用电芬顿法对 5 种氯代苯氧型杀虫剂的降解进行了研究 , 指出除草剂首先被电生成的 OH 逐步轻基化 ,接着苯环被打开生成一些低毒的脂肪族化合物 , 证明了电芬顿法是一种去除

9、杀虫剂的有效方法。 Hsiao Y 等用石墨作阴极对酚和氯苯的氧化进 行了研究 ,Fe2+和 H2O2 的再生均在阴极上进行 ,酚和氯苯的氧化较普通 Fenton 法大大提 高,H2O2 的产量取决于 PH 值，PH较低对生成 H2O2 有利。Huang Yaohui等用阳极产生 Fe2+ 和 H2O2 的方法处理了含六胺的石油化工废水 ,COD 去除率在 80%以上 ,此法的去除效率高于 03、O2/H2O2、次氯酸钠法和普通 Fenton 法。 BrillasE 等在电解池中 ,于 pH=3,Fe2+和 H2O2 存在下研究苯胺降解规律 ,并于 TiO2 光催化法进行了对比 ,结果表明电

10、Fenton法的反应速度较 快,如采用两者结合的方法 ,则可显著提高矿化程度。适用处理什么水： 用电 Fenton 法处理含酚类、有机酸、农药、杀虫剂、染料等难降解废水已 进行了大量的试验研究。 优点：近年来，电芬顿高级氧化废水处理技术越来越受到国内外的广泛关注。与传统芬顿技 术相比，电芬顿高级氧化技术具有如下优点 : (1) 电芬顿法可以实现原位生产 H2O2，不需或 只需加人少量化学药剂 ,所需 H2O2 和 Fe2+可原位生成，大幅度降低处理成本 ,且有效避免试剂 在运输、储存或者处理方面的风险； ; (2)反应彻底 ,不产生二次污染 ; (3)电解反应设备相对简单 , 自动化控制程度高

11、 ;(4) 电芬顿法能长时间持续有效地对废水中的有机物进行降解,溶液中的Fe2+和 H2O2 以一定的速率持续的产生 ,有机物的降解更加完全； (5)Fe2+可阴极再生并循环使 用，不会产生由 Fe(OH)3 污泥形成的污染 ,减少了铁泥的产量，几乎不存在二次污染情况，后 处理简单； (6) 较多的降解因素使得电芬顿法的处理效率比传统芬顿法高,这些因素包括 :阳极氧化、轻基自由基的氧化作用和电吸附等 ;(7) 电芬顿法通常可以和其它方法结合 ,用于废水预 处理或深度处理 ,工艺比较灵活 ;(8) 占地面积小，处理周期短； (9)处理设备相对简单，电化 学操作过程的主要参数为电流或电压，易于实现

12、自动化程序控制； 。缺点：但是，由于普通 Fenton 法自身存在对污染物的矿化度不高、 H2O2 易分解且利用率不 高、反应过程中形成的氢氧化铁絮凝物增加了后续处理费用等缺陷，限制了其发展。目前， 人们用引入紫外线和电解方法来解决以上难题，分别称为光 Fenton 法和电 Fenton 法。虽然 光 Fenton 提高了难降解有机物的矿化程度， 但是存在光量子效率低和自动生成 OH 不完善 的缺点，从而使人们把主要精力集中在把电解反应和 Fenton 反应置于同一反应器中进行的 电 Fenton 法上。机理： Fenton 试剂被发现以来 ,对于芬顿反应的主要机理 ,科学家们提出了很多种可能

13、。 1934 年,Haber 和 Weiss，认为羟基自由基是 Fenton 反应的主要中间产物 ,被大家认可并验证。美国 犹他州立大学的研究人员使用核磁共振的方法以二甲亚飒 (DMPO) 作为自由基的捕获研究 Fenton 反应中生成的氧化剂碎片 ,成功地捕获了羟基自由基的信号 ,提出了自由基和氧化剂碎 片的生成机理。随后 ,Walling 和 Norman 及 Jecoate等人的研究也证实了这一结论。对于 Fenton 试剂 ,目前普遍认同的机理是 :过氧化氢与亚铁离子反应自身分解生成羟基自 由基 (OH)和氢氧根离子 (OH-)，其中羟基自由基具有很高的氧化电极电位( 2.80/V )

14、,且有 很高的亲电性 (569.3kj),因此 ,芬顿试剂在水处理中的应用主要是利用羟基自由基的强氧化性,降解水中难生化处理的有机物。电 Fenton 法的基本原理是在酸性溶液中，通过电解的方式， O2 先在阴极通过两电子还 原反应生成 H2O2，生成的 H2O2 能迅速与溶液中外加的或 Fe 阳极氧化产生的 Fe2+反应生 成OH 和 Fe3+，利用OH 无选择性的强氧化能力达到对难降有机物去除的目的， 而 Fe3+ 又能在阴极被还原成 Fe2+，从而使氧化反应循环进行。电 Fenton 法的实质是把用电化学法 产生的 Fe2+和 H2O2 作为 Fenton 试剂的持续来源。电芬顿法的反应

