第十一章含氮有机化合物

1、第十一章含氮有机化合物 第十一章第十一章 含氮有机化合物含氮有机化合物 含氮有机化合物是指分子中含有含氮有机化合物是指分子中含有CN键的化合物键的化合物 硝基化合物、胺类、重氮和偶氮化合物硝基化合物、胺类、重氮和偶氮化合物 第十一章含氮有机化合物 、胺类、胺类 11. 1 分类、结构与命名分类、结构与命名 1、分类、分类 NH3上的上的H被烷基取代的衍生物被烷基取代的衍生物 RNH2R1 NH R2 NR1 R2 R3NH3 伯胺伯胺 （一级胺）（一级胺） 仲胺仲胺 （二级胺）（二级胺） 叔胺叔胺 （三级胺）（三级胺） 氨氨 第十一章含氮有机化合物 NR1 R2 R3 R4 OH NR1 R2

2、 R3 R4 Cl 季铵碱季铵碱 季铵盐季铵盐 第十一章含氮有机化合物 2、命名、命名 普通命名法普通命名法 CH3NH2 NH2 N CH3 CH2CH3 NHCH3CH3CH3NH CH2CH3 甲胺甲胺 苯胺苯胺 甲基乙基环丙胺甲基乙基环丙胺 二甲胺二甲胺 甲乙胺甲乙胺 以胺为官能团，把烃基名称和数目写在前，按从简单到以胺为官能团，把烃基名称和数目写在前，按从简单到 复杂依次写出，最后加上复杂依次写出，最后加上“胺胺”。 第十一章含氮有机化合物 系统命名法：把系统命名法：把NH2作为取代基作为取代基 CH3 1 CH 2 CH2 3 CH 4 CH3 5 CH3 NH2 COOHNH2

3、2-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷 对氨基苯甲酸对氨基苯甲酸 第十一章含氮有机化合物 CH3 1 CH 2 CH2 3 CH 4 CH3 5 CH3 N CH2 CH2 CH3 CH3 2-甲基-4-（N，N-二乙氨基）戊烷 第十一章含氮有机化合物 芳胺：芳胺： N CH3 CH2CH3 N CH2 CH2CH3 CH3 N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺 N，N-二乙基苯胺二乙基苯胺 第十一章含氮有机化合物 注意：胺、铵、氨的用法。注意：胺、铵、氨的用法。 溴化四乙铵溴化四乙铵 氢氧化三甲基乙基铵氢氧化三甲基乙基铵 H5C2N+ C2H5 C2H5 C2H5 Br- CH3N+ CH3 CH

4、3 C2H5 OH- + + 阴离子和取代基放在铵前阴离子和取代基放在铵前 季铵类季铵类 第十一章含氮有机化合物 11.2 物理性质物理性质 伯、仲胺有氢键，沸点比相应的烷烃高，但比醇的沸点低。伯、仲胺有氢键，沸点比相应的烷烃高，但比醇的沸点低。 可与水形成氢键，低级胺可溶于水；可与水形成氢键，低级胺可溶于水； 叔胺无氢键，沸点与相应的烷烃相近。叔胺无氢键，沸点与相应的烷烃相近。 第十一章含氮有机化合物 11.3 化学性质化学性质 1、 碱性碱性 不同胺碱性强弱排列次序：不同胺碱性强弱排列次序： 苯胺苯胺 NH3 (CH3)3N CH3NH2 (CH3)2NH 季铵碱季铵碱 9.37 4.75

5、 4.22 3.35 3.27 强碱强碱pKb 第十一章含氮有机化合物 铵盐铵盐 季铵碱的制备：季铵碱的制备： 应用：胺可与强酸成盐应用：胺可与强酸成盐, 可溶于水、乙醇可溶于水、乙醇,遇强碱又可游离遇强碱又可游离 为原来的胺，可用于分离提纯。为原来的胺，可用于分离提纯。 R-NH2R-NH2+ NaCl + H2OR-NH3+Cl- HClNaOH R4-N+Cl- + AgOHR4-N+OH- + AgCl 第十一章含氮有机化合物 2、烷基化烷基化 R- X + NH3R-NH2+ NH4XR-NH3+X- NH3 R- X R2-NHR3-N R- XR- X R4-N+X- 第十一章含

