利用WO3作为助催化剂修改TiO2光催化抑制藻类生长剖析

1、XXXX 大学毕业设计（论文）外文翻译题目 电气石 /石墨烯 /TiO2 复合材料的制备及性能研究专 业 名称应用化学班 级 学号xxxx学 生 姓名xxx指 导 教师xxx填 表 日 期 xxxx 年 x 月 xx 日利用 WO3作为助催化剂修改 TiO2 光催化抑制藻类生长C L O V I S A . L I N K O U S , * , # G L E N D AJ . C A R T E R , # D A V I DB .L O C U S O N , ? A N T H O N YJ . O U E L L E T T E , ? D A R L E N EK . S LA T

2、 T E R Y , # A N D L I S A A . S M I T H A Department of Chemical Engineering, Florida Institute of Technology, Melbourne, Florida 32901, Department of Biochemistry, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota 55455, Florida Department of Law Enforcement, Tallahassee, Florida 32308, and Florida

3、Solar Energy Center,University of Central Florida, 1679 Clearlake Road,Cocoa, Florida 32922-5703TiO2和 WO3有没有掺杂相对的贵金属 ,是作为光抑制堆焊间生藻附着及生长 , 无柄 ,丝状藻类的依据。研究结果表明：水泥基体涂层用 TiO2粉末分散关押在一 个 10 wt % 的粘合剂中 ,辐照结合黑色光和荧光灯可能影响降低 66%的藻类生长 与保护的水泥表面。添加一个 1.0 wt % 负荷的贵金属如 Pt 或红外,可让光下降幅 度为 87%。在一定程度上抑制作用是与显示的数量有关 ,而近紫外光包

4、含在辐照 源。光的能力能够抑制藻类与他们分解葡萄糖、 建筑砌块的众多生化多糖的能力 , 建议在非特异性机制分解细胞结构。简介宽能隙金属氧化物，如 TiO2（EG）3.1和 WO 3（EV）2.7分别在光电化学电 池的光阳极材料 1-5已得到很好的研究。在这方面的发展，有人指出，某些光氧 化的化学物质在悬浮粉作为利益试剂下可以进行辐照使其更加简单。 最初，使用 无机物进行了研究 6-9，但不久之后进行了有机化合物 10-14 的研究。通过催化化 学废水排毒建立了其本身的研究领域 15，16。该物质的能力是氧化有机物从而达到自然消毒的目的， 在水性体系中光激活 的催化剂主要是 TiO2，可以杀死细

5、菌或其它危险的病原体。虽然已研究其他微 生物，但大多数在这方面的工作都集中在大肠埃希氏菌17 ，如面包酵母（酿酒酵母）和嗜酸乳杆菌 18 。这项技术除了可应用于微生物， 还可应用于许多其他类型的细菌。 虽然不是 从特别关注公众健康的角度来看， 藻类接触阳光的照射而生长在生物表面的污染 形式，可以导致很大的美观和经济后果。 如扣押船舶的船体， 是在增加额外的阻 力和燃料消耗方面的严重问题。 积聚过多的藻类可以封堵排水管和错误的连锁机 制。在一般情况下，藻类是比细菌更具抵抗的较常见化学氧化剂19 ，所以从光催化控制的观点来看， 他们提供了一个更大的挑战。 另一方面， 光只能增长藻类 的光合作用，

6、使光催化技术成为 桥本龙太郎等人他们控制的 一种理想途径 。水族 箱可以通过外部的紫外线光解二氧化钛的支持 20组成的光电循环水藻类，但无 法证实。这种方法只能清除自由浮动或能动的物种， 但藻类有许多物种都贴到生 物表面，其生命周期的大部分， 都在使用传播其自身数量的一些方法， 如断裂的 植物段，假根的副产物，或孢子的生产和释放。我们的目的是探讨是否可将金属氧化物催化剂应用于附着在脆弱的藻类 生物表面，并提供保护的一种手段。在湖泊、池塘和水族馆21等常见的淡水中间生藻是一种常见的丝状藻类附属。它喜欢寄生在一个具有固定的形态藻类上， 它是个能够传播蔓延， 并通过释放孢子进入开放水域的藻类。 这些