15、实质就是在电解过程中直接生成芬顿试剂,在一定条件下 ,亚铁离子和过氧化氢发生反应而生成具有高度活性的轻基自由基 OOH),使有污染物质得到降解。 电-Fenton 体系中阴极氧化还原主要分为两种途径 :1)氧气在阴极失去两个电子 ,还原生成 H2O2 (1.5),生成的 H2O2 继续反应 ,生成 H2O (1.6);2)直接还原氧气的四电子 ,生成 H2O (1.7)。02+2H+2e_H2O2(1.5)H202+2H+2e_ H2O(1.6)l/202+2H+2e- H2O(1.7)电 -Fenton 体系中阴极氧化还原机理目前的研宄没有得到准确的结论,但是大多数的研究人员认为,阴极还原过

16、程中氧气获得第一个电子的步骤对整个过程的反应速率起到决定性的作用 (1.8):O+e *02(1.8)根据上述的反应机理可知 ,电 -Fenton体系中氣气在阴极氣化还原成 H2O2 主要有两个步骤 : 溶液中的溶解氧聚集在阴极 ,向阴极表面扩散的过程中 ,吸附在阴极的表面上 ; 溶解氧在阴极通过两个电子还原的途径产生 H2O2,来实现电 -Fenton体系中阴极氧化还原成 H2O2 的主要过程。实验过程中寻找合适的阴极电极 ,就是为了获得较高的 H2O2 产率,依据的标准是 : 以增加氧气向电极表面传质效果作考察来选择合适的电极材料 ;选定的阴极电极材料要对氧还原反应具有良好的催化活性,缩短

17、反应时间 ;在氧化还原反应过程中 ,阴极即需要抑制氧气的四电子还原 ,同时还要阻碍 H2O2 的两电子 还原。以上因素在选取阴极材料的过程中需要优先考虑,以此寻找最合适的阴极材料来提高H2O2 产率是大家的重点研究目标。 Fenton 试剂对污染物质的去除主要是通过对有机物的氧 化作用和混凝作用来完成的 ,氧化作用将水中的有机物氧化为 C02、HsO 和小分子物质 ,已达到 降解水中有害物质的效果 ,混凝作用则是依靠反应生成的副产物 Fe（OH:b 胶体的絮凝、 吸附的 作用将水中部分有机污染物去除 ,但氧化作用占主导地位 ,处理废水的 pH 值、催化剂的种类、 双氧水的投加量以及反应时间等因

18、素均影响反应中生成经基自由基的数量,因此 ,利用 Fenton试剂处理某种有机废水 ,一定有其最佳反应条件。电芬顿反应的基本原理是溶解氧在适合的阴极材料表面通过发生两电子的氧还原反应 （ORR）产生过氧化氢（ H2O2），如公式（ 1）所示，生成的 H2O2 能够与溶液中的 Fe2+催 化剂反应产生强氧化剂羟基自由基（ OH），如式（ 2）所示，通过芬顿反应产生 OH 的过 程已被化学探针测试以及自旋捕获等光谱技术所证实。实际应用中常利用 OH 无选择性的 强氧化能力达到去除难降解有机物的目的。O2+2H+2e-H2O2； （1） H2O2+Fe2+Fe（OH）22+Fe3+OH+OH-，k2

19、= 53 L mol-1s-1。 （2）在电芬顿系统中， 由于具有催化功能的 Fe2+能够通过多种途径实现有效的还原， 因此只 体系中仅需要少量的铁盐存在即可。实现途径包括：Fe3+直接在阴极的电子还原为 Fe2+，如式（3）所示；Fe3+e-Fe2+（ 3）Fe3+与 H2O2 发生类芬顿反应实现的 Fe2+再生，如式（ 4）所示。该反应由两步转化过程组成，反应过程 中首先生成式（ 5）所示的加合物 FeIII （HO2） 2+后由 1 级动力学反应（ 6）转化为 Fe2+和氢过 氧游离基（HO2）:Fe3+H2O2Fe2+HO2+H+；（4）Fe3+H2O2FeIII（HO2）2+H+，K

20、=3.110-3； （5）FeIII（HO2）2+ Fe2+HO2，k1=2.710-3s-1。 （6）Fe3+与 HO2反应实现的 Fe2+ 再生，如式（ 7）所示，在这里需要指出的是，与 OH 相比， HO2的氧化活性要低得多， 因此其对于有机污染物的降解能力相对较弱。在电芬顿系统中， HO2可以由 H2O2 和OH 的反应产生，如式（ 8）所示： Fe3+HO2 Fe2+O2+H+，k2=2103Lmol-1s-1；（7） H2O2+OHH2O+HO2，k2=2.7 107Lmol-1s-1。（8） Fe3+与超氧离子 O2-反应实 现 Fe2+的再生， 如式（9）所示，O2-是 HO2

