有机化学第八羧酸及其衍生物

1、 8 羧酸及其衍生物 (Carboxylic acids and Derivatives of ) 内 容 羧酸及其衍生物的结构、命名 和主要化学性质。 学习目标 学生在学习本章内容之后要能： 1. 区分、命名或写出常见一元酸/ /二元酸，脂 肪酸/ /芳香酸，饱和酸/ /不饱和酸，酰卤/ /酸酐/ / 酯/ /酰胺的结构 2. 结合医学运用羧酸及其衍生物的主要化学 性质并写出相关反应式 3.3. 比较不同羧酸的酸性强弱；不同羧酸衍生 物的反应活性 8.1.羧酸 8.1.1.结构、分类和命名 官团： 羧基 通式： 结构： (Ar)RCO2H C O OHCOOHCO2H 或 C O O H C

2、 OH O p-p-共轭 spsp2 2杂化 carboxyl 分类 一元酸 二(多)元酸 HCOOH CH3CO2H CO2H CO2H CO2H CO2H脂 肪 酸 饱和 不饱和 脂环酸 芳香酸 CO2H CO2H CO2H CO2H HO2C CO2H CO2H CO2H CO2H CO2H CO2H CO2H HCOOH CH3CO2H CO2H CO2H CO2H CO2H CO2H CO2H HO2C CO2H CO2H CO2H 甲酸( (蚁酸) ) 乙酸( (醋酸) ) 乙二酸( (草酸) ) 丁二酸( (琥珀酸) ) 丙烯酸 顺丁烯二酸 ( (马来酸) ) 反丁烯二酸 3-甲

3、基-2-丁烯酸 CO2H CO2H CO2H CO2H CO2H CO2H CO2H 环己基甲酸 苯甲酸(安息香酸) ( (6E,9Z)-)-十六碳二烯酸 环戊烷-1,2-二甲酸 邻苯二甲酸 8.1.2.物理性质 羧酸间，双氢键，沸点高；四碳下， 易溶水；十碳上，固无味，难溶水。 三碳下，刺酸液；四至九碳腐臭液。 8.1.3.化学性质 官团特点：酸性。 性质口诀： 羧酸性, , 成酯( (酰、酐) ) ；还原 性是甲( (草) )酸；还原它，伯醇生； 二元酸，热分解，乙( (丙) )脱羧， 丁( (戊) )脱水，己( (庚) )脱羧又脱水。 H CCO H O H 一、酸性(比H2CO3强)

4、酸性强弱与R有关： R吸电性越强，其酸性也越强； R供电性越强，其酸性就越弱。 - - RCO2HRCO2-+ H+ RC O O RCO2H OH NaHCO3 RCO2Na + H2OCO2 + 键长 平均 酸性强弱： CO2H CO2HCO2H Cl Cl CO2H CO2H CO2H CO2H CO2H CO2H CO2H是吸电基 HCO2HCO2HH2CCHCO2HCH3CO2H CO2H Cl CO2H F CO2H Br CO2H CCl3CO2H CCl2HCO2H CClH2CO2H CH3CO2H 二、羧酸衍生物的生成 （羧基上的羟基被取代） (一)生成酯 H3CCOH O

5、 + HOC2H5 H+(酯化) OH-(皂化) H3CCO O C2H5+ H2O （醇和酸的的烃基越小，反应越容易。） (二)生成酰卤 ( (氯化亚砜) ) 乙酰氯 H3CCOH O + PCl3 PCl5 SOCl2 H3CCCl O + H3PO3 POCl3 SO2 + HCl + HCl (三)生成酰胺 RCOH O + NH3RCONH4 O RCNH2 O -H2O RCCl O RCNH2 O + NH3+ HCl 常用间接法： (四)生成酸酐 H3CCOH O HOCCH3 O + P2O5 H3CCOCCH3 OO + H2O 乙(酸)酐 CO2H CO2H O O O

6、+ H2O O O O O OO (CH3CO)2O 邻苯二甲酸酐 （乙酸酐的几种写法） 三、甲酸和草酸具有还原性 HCOH O HO2CCO2H 托伦试剂 Ag + CO2 + H2O KMnO4 H+ Mn2+ + CO2 + H2O AgNO3Ag2OAg(NH3)2OH NaOH NH3 H2O 托伦试剂： 五、 脱羧反应 RCO2H 或酶 RH + CO2 CH3CO2Na CH4 + Na2CO3 NaOH/CaO 强热 RCO2H CO2H H3CCO O C2H5 LiAlH4 R H2 COH OH 2 CH3CH2OH 四、羧基被强还原剂还原成伯醇 七、 二元羧酸的受热分解