7、孢子是能够附上和坚守一个合适的表面， 并长成像头发一样的细丝， 可以有很多厘米长。 在图 1-3 电子显微图显示中， 描述藻类生长的不同阶段。 在图 1中，丙烯酸基板显示， 在 1500 倍率下，最初是平稳的。几天之内，小孢子能够附上自己。一个一个单 一的基底细胞的显微照片所示，随着其粘合的“脚”或丝状物增多。为了防止藻 类生长的萌芽，大概是氧化光化学必须进行游动孢子或丝状物的结合。 2 周后， 未受保护的基板上的藻类生长很厚，如图 3 所示图 1. 电子显微镜丙烯酸基材，经过为期 3 天的接触藻类丰富的环境。图 2. 电子显微镜下发达的夹器之中的年轻间生藻生殖系。图 3. 电子显微藻类后 2

8、 周的增长暴露丙烯酸基板上一个间生藻类丰富的生长环境。 作为光催化化学领域的发展，很明显，可以通过添加少量的其他物质作为 催化剂，或助催化剂， 使颗粒表面的吸光催化剂活性提高。 助催化剂的作用是促 进半数反应的速率控制。 在特定条件下， 速率的限制可以是氧化或还原。 特别是 铂负载的 1 wt顺序可以更快的溶解由于速率提高导致的氧分子的减少 10，11，22。 贵金属有助催化剂增加的能力，以促进光催化藻类抑制也是这项工作的目标。实验部分光催化剂的制备 ：来自德固赛公司（ P25）的 TiO2 和从费舍尔得到的 WO3 的 黄绿色粉末。根据库克等人的方法进行修改的 Pt和Ir作为助催化剂 23，

9、其中金 属沉积是通过硼各自复杂的氯化物减少完成。取 50 克 Pt 的金属氧化物，悬浮在 150毫升水中，加入 1.327 克 H2PtCl6.6H2O、0.4848克NaBH4溶解在 100毫升 的水中的溶液，搅拌下慢慢加入惰性气体的同时通过一个漏斗终止金属氧化物 Pt的加入。搅拌 12 小时后通过真空过滤分离固体悬浮。对于红外，通过类似的 步骤，轻轻加热 0.78克 IrCl3 除了金属复杂的解决方案。溶解后，冷却溶液，然 后再加入硼。该实验确认了 Pt金属状态下作为助催化剂的 X 射线光电子能谱能不能准确 地确定的铱的状态，因为 Ti 3S和 Ir 4f 跃迁的重叠。葡萄糖催化 : 一百

10、毫克光催化剂添加到 50毫升 10.0毫米葡萄糖（葡萄糖 ;西格 玛）中溶解，放置于用 10 厘米的水过滤器过滤的 1000 W 氙灯前，在搅拌条件 下光解一个小时。 然后 15 毫升的光解溶液将被分离， 将离心液放置在离心管中， 离心 15 分钟。然后使用微量注射器进行采样与血糖检测。通过己糖激酶或 HK 方法 24测定光解后的血糖浓度。葡萄糖转化成葡萄糖 -6 - 磷酸，然后与 NAD 反应在三磷酸腺苷存在下由己糖激酶 +通过葡萄糖 -6 - 磷 酸脱氢酶（ G-6-PDH）形成的葡萄糖 -6 - 磷酸酶和 NADH 。然后通过控制血糖浓 度来阻止开采的 NADH 被 340 nm 的光吸

11、收。含有所有必要的试剂盒来自 Sigma 公司。标准溶液在理论成果 2以内。若要改进光催化剂的吸附效果，应将其置于黑暗中并行运行测试和葡萄糖 分析。然后将从黑暗实验中得到的被照射的溶液的吸光度减去， 以获得游离的血 糖浓度。被吸附的葡萄糖通常占最初总额的 12。这种方法还可以纠正背景光 散射在试管中残留的光所影响的大约有 2的总吸光度。然后确定光解过程中所耗葡萄糖所占的百分比。其中 A 黑暗中 是指含有未光解的葡萄糖和光催化剂的离心溶液的吸光度； A 阳光下 是 指光解溶液吸光度； Ag 是指没有光催化剂或灯光照射下的 HK 转换成葡萄糖溶 液的吸光度； AHK 是指己糖激酶溶液的背景吸光度。