21、不同 pH 条件下的另一存在形式， 如式（10） 所示：Fe3+O2-Fe2+O2，k2= 5 107Lmol-1s-1。（9）HO2? H+O2-，pK=4.8。（10） Fe3+与有机物自由基 R反应实现 Fe2+的再生，如式（ 11）所示，根据有机化合物基团 R 的不同（如 OH、 OR、氨氮基团等），其反应动力学常数约为 k2=107108Lmol-1s-1； 但是， R也参与如式（ 12）所示的氧化过程，同时也伴随着聚合湮灭的过程（式（13）。Fe3+R Fe2+R+； （11）R+Fe2+H+Fe3+RH； （12）R+R RR。（13） 阴极产生 H2O2 的理论基础过氧化氢的电

22、化学合成，也被称为“电化学过氧化”过程，是一种间接的电化学氧化反 应，由于在较低电位条件下即可诱发这类阴极氧还原过程，近些年来受到广泛的关注。在电 解池中，向阴极附近鼓曝纯 O2 或者空气，在溶液介质中， O2 以溶解氧形式存在并传递至阴 极表面，通过两电子的氧还原反应 （E0=0.695V/SHE）连续的产生 H2O2，如式（1）所示与 O2进行的四电子氧还原反应的过程（ E0=1.23 V/SHE）相比较，如式（ 15）所示，电化学过氧化 反应更加容易发生。 O2+4H+4e-2H2O。（15）在碱性溶液中，O2发生还原反应生产 HO2-， 这是 H2O2 的共轭碱存在形式 （pKa=11

23、.64），如式（ 16）所示。同样的，这一过程比生成氢 氧根离子的四电子氧还原过程 （式 （17） 更加容易发生。 Agladze 等人研究发现，氧还原 反应结束后，在气体扩散电极（ GDEs）的空隙中存在碱性介质，由此认为氧还原产生H2O2的过程总是通过反应式（ 16）发生的。这一结论可以将酸性条件下的反应（ 1）理解为， HO2- 在由电极表面向酸性溶液传质过程中，在界面处发生质子化，因此在溶液中获得 H2O2 的存 在形式。在氧还原反应中，一般认为氧获得第一个电子的过程是整个反应的速率控制步骤， 如式（18）所示16 。O2+H2O+2e-HO2-+OH- ； （16）O2+2H2O+4

24、e-4OH-；（17）O2+e- O2-。（ 18）无论是酸性或碱性的介质条件， 电化学过氧化反应系统都不可避免的存在伴生 反应过程，如 H2O2 在阴极表面的电化学还原过程如式（ 19）所示，以及由于 H2O2 的不稳 定性而在溶液 中发 生的 分解 过程 如 式（ 20）所示，从 而导致 体系电 流效率 的降低 。 H2O2+2H+2e- 2H2O； （19）2H2O22H2O+O2。 （20）在单室电解池反应器中， H2O2 在阳极发生氧化反应生成的中间产物 HO2，最终进一步氧化为 O2，如下列公式所示，因 此 H2O2 在溶液中的积累量会少于电化学的发生量。 H2O2HO2 +H+e

25、-； （21）HO2 O2+H+e-。 （ 22） 分类： （一）EF-FeOx,即牺牲阳极法EF-FeOx的主要原理是在电解的条件下 ,阳极的铁失去电子发生氧化反应生成 Fe2+, Fe2+与加 入的 H2O2 在酸性条件下发生 Fenton反应产生了具有强氧化性的经基自由基。这种方法对有 机物的去除效果比电生成 Fenton试剂法要好 ,其缺点在于 ,反应过程需外加 H20:2,故相对与普 通 Fenton 法其成本较高。电解槽内的电极反应如下 : 阳极Fe-2e Fe2=Fe2+ （2.18） 2H20-4e =02+4H+ （2.19） 阴极2H20+2e =H2+20H-（2.20）

26、溶液中的反应2+Fe2+ H2O2 =0H+ OH+ Fe3+（2.21）FeV30H = Fe（0H）3（2.22） 谢清杰等 31釆用牺牲阳极电 -Fenton 法并以不锈钢片为电极对六氯苯 （HCB） 废水进行了实验 研究,结果表明,初始溶液 pH为2.5,外加电压 5V,向反应器中投加 30%的 500mgL H 2O2,电解 质 Na2S04投加量为 0.05 molL-1人对溶液进行搅捽 ,反应 3h 后,六氯苯去除率可达 96.96%。 Kurt 等32】用铁片为阴阳极 ,在外加 H2O2 的条件下对实际制革工业废水进行处理 ,在最优操 作条件下 ,反应 lOmin 内 COD