7、 ( (一) )乙、丙二酸受热脱羧： HO2CCO2H CO2H HCO2H H3CCO2H + CO2 + CO2 CO2H CO2H CO2H + CO2 HO2C CO2H CO2H CO2H CO2H O O O O O O + H2O + H2O ( (二) )丁、戊二酸受热脱水： 丁二酸酐 戊二酸酐 ( (三) )己、庚二酸受热脱羧又脱水： + CO2 + CO2 CO2H CO2H CO2H CO2H O O + H2O + H2O 羧酸衍生物是指羧酸分子中羧基上的羟 基被其它原子或基团取代后生成的化合物 。 通式： R(Ar)C O L L = X(Cl、Br) 酰卤(acyl

8、 halide) OCOR(Ar) 酸酐(anhydride) OR(Ar) 酯 (ester) NH2、NHR、NR2 酰胺(amide) 8.2 羧酸衍生物 8.2.1 命名 一 、酰基(acyl group)R(Ar)C O H3CC O C O HO2CC O H CC O H2C 乙酰基 苯甲酰基 草酰基 丙烯酰基 H3CC O ClC O ClCOBr 二、酰卤 H CC O H2CCl COBr 乙酰氯 丙酰溴 苯甲酰氯 丁酰溴 丙烯酰氯 三、酸酐 O OO HCOCCH3 OO 乙酸酐 甲乙酸酐 顺丁烯二酸酐 邻苯二甲酸酐 O O O O O O 四、酯 乙酸乙酯 丙酸-2-丙

9、酯 苯甲酸苯甲酯 O O O O O O HO2CO O CO2CH3 CO2CH2CH3 H2C H2C O O COCH3 COCH3 乙二酸氢乙酯 乙二醇二乙酸酯 乙二酸甲乙酯 五、酰胺 分类：伯酰胺 仲酰胺 叔酰胺 通式： 命名：称“某酰胺”。 RC O NH2RC O NHRRC O NR R 乙酰胺 N-N-甲基苯甲酰胺 N,N-N,N-二甲基甲酰胺(DMF) C O NHCH3CH3C NH2 O H C N(CH3)2 O NH O O NH O CH3C N O CH3 -己内酰胺 邻苯二甲酰亚胺 (用来表示末端) N-N-甲基-N-N-苯基乙酰胺 NH O -己内酰胺 8.

10、2.2 物理性质 一、色、态：都为无色液(固体)。 二、味：酯香；酰胺无味；酰卤、 酸酐刺激味。 三、沸点：除酰胺(有氢键)外，均 低于羧酸(极性分子，无氢键)。 四、溶解性：除低级酰胺易溶水外 ，一般难溶于水（但酰卤、酸酐遇水 即水解）。 重要的羧酸衍生物： 乙酰氯、乙酸酐、苯甲酰氯、 邻苯二甲酸酐都是常用的酰化试剂。 蜡的主要成分是C1530高级一元醇 与高级一元羧酸形成的酯。 DMF是常用的非质子极性溶剂。 8.2.3 化学性质 RC O L 稳 定 性：酰胺 酯 酸酐 酰卤 反应活性：酰卤 酸酐 酯 酰胺 一、还原 X O O O O OO LiAlH4 OH + HX OH OH O

11、H OH + + 都生成伯醇 酰卤 酸酐 酯 RC O NH2 RC O NHR RC O NR2 LiAlH4 RCH2 RCH2 RCH2 NH2 NHR NR2 酰胺还原： 伯胺 仲胺 叔胺 二、亲核取代(酰化反应)： RCL O HNu+RCNu O HL+ HNu有 等，相 应反应称为水解、醇解和氨解。 H2O、HOR 、NH3 RCL O Nu+RCNu O L+ - RCNu O L - - 离去基团的极性与离去能力： XCOR O ORNH2NHCH3N(CH3)2 (碱性越强越难离去) (一)水解： 极易反应 剧烈反应 需酸碱催化和温热 需酸碱催化和强热 RCCl O RCO

12、CR OO RCOR O RCNH2 O H2O+ H2O+ H2O+ H2O+ OH - OH - RCO2H2 RCO2H RCO2 - RCO2 - ROH NH3 + + (二)醇解： RC O X RC O OCR O RC O OR +HORRC O OR + HX + HOR RC O OR +HO2CR +HORRC O OR + HOR 酯交换反应 (三)氨解： RC O X RC O OCR O RC O OR +HNH2RC O NH2+ HX + HNH2 RC O NH2+HO2CR +HNH2RC O NH2+ HOR 学习小结 你在学习本章内容之后应能： 1. 区分、命名或写出常见一元酸/ /二元酸，脂 肪酸/ /芳香酸，饱和酸/ /不饱和酸，酰卤/ /酸酐/ / 酯/ /酰胺的结构 2. 结合医学运用羧酸及其衍生物的