12、藻类的抑制作用藻类抑制实验采用了用白色硅酸盐与光催化剂制成的 55 厘米水泥基板，用4 多晶硅（甲基丙烯酸甲酯） 或聚甲基丙烯酸甲酯的二氯乙烷溶液中悬浮的无机光 催化剂粉组成的涂层。干燥的薄膜是含有 90比重的光催化剂。靠在一个 40 升 的矩形玻璃缸的背面的塑料机架垂直安装基板。以当地的水族馆作为间生藻标 本，将其置于水箱中的培植。 同时水箱的正面和背面上都覆有藻类， 双方都可以 覆盖在藻类上生长，从而提供了一个稳定供应孢子攻击的光催化剂样品。通过两个 4 单元黑色光灯和两个传统的荧光灯组成的光正面照射样品，交 替尽可能均匀的照射光通量。黑光灯大部分集中在 365 nm 为中心的单峰对其光

13、照。此短波可吸收宽禁带光催化剂， 但如果没有足够长的时间它无法对藻类的光 解进行直接损害。 灯具辐射功率的测定与光电倍增管有关。 荧光灯在可见光范围 内有广泛的光谱响应，随着一些尖锐的汞排放线提供 54大约为 12 W/m2 使用 成像系统总辐射的总集成光通量。把均匀光照强度为 250cm2 的长方形测试区域 定义总是沿着水箱的的背面，这样一次测试就可以在测试多达10 基板。藻类生长的程度是通过测量细胞表面上生长的叶绿素的含量来确定的， 以洛伦岑 25光谱方法为基础测定叶绿素。 每个水泥基板中提取 20mL90的碱性 丙酮溶液， 并用金属刷擦洗， 直到所有的细胞都已清除。 将取出的物质加上水的

14、 丙酮提取物进行超声 5分钟，然后于 5000转/min离心 10分钟。取 2.0mL溶液， 然后倒入一个标准的 1.0cm 石英比色皿中。叶绿素含量测定是通过测量溶液在665 nm处的吸光度，并通过在 750 nm处的吸光度相减纠正结果与讨论若要确定该样品是否是活跃的催化剂， 他们初步筛选用 10.0mM 葡萄糖溶液 进行试验。 Pt-TiO2 粉末能促进葡萄糖的光氧化已经被证实 26。对以下的光催化 涂料进行了研究： WO3、TiO2、Pt-WO3、Pt-TiO2、 Ir-WO3 和 Ir-TiO2。每经过 1 小时光催化剂光解后的葡萄糖消耗百分比如图 4 所示。用 NADH 测定吸光度、

15、 浊度及其吸附作用， 并在实验阶段通过上述数据纠正血糖浓度。 就 一切情况而论， 在有光催化剂的存在下光解导致净葡萄糖的消耗。 在没有光催化 剂的情况下光解产生微不足道的葡萄糖分解。图 4. 各种百分比的光催化剂葡萄糖消耗 据此可得，助催化剂的修改确实可以提高光催化活性。葡萄糖消耗的数量 比例从 26%增加到 44%，Pt-TiO2较之未被修改过的 TiO2高 47%。对葡萄糖的消 耗未修改的 WO3 较之 WO3显著减少， 当前的葡萄糖只有初始的 4，而修改过 的 Pt 和 Ir 的消耗，分别为 13和 30。将这些相同的光催化剂准备在一个固定的状态，然后进行测试其对间生藻 藻类的作用。此外