27、的去除率达到 60% 70%,硫化物的去除率几乎达到 100%。电芬顿 -铁氧化法属于阳极电芬顿体系。这里以铁为阳极 ,当电解槽通电时 ,铁阳极失去两 个电子变成 Fe2+,Fe2+与加入的 H2O2发生 Fenton反应生成OH,在该体系中导致有机物降解 的因素除了 OH,还有 Fe（OH）2、Fe（OH）3 的絮凝作用 ,即阳极水解产生的 Fe2+和 Fe3+具 有很强的络合吸附作用。(二) H2O2 法,即阴极电 Fenton 法此电 -Fenton 法的基本原理是在电解反应器的阴极表面喷射空气或氧气 ,在酸性条件下 ,溶 液中的溶解氧在阴极被还原成 H2O2,产生的 H2O2 与外加的

28、 Fe2+发生 Fenton 反应并生成 OH, 与此同时 ,溶液中的 Fe2+和 Fe3+能在阴、阳极互相转化 ,这使得 Fenton 反应能够地持续进行 , 另外,阳极还能氧化部分有机物。杨志新等 33 采用 IrO2/Ta2O5为阳极 ,以石墨为阴极 ,通过外加 Fe2+,构成一种新的高效电 -Fenton 体系 ,并对销基酸 (4NP)废水进行了降解研究 ,在最佳工艺条件下 ,对硝基酚废水的 COD 去除率达 84%。Diagne M 等用碳链为阴极 ,Pt 为阳极的电生成 Fenton试剂的方法对甲基对硫 憐(MP)进行降解,研究了 HClO4、H2SO4、HC1, HNO3 等支持

29、电解质对对甲基对硫磷矿化的 影响,得出电解质 HClO4 和 HNO3 能增强电 Fenton法的降解效果高 ,而在 HCl 和 H2SO4中降 解效率较低 ,原因是可能是形成的铁的络合物限制了 Fenton 反应的进行。该法 H2O2 能自动生成 ,较低了处理成本。但是受到阴极材料的限制 ,目前 ,较常用的阴极 有石墨、碳棒和碳纤维等 ,电流效率低 ,H2O2 产量不高 ,氧化反应速度慢 ,不适合处理高浓度的 有机废水 35。电芬顿-H2O2 法属于阴极电芬顿体系，其 H2O2 是由 O2在阴极还原产生 ,Fe2+由外界加 入。在电解池的阴极上曝氧气或者空气 ,O2 在阴极上发生二电子还原反

30、应 (在酸性条件下 )生成 的 H2O2,H2O2 与加入的 Fe2+发生芬顿反应生成 OH, 同时得到被氧化的 Fe3+,Fe3+在阴极上 被还原为 Fe2+,Fe2+又与阴极上生成的 H2O2 发生芬顿反应 ,这样形成一个循环。另外还有部 分有机物直接在阳极上被氧化成一些中间产物，该法不用加入H2O2,有机物降解很彻底 ,不易产生中间毒害物。但由于目前所用的阴极材料多是石墨、玻璃碳棒和活性碳纤维,这些材料电流效率低,H2O2产量不高 .(三) EF-H202-FeOx在电解反应器的阴极上通入氧气或空气的条件下 ,由阳极氧化生成的 Fe2+和溶解氧在阴 极还原产生的 H2O2 发生 Fent

31、on 反应并产生 OH,对污染物进行降解。这种方法能自动生成 Fenton试剂,运行简单,成本较低。但由于 Fe2+和 H2O2都同时在阴极生成 ,存在竞争反应 ,对难 降解有机物的降解速率较小。电解槽内的电极反应如下 :阳极反应:Fe-2e-= Fe2+(2.23)2H20-4e-=O2+4H+(2.24)阳极反应:O2+2H+2e-=H2O2(2.25) H2O2-2e-=H2+2OH-(2.26) 溶液中的反应 :Fe2+ H2O2 = OH+ Fe3+(2.27)Fe3+30H- = Fe(OH)3(2.28)班福忱等以活性炭纤维作为阴极 ,以铁板作为阳极 ,并向阴极不断通入空气 ,电

32、解过程中生 成的 H2O2 与阳极溶解的 Fe2+形成 Fenton试剂 ,利用 Fenton试剂在电解的过程中产生的大量 轻基自由基 (OH)的强氧化作用来氧化降解废水中的五氯稍基苯 ,结果表明,在 pH 为 3 左右, 电流密度为 17.26A/m2 的试验条件下 ,电解时间为 60min,五氯销基苯迅速降解 ,去除率大于 90%。电芬顿一铁还原法中 Fe2+由 Fe3+在阴极还原产生 H2O2 由外界加入。这个系统包括一个 Fenton 反应器和一个将 Fe(OH)3 还原为 Fe2+的电解装置。 Fenton 反应进行过程中产生 Fe3+,Fe3+与 H2O2.反应生成的 Fe(OH)

33、3经过絮凝和 pH调节,可重新使用 ,减少污泥的产生。(四) EF-H202-FeRe 此法需要外加 Fe3+并在阴极通入空气或氧气 ,Fe2+和 H2O2 都是在阴极分别由 Fe3+和溶解氧 还原生成。E. Guivarch等_利用 EFHzOsFeRe法对三种偶氮染料的氧化降解产物及动力学 做了研究 ,研究表明 ,偶氮染料在炭阳极上的降解中间产物主要有对苯二酸、 1,4 一醌、邻苯二 酷、4 一销基邻苯二酷、 1,3,5三轻基销基苯等 ,且研究得出偶氮染料的电一 Fenton 降解符合 一级动力学。(五) EF-FeReEF-FeRe法要求的 pH 范围必须小于 2.5,H2O2和 Fe2

34、+都由外部加入 ,但 Fe2+可以在阴极 不断地再生 ,EF-FeRe法具有较高的电流效率 ,但该法需要加入大量的酸碱调节 pH 值,且产泥量 大,不利于后续处理。 Chou等_采用 EF-FeRe法对高浓度六甲撑四胺废水进行了试验研究 ,阴极 材料分别采用铅、铁、钛和石墨 ,试验发现铁产生的电流效率最高 ,反应 5h 后 , 相应的 COD 去除率超过 94%,处理效率大大高于传统的 Fenton法,并且发现当溶液的 pH 值大 于 2.5 时 ,有机物的降解速率降低 ,原因是反应过程中生成了 Fe(OH)3 沉淀。 电芬顿法的影响因素 电芬顿反应的实质是将电化学法产生的 Fe2+和H2O2

35、作为 Fenton试剂的 持续来源，因此，芬顿试剂的影响因素同时也是电芬顿反应的影响因素,其中主要有 pH 值、反应温度等 ,同时这里还有电流密度等电化学因素的影响。1、pH 值的影响研究和实践表明， pH 值对电-Fenton法处理有机废水具有重要的影响 ,pH 在 24之间是 电- Fenton试剂法处理有机废水的最佳范围。在当溶液的 pH值4 时,体系中的 Fe2+及 Fe3+ 极易形成 Fe(OH)2及 Fe(OH)3沉淀,从而使 Fenton反应受到影响 ;当 pH 值小于 2时,H2O2无 法和 Fe2+反应生成体系中起决定性作用的羟基自由基 ,其原因是当 pH 值过小,H2O2

36、将捕获 一个质子而转化为 H3O2+,H3O2+为亲电子性 ,会降低 Fe2+和 H2O2 的反应速率。Fenton 试剂的强氧化作用是在酸性条件下发生作用的 ,在中性和碱性的环境下 ,Fe2+不能 催化 H2O2 产生OH,因为 Fe2+在溶液中的存在形式受制于 pH 值。陈传好等用 Fenion 试剂 处钢琴厂洗胶废水 ,初步研究了 pH对 CODcr 去除率的影响 ,实验结果表明 pH 为 3左右,除去 率最大,超过 3以后,去除率明显降低 ;pH大于 6时,CODcr 几乎没有去除，按照经典的 Fenton 试剂反应理论， pH 值升高不仅抑制了 OH 的产生，而且使溶液中的 Fe2+

37、以氢氧化物的形 式沉淀而失去催化能力，当 pH 值低于 3时,溶液中的 H+浓度过高， Fe3+不能顺利地还原为 Fe2+,Fenton反应受阻，因此，pH 对芬顿反应至关重要。 一般的工业废水 pH 在 2-6 之间 ,CODcr 去除率较高 ,但不是所有的废水都必须在酸性条件下处理 ,针对不同的废水 ,情况有所不同，例 如,Inmaculade将 Fenton 试剂用于芳香胺废水处理时发现 ,0-联茴香胺转化成开环有机物的过 程与起始 PH 值无关，反应完全后，废水的 pH 值比起始 pH 值有所下降，因此，不同的有 机废水，有不同的最佳 pH 值。2、电压 /电流强度 电压是反应器中发生

38、电化学的动力来源 ,电压的大小直接影响电流强度的大小 ,电压过大 , 电 -Fenton 试剂法的能耗变大，导致运行费用变高；过髙的电压会增强电极之间的的极化作 用，使阴、阳极上的副反应加剧；当阳极电流密度增大时，铁的溶解加快，并伴随着氧气的 析出， 溶液的 pH 增大，体系中氢氧化沉淀增多， 有机物的降解速率减小， 不利于电 - Fenton 法的进行。外加电压是电芬顿反应的驱动力， 增大外加电压， 有机物的去除率相应增加， 但是外加 电压大于一定值时， 将有大量的电能消耗与副反应， 所以外加电压不宜过高， 一般取 525V 为宜。3、极间距 极间距的大小直接影响着电解反应中形成闭合电路电解

39、液电阻的大小,当极间距减小时 ,电阻减小 ,从而降低了系统的能量消耗 ,但是 ,极间距过小可能会引起电极间发生短路 ,从而阻 碍反应体系的进行。4、电解质浓度 在电解槽中投加一定量的支持电解质可增强溶液的导电能力， 无水硫酸钠常用来作为电- Fenton 法的支持电解质，用来提高溶液的导电率，加速电子传导速率，有利于反应进行。 电解质的浓度不同，废水处理效果也不相同，张佩泽等人在研究电-Fenton 法影响因素时，实验表明当电解质 Na2SO4 小于 l0g/L 时，增加了溶液的导电性，从而提高了体系内相同槽 电压下旳电流强度，反应速度也随之加快，效果显著；当电解质 Na2SO4大 l0g/L