16、还包括了无涂层的水泥基材但涂有 PMMA 粘结剂作为对照样 本。经过一个星期的混合光源照射下照射范围内的藻类生长情况如图5 所示。在相对于被保护了的水泥基体上做出生长曲线， 做三个或更多的实验对所有结果取 其平均值并作出实验报告，使其相对标准偏差位于 20-30。光催化剂配方中大 多数具有抑制藻类生长作用。甚至 PMMA 粘结剂单独启用都使藻类的生长减少 19。而未经修改的 WO3 则产生负面影响，即三氧化钨涂层的水泥样品比水泥 基材本身增长了 67以上的藻类。通过 WO3 光催化剂对藻类生长的观察，还必须要考虑 WO3 的毒性，以及 表面能，烧蚀和形态的影响。毒性作用是不可能的，因为 TiO

17、2 和 WO3规定的实 验条件下主要是惰性物质。 此外，TiO2 通常用于住宅涂料、 乳液等其他个人配置 的。助催化剂除了再次呈现毒性作用的可能性， 但将在下面看到， 铂或铱引入任 何可能的毒性远远超过了他们对促进光催化效果。表面能也可以是一个问题。它已被证明可以减轻涂层与低表面能材料，如 氟树脂，有机硅，或聚（环氧乙烷） 27，28通过游动孢子附着在其他藻类。然而， 在图 5 中可以看到，本身 PMMA 粘结剂，会提供这些受检的最低表面能涂层， 只表现出温和的抑制作用。图 5. 混合灯照射下水泥基材上加入各种光催化剂未受保护的正常生长的藻类。 烧蚀影响对较弱的表面水或其他干扰的力量导致它是一

18、种可预见的方式。 一些船用油漆制造商采用这种方法来杀死附着的微生物。 然而，在我们的例子中， 即使粘结剂 /光催化剂比刻意保持低（重量的基础上 1:9）使任何光催化效果最大 化，在这种情况下，通过观察实验过程中表面的侵蚀。此外，藻类测试系统，除 了冒泡行动的一个单一的增氧机， 其他都保持静止， 最大限度地减少任何烧蚀效 应。作为形态的影响，光催化剂应用后促进藻类生长是最好的解释。例如白色 硅酸盐水泥，用于支撑的是极其细粒子，小于 0.1 IM 。标准的 P-25 TiO 2粒子直 径为 30 纳米，这样，即使允许一些颗粒团聚后， TiO2 可视为存放在水泥基体光 滑的表面，另一方面，通过扫描电

19、子显微镜测量， WO3颗粒直径在 2-5 微米。因此， WO3的形态作为攻击游动孢子尺寸相同。间生藻游动孢子宽度为 21 微米， 使他们能很容易地楔入成粒子聚集体之间的缝隙。 在荧光灯的对照实验中， 那里 是最少受到紫外线辐射刺激的催化剂，展现了除了以WO 3、Pt- WO3、TiO2 和Ir-WO 3 的正增长的影响，因此每当光催化剂应用于表面都有一个独立危险因素 的相互作用光催化活性，那将确定涂层是否促进或抑制微生物的生长。通常情况下，光催化效果与暗光的反应比较可被确认。然而，因为本身的 藻类光合特性及其需要的光， 它们的叶绿体能够吸收并转换成化学能， 可以不执 行简单的“黑暗”对照实验。

20、相反，我们利用了两个光源对金属氧化物光致激发 光谱不同的光谱分布对不同的藻类。虽然藻类有叶绿素，叶黄素，类胡萝卜素， 藻胆色素， 使它能够跨越到近紫外可见光谱和吸收光的数组， 这里正在研究金属 氧化物只能吸收光子的能量超过带隙能量，充分使用他们只能利用蓝色紫外线。 对于锐钛矿型 TiO2，能隙为 3.1 电子伏特，而对于 WO 3，能隙为 2.7电子伏特。 其对应的截止波长分别为 400和 460 nm。通过关闭黑灯只有双荧光灯的照射， 它可以去除大部分金属氧化物利用光，同时继续提供维持藻类的光。水泥空白反复试验表明，关闭黑灯实际上提高了15藻类的生长，这表明：紫外线照射并没有压制藻类几分，