40、 时，由于 投加量过大，导致了副反应的发生，使得处理效果变差，电流效率降低。因此在实际工程中 应由实际条件确定电解质的适当投加量。由于有机废水的导电能力较差 ,因此应当添加适当的支持电解质，很多的可溶性无机盐 都可作为电解质， 但氯化物和硝酸盐在电解时， 将在阳极上生成有刺激性气味的氯气或各种 有毒有害的氮化物，根据 cornell 大学研究，硝酸盐作为支持电解质还存在效率低下等问题。5、H2O2 的投加量和投加方式H2O2 和 Fe2+有最佳的配比值，当反应器中 H2O2 浓度很低时，与 Fe2+发生反应产生 的很少，降解有机物的速率较低；但当 H2O2的浓度过高时，部分 H2O2 发生无效

41、分解，体 系中生成的 OH 减少，对废水中有机物的降解效果反而会变差。 保持 H2O2 投加总量不变， 将 H2O2 均匀地分批次投加，可增加单位时间内 OH 的生成速率，进而提高反应的总体效 率。6、反应时间反应时间在影响着有机物的降解效果的同时， 也决定着系统的运行成本及能量消耗的大 小。过短的反应时间不能够彻底的降解污水中的有毒、 难降解有机物； 过长的反应时间则会 增加处理的能耗，使处理成本增大，因此合理确定反应时间十分必要。Fenton 试剂处理难降解废水， 显著优点在于反应速度快， 一般来说，在反应开始的阶段， CODcr 去除率随着时间的延长而增加，一段时间后CODcr，的去除率

42、接近最值 ,趋于平缓Fenton 试剂作用时间的长短对于其在实际操作过程有重要意义 ,反应时间太短 ,可能出现处理 效果不佳的后果 ;时间太长增加运行成本 ,而且不同废水处理时间也会不同，但一般都控制在 较短的时间内 ,这主要是因为 Fe2+催化 H2O2 反应一旦发生 ,其主要作用产物为羟基 ,而羟基 的存在寿命很短暂 ,所以在 Fenton试剂的作用中一般都可以控制在相对较短的反应时间。电 芬顿系统主要是依靠电解作用产生 Fe2+和 H2O2,如果二者均为电解产生 ,则可通过控制电流 强度等因素控制二者的持续生成速度 ,这样就可在一定程度上延长反应时间 ,保证 OH 的持 续生成 ,从而保

43、证较高的污染降解效果。7、反应温度的影响根据反应动力学原理 ,随着温度的增加 ,反应速度加快， 但对于电 Fenton反应这样的复杂 体系，温度升高，不仅加速正反应 ,也加速副反应，因此 ,温度对电 Fenton 试剂处理废水的影 响复杂，适当的温度可以激活 OH自由基,但是温度过高 ,也会使 H2O2 分解成为 H2O 和 O2。 Wang Bin-Song用 Fenton试剂处理三种工业活性染料模拟废水 ,反应温度在 80oC时获得较好 的处理效果 ,去除率均在 88%以上。陈传好等人发现用 Fenton 试剂处理洗胶废水的最佳温度 为 85oC, 可以看出废水的种类不同 ,所具有的最佳温

44、度也不一样。电芬顿法处理有机废水 ,与 传统的芬顿试剂反应机理略有不同 ,表现在电芬顿法通过阴阳两极产生 Fe2+和 H2O2,因为通 电流的缘故 ,溶液会产生大量的热能 ,温度升高很难控制 ,难以保证最佳温度条件 ,所以在本实 验中不予考虑。8、催化剂种类的影响能催化过氧化氢分解生成羟基基自由基 (OH)的催化剂很多如 Fe2+(Fe3+、铁粉、铁屑 )、 Fe2+/TiO2、 Cu2+、 Mn2+、Ag+ 、活性碳等均有一定的催化能力 ,不同催化剂存在下过氧化 氢降解有机物的效果也不同 ,不同催化剂同时使用时能产生良好的协同催化作用 ,目前使用最 多的为 Fe2+，热力学计算表明 ,经典理

45、论中所说的 Fe(II) 与 H2O2 之间的外层电子转移反应 是不可能发生的 ,因为其反应的中间体 H2O2-难以形成 ,从热力学来说更易形成 Fe()-H2O2 络合物。Bossmann等人在实验基础上提出了 Fe(II) 的络合物内层电子转移反应理论。 按照这 一反应机理 ,适当的向体系中引入配体可以改变催化反应和自由基的产生机制,提高反应效率和改善反应条件 ,同时可以实现难降解或有毒物质的优先氧化。9、导电能力 (电导率 )的影响由于有机废水的导电能力较差 ,因此应当添加适当的支持电解质。很多的可溶性无机盐 都可作为电解质 ,但氯化物和硝酸盐在电解时 ,将在阳极上生成有刺激性气味的氯气

46、或各种有 毒有害的氮化物 ,根据 comell 大学研究 ,硝酸盐作为支持电解质还存在效率低下等问题。 开始 的阶段 ,CODcr 去除率随着时间的延长而增加 ,一段时间后 CODcr,的去除率接近最值 ,趋于平 缓， Fenton 试剂作用时间的长短对于其在实际操作过程有重要意义 ,反应时间太短 ,可能出现 处理效果不佳的后果 ;时间太长增加运行成本 ,而且不同废水处理时间也会不同，但一般都控 制在较短的时间内 ,这主要是因为 Fe2+催化 H2O2 反应一旦发生 ,其主要作用产物为羟基 ,而 羟基的存在寿命很短暂 ,所以在 Fenton 试剂的作用中一般都可以控制在相对较短的反应时 间。电

47、芬顿系统主要是依靠电解作用产生 Fe2+和 H2O2,如果二者均为电解产生 ,则可通过控 制电流强度等因素控制二者的持续生成速度 ,这样就可在一定程度上延长反应时间 ,保证OH 的持续生成 ,从而保证较高的污染降解效果。阴极电极种类上世纪 70 年代，碳材料电极开始被广泛应用于氧还原生产的研究中。 目前， 已报道的 性能良好的阴极材料包括：汞电极 19-20，石墨 21，碳 - 聚四氟乙烯（ PTFE）气体扩散 电极以及三维多孔电极，如炭毡，活性炭纤维（ ACF ），发泡玻璃碳（ RVC）22，炭海绵 以及碳纳米管（ NT）。需要指出的是，由于汞电极潜在的毒性，因此已被淘汰。近年来，碳 材料被

48、越来越多的作为氧还原阴极的备选材料， 其具有的主要优势包括： 无毒性， 较高的析 氢电位，对 H2O2 的分解催化活性较低，良好的化学稳定性、导电性和抗腐蚀性。由于O2在水溶液中的溶解度较低 （在 25 ， 0.1 MPa 下，纯氧环境和空气环境中溶液中溶解氧 达到平衡时的质量浓度分别为 40 mg/L 和 8 mg/L），气体扩散电极（ GDEs）和三维多孔电 极成为氧还原阴极的最佳选择。 GDEs 具有多孔结构，且电极厚度较小，有利于气体通过微 孔结构由溶液向电极表面的传输过程，图 1（ a）示出典型的 GDE 表面的电镜扫描图。这 类电极一般具有较多的表面活性位点， 因此能够促进 O2的

49、快速还原以及的 H2O2 积累过程。 这类电极在制备过程中， 常采用 PTFE 作为粘合剂， 一方面与碳颗粒压合成紧密的混合层， 另一方面为材料提供反应气体传输的孔道。 Brillas 等制备面积为 3.1cm2 的碳黑（ Vulcan XC-72）-PTFE- 氧气扩散阴极，以 10 cm2Pt 为对电极，采用 450 mA 恒电流输出模式，在 pH=3，O2曝气流量为 20 mL/min 的条件下， 3 h后体系中 H2O2 的浓度能够达到稳定的 73 mmol/L ，但是电流效率随时间呈明显下降趋势，在 2 h 约为 50%。郁青红等 25将粉末状 石墨与 PTFE 超声混合压制成石墨

50、-PTFE 气体扩散电极， 石墨与 PTFE 质量比为 2：1 时 体系具有最佳的 H2O2 产率，在考察的 pH 范围（ 37）内，施加 -0.55 V vs. SCE 的阴极 电位，单位面积电极产生的 H2O2 质量浓度可以超过 43 mg/L ，电流效果也高达 78%。盛 义平等制备出新型的乙炔黑 -PTFE 阴极材料，体系采用空气曝气形式，流量为 2 L/min ，4 cm2的电极在接通 48 mA 电流 150 min 后 H2O2的产量大约为 350 mg/L，值得一提的是 该电极可以使电流效率保持在 90%以上，电流利用率高。三维多孔电极具有较高的比表面 积，另外，制作成本也较低

51、，由于这类电极已形成规划商品化，因此应用过程中易得易用。三维结构还可以有效消二维电极结构低时空产率和低空间速率的限制。由于这类电极内 部特殊的水利条件，反应过程中能够实现较大的反应接触面积以及较快的溶解氧传质系数。 下面分别介绍各种三维多孔电极材料：（ 1）炭毡，与 GDEs 相比具有更高的机械强度，应用操作性优良。研究表明，虽然炭 毡材料在催化生产 H2O2 方面不如 GDEs，但是在还原产生 Fe2+方面效果显著。炭毡的形 貌结构可以通过 SEM 表征，如图 1（b）所示。 Oturan 等采用炭毡作为阴极，铂丝为对电 极，氧气曝气流量为 0.1 L/min，通入 100mA 恒电流 2