21、繁殖增长与水泥控制测量成正比， 这一因 素已被考虑到。在吸收带阈值的基础上，据估计，仅荧光灯提供的可用光只有 WO3基光黑灯/荧光灯组合的 31。基于 TiO2光催化剂存在， 有效光强度下降到 7。只对藻类生长的荧光灯的照明效果如图 6 所示，可直接观察的是，在相 对藻类生长率的变化已大大减少。现在的四个催化剂（二氧化钛，氧化钨，铂， 氧化钨， Ir-WO3 ）呈现负抑制作用。即使是 Pt-TiO2 和红外二氧化钛样品只能够 抑制 19和 28。对于粘结剂只有样品的值基本保持不变，与 PMMA /水泥系 统的照明光源无关，至少在近紫外符合。图 6. 只有一个荧光灯照射时水泥基材上加入各种光催化

22、剂未受保护的正常的藻类的生长。一些研究者已经试图归咎于辐照 TiO2 的行动，预防或中断特定的化学步 骤或化合物对细胞的生长至关重要。 Matsunaga等人将酿酒酵母细胞的消亡归咎 于辅酶 A29 的光催化分解。然而，大多数研究人员指出，作为一个非特异性氧化剂羟自由基的生成， 自旋捕获的研究表明， HO 是 TiO230光解水过程中的中间体。 类似于对操作过程 提供过氧化氢。HO?数以百计的有机分子的攻击速率常数已被 zumi 等人列表 31 水溶液中苯的解决方法： Hong 等人加入照射的镀铂的锐钛矿型 TiO2，并获得作 为一个主要的降解产物（ 11）苯酚。照射的 TiO2 中存在 2

23、- 氯联苯和看到最初 的降解产物，分别为 2-氯联苯醇联苯 -2 - 醇 32同分异构体的结构。由于羟基自 由基在有机系统和普遍存在的 D-（+）细胞结构的葡萄糖特异性的性质，光产生 羟基自由基攻击一个特定的化学成分这似乎可能性不大。在有机基质上的 HO?一般的反应的问题是在粘结剂上难以找到一个聚合 物作为催化剂。 虽然我们没有看到在这项工作中的光催化粘结剂降解的证据， 但 大多数有机聚合物都是黏合剂，包括聚甲基丙烯酸甲酯，最终容易受 TiO2/H2O 系统的光催化攻击。这个问题已由 Murasawa33等解决。海勒 34 等人发现，各种 卤化聚合物能承受 TiO2 产生的 HO?的攻击。发现

24、硅在紫外线照射下表现出良好 的稳定性。已经确定有其他的氧自由基产生，有助于细胞死亡率保持在二级级别 35， 36。 过氧羟基自由基 HO2 自由基被认为是通过溶解的氧气减少所产生的，可以 在任一 H2O2 氧化或氧还原过程中产生的。葡萄糖分解和藻类的抑制实验具有类似的趋势， 那些抑制葡萄糖光氧化的 最有效的催化剂，也最有效地向藻类抑制。植物有机体的细胞壁，包括藻类，主 要都是纤维素，其中 D-（+）葡萄糖是主要的建筑块，因此，人们可能期望与之 相媲美的光催化性能。 事实上，除了抑制藻类研究目标是确定使用的葡萄糖光解 试验本身是否可以作为光催化剂的效果的一个指标， 因为整个分析， 只要花费约 1

25、.5 个小时，而不是一个星期或更多的时间去照射间生藻。幼体外层细胞壁上分泌的粘液粘上光催化剂这也是有可能的， 而很少有人 知道生物化学黏合剂有固着藻类的形式分泌。 。对浒苔的研究表明，通过蛋白质 和碳水化合物的细胞分裂 37走向与 Ir 和 Pt 催化剂对葡萄糖和间生藻的活动略有 不同，这说明可能双方组成的粘多糖物质黏附了游动孢子。黄等人将二氧化钛和邻硝基酚 - -d-半乳糖苷 38融合在近紫外线光处理 大肠杆菌， 通过观察吡喃糖苷邻硝基酚的转化率， 他们能够监视细胞壁通透性的 变化及与细胞死亡的相互关系。 其渗漏和分解细胞内的元件， 与外层的细胞壁和 细胞质膜上的顺序分解结果是一致的。通过