52、h 后体系内的 H2O2浓度达到稳定 值，约 92 mg/L。石墨毡是含碳量较高的一种炭毡，具有优良的导电性。本课题组在前期实 验中采用 60cm2 的石墨毡阴极进行氧还原原位生产芬顿试剂的反应，氧气曝气流量为 0.6 L/min ，在阴极施加 -0.72 V vs.SCE 电位，反应 3 h 后溶液中的 H2O2浓度达到 158 mg/L，体系的电流效率约为 56%，将该系统应用于反渗透浓水的处理，效果良好。（2）活性炭纤维，除了具有较大的比表面积（ 1 000 m2/g）外，还具有良好的吸附性能和导 电能力。曲久辉等以 20 cm2 的 ACF 为阴极，相同面积的 Ti/RuO2 为阳极，

53、在 500 mL 酸 性电解液中通入 360mA 电流反应 180 min，产生 0.6 mmol/L 的 H2O2，比同条件下以石墨 作为阴极的系统产量增长了约 10倍，在体系中投加 1 mmol/L Fe2+能够对偶氮染料进行有效 的降解， 6h 后矿化率达到 70%。雷恒毅等人采用 90 cm2 的 ACF 为阳极，相同面积的 Ti/RuO2 为阴极，以 0.05 mol/L Na2SO4 作为支持电解质， pH=3，在溶液中通入流量为 0.45 L/min 的空气进行曝气，采用电流密度为 8.89 mA/cm2的电源输出，反应 4 h后系统内 H2O2 的浓度稳定在 0.56 mmol

54、/L 。（3）发泡玻璃碳，具有较低的密度、热膨胀性，较高的孔隙率（ 90% 97%，取决于单位尺 寸的孔密度）和较好的导电能力，是一种具有开放式蜂巢状微孔结构的玻璃碳材料，如图 1 （c）所示。Alvarez-Gal-legos 和 Pletcher采用尺寸为 5 cm5 cm 1.2 cm 的 RVC 作为阴极， 铂丝网作为阳极，电解池由 Nafin450R 阳离子渗透膜分隔为阴极室和阳极室两部分，阳极电 解液为 1 mol/L H2SO4 ，2 L 的阴极电解液由 10 mmol/L HCl 和 50 mmol/L NaCl 组成，保 持循环溶液中的溶解氧处于饱和状态， 当施加阴极电位 -

55、0.5-0.7 V vs.SCE 后发现 H2O2的 浓度与体系反应时间呈线性关系，可达到 20 mmol/L，电流效率为（ 603）%。Badellino 等 采用 RVC 柱状旋转阴极原位生产 H2O2并应用于杀虫剂的氧化降解， 铂片为对电极，130 mL 0.3 mol/L K2SO4 为电解液，在实验中调节 RVC 阴极的转速为 900 r/min （在溶液表面形成 涡流的限制值），保持溶液中的氧饱和状态（ 25 mg/L），当溶液温度为 10 ，施加电位 -1.6 Vvs.SCE 时，在酸性（ pH=3.5）和碱性（ pH=10）溶液中， H2O2 的产量均在 270 mg/L 左右

56、。（4）炭海绵，首次被 Oturan 课题组应用于电芬顿系统，炭海绵阴极的尺寸为4 cm1 cm1 cm，采用铂丝网作为阳极， 0.05 mol/L Na2SO4电解液 0.125 L，pH=3，氧气曝气流量为 0.1 L/min ，在通入电流 100 mA 反应 120 min 后，体系内的 H2O2 浓度到达平衡状态，为 8.05 mmol/L ，与相同条件下的炭毡体系（ 2.7 mmol/L ）相比，炭海绵显示出更加优越的 H2O2 生 产能力。在后续的研究中，炭海绵与掺硼金刚石（ BDD ）电极耦合应用于降解苯胺灵的降解 过程，在 Fe3+浓度为 0.2 mmol/L，pH=3，电流

57、100 mA的条件下， 30 min 时污染物的矿化 效率 （MCE ）高达 81%。（5）碳纳米管，具有典型的层状中空结构特征，可以分为单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（ MWNTs ），MWNTs 在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获 各种缺陷，因而 MWNTs 的管壁上通常布满小洞样的缺陷 。 与MWNTs 相比，SWCNTs 直 径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。由于碳纳米管主要以粉末态存在， 因此常与 PTFE 混合压制为阴极研究和应用，如图 1（ d）所示，可以看出碳纳米管比碳粉 压制后形成电极具有更大的比表面积。 Zarei 等研究了碳纳米管 -PTFE 阴极的 H2O2 生产性 能，以 1 cm2Pt为对电极，在 250 mL 电解液中通入氧气，施加 100 mA 电流进行电解 300 min 后，体系中能够产生 14.3 mmol/L 的 H2O2，是同条件下碳 -PTFE 体系的 2 倍多。褚衍洋等 将石墨粉、 MWNTs 和 PTFE 按照 10：1： 5 的质量比例混合制备出多孔碳纳米管 -PTFE 极 电极面积