26、Maness等坚持不懈的工作。他们通 过观察照射在二氧化钛存在的大肠杆菌并测量丙二醛对脂膜过氧化作用39，的速度。并研究了 HO 自由基的反应速率以及相关的呼吸活性和细胞活力的损失。Jacoby等人的近期工作已经表明： 至少在空气中的物种中， 完整的微生物 矿化可能发生 40 。这证明对大肠杆菌细胞的质量，但也提到了对光合细菌球形 红细菌的初步工作。 在特定情况下完全矿化间生藻是不太可能的， 因为它已被观 察到，无法使坚定执着的萌芽孢子释放浮到水面， 而是分化成孢子回来， 再次去 寻找一个更良性的支持表面 41 。经过光催化抑制 WO3的证明，在 Pt和Ir修饰 WO3的样品表现接近 TiO2

27、。 Pt-WO3 有机光氧化方面的研究相对较少，很少出现在文献中，因为研究人员没 有预料到改进后的助催化剂的程度。 Pichat等人利用先前的研究 42比较 WO3 和 丙烯氧化后的 TiO2，发现 TiO2有 10的量子产率，而 WO3 只有 0.0343。后 续的研究报道 WO3对草酸催化活性是 21mol /h, TiO2为 9.6mol /h44 。 Maldotti 等人可能取得类似的效果，以目前的工作时，他们发现， Pt-WO3比 Pt-TiO2 更有 效地使苯甲醚氰化生成甲氧基苯甲腈 45，即使 WO3 能够成立，但它氧化为氰酸 盐的活性比 TiO2 低很多8。也许最有效的光催化

28、效用是 WO3为 3.0wt %，TiO2 为助催化剂，这样能使效率倍增 22。Pt-WO3对藻类的抑制能力基本上由 Pt 表现， TiO2相同百分点的 Pt 在加速 过程中的将其限速到同一水平线上， 大概是减少溶氧的作用。 可以近似看作为一 个高度集中的有机背景的间生藻孢子一个新的表面上的剧烈攻击。在这种情况 下，孔转移的量子效率可以接近平衡， 提供了足够数量的电子受体。 分子氧的溶 解度通常是在单一毫摩尔范围内，以便在有其他电子受体的情况下O2 还原成为限速步骤。有人曾建议，减少氧气的是光电化学过程的半导体颗粒 46，47。例如， Leng48将 TiO2 光催化系统中的纯氧代替空气溶解，

29、并看到了苯胺的氧化率增加 了 2 倍。另一方面，也有人指出，在切换到只有一盏荧光灯下， Pt-WO3 的效率远远 低于 Pt-TiO2，即使它表面上以卓越的能力吸收尽可能多的辐射。 TiO2 能吸收附 近的带隙光能，产生电荷载体，直到他们能反应 49。在光氧化葡萄糖的案例中， 另一种情况是目前可氧化基板的浓度为 10.0mM，使孔捕获的进程施加一些。虽然总抑制藻类的生长没有实现，可能会寻找更活跃的催化剂。这也可能 限制光催化涂料的应用， 彻底净化过滤的水， 因为涂层的沉积物堆积可以阻挡光 线，同时为藻类生长提供附着点。 至少，光催化涂料可以大大减少控制微生物生 长所需的化学氧化剂。致谢笔者想感

30、谢乌普萨拉大学植物生理学系教授 Peter 和 Maria Kahlert ， Lindblad，佛罗里达大学渔业部和水产科学 Edward Phlips 博士，感谢他们在藻类 鉴定的协助。参考文献(1) Fujishima, A.; Honda, K. Nature (London) 1972, 238, 37.(2) Wrighton, M. S.; Ginley, D. S.; Wolczanski, P. T.; Ellis, A. B.; Morse, D. L.; Linz, A.Proc.Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1975, 72, 1518-1522.(3

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