6、氮有机化合物 3、酰基化、酰基化 与酰氯、酸酐反应，产物为酰胺，叔胺不可反应。（与酰氯、酸酐反应，产物为酰胺，叔胺不可反应。（ 同酰氯、酸酐的氨解）同酰氯、酸酐的氨解） RClC O RC O RC O O NH3 + R-NH2 R2-NH R3-N RC O NH2 RC O NHR NR2RC O 不反应 第十一章含氮有机化合物 酰胺水解可以回到原来的胺，可用于分离和提纯伯仲胺与叔胺。酰胺水解可以回到原来的胺，可用于分离和提纯伯仲胺与叔胺。 酰胺不易被氧化，而氨基易氧化，故可用酰胺键保护氨基。酰胺不易被氧化，而氨基易氧化，故可用酰胺键保护氨基。 酰胺的应用：酰胺的应用： 第十一章含氮有机

7、化合物 R-NH2 产物含有产物含有H,与碱生成盐而溶解与碱生成盐而溶解 R2-NH R3-N CH3SO2Cl NaOH CH3SO2NHR NCH3SO2R2 产物没有产物没有H,不与碱生成盐不与碱生成盐. 出现固体析出出现固体析出 叔胺没有叔胺没有H,不反应不反应,也不溶于碱也不溶于碱. 4、 磺酰化兴斯堡(Hinsberg)反应 磺酰基磺酰基 第十一章含氮有机化合物 兴斯堡反应的应用兴斯堡反应的应用 可用于分离伯、仲、叔胺。可用于分离伯、仲、叔胺。 在混合物中加入对甲苯磺酰在混合物中加入对甲苯磺酰 氯，进行作用，然后氯，进行作用，然后: A. 蒸出叔胺；蒸出叔胺； B. 过滤得到仲胺的

8、磺酰胺，滤液为伯胺的磺酰胺钠盐。过滤得到仲胺的磺酰胺，滤液为伯胺的磺酰胺钠盐。 C. A 、B的产物经过水解得到原来的胺。的产物经过水解得到原来的胺。 可用于鉴别：与对甲基苯磺酰氯作用可用于鉴别：与对甲基苯磺酰氯作用 A. 产物可溶于强碱的为伯胺；产物可溶于强碱的为伯胺； B. 有固体析出的为仲胺；有固体析出的为仲胺； C. 不反应，出现分层现象的为叔胺。不反应，出现分层现象的为叔胺。 第十一章含氮有机化合物 5、 与亚硝酸（与亚硝酸（HNO2）作用）作用 伯胺伯胺 此反应定量放出氮气，可用于此反应定量放出氮气，可用于NH2的定量测定。的定量测定。 A. 脂肪伯胺：产物为混合物，无制备意义。脂

9、肪伯胺：产物为混合物，无制备意义。 R-NH2 + HNO2N2+ 醇 + 烯 NaNO2 + HCl 第十一章含氮有机化合物 B .芳香伯胺：芳香伯胺： NH2 N2+Cl- 重氮盐重氮盐 + HNO2 H+ 0 5 重氮盐在低温下不分解重氮盐在低温下不分解,其其 在有机合成中很有用在有机合成中很有用,通过通过 重氮盐可以合成许多特殊重氮盐可以合成许多特殊 的芳香族化合物。的芳香族化合物。 第十一章含氮有机化合物 重氮盐的应用重氮盐的应用 N2+Cl- H2O H2O H3PO2 X OH CN CuX CuCN X = Cl, Br 第十一章含氮有机化合物 例：由苯合成 由苯合成1，3-二

10、溴苯二溴苯 第十一章含氮有机化合物 第十一章含氮有机化合物 仲胺仲胺 仲胺仲胺 R2NH + HNO2R2N N = O + H2O N亚硝基胺亚硝基胺,黄色物质黄色物质, 与稀酸共热分解为原来与稀酸共热分解为原来 胺胺,可用于分离可用于分离,提纯。提纯。 N亚硝基胺是可以引起癌变的物质。食品中亚硝基胺是可以引起癌变的物质。食品中(罐头或罐头或 腌制食品腌制食品)常添加的少量亚硝酸钠作防腐剂常添加的少量亚硝酸钠作防腐剂,并保持肉的鲜红并保持肉的鲜红 色。但在胃酸的作用下亚硝酸钠生成了亚硝酸色。但在胃酸的作用下亚硝酸钠生成了亚硝酸,并与体内的并与体内的 氨基作用生成亚硝基胺。氨基作用生成亚硝基胺

11、。 第十一章含氮有机化合物 叔胺叔胺 b. 芳香叔胺：引入亚硝基。芳香叔胺：引入亚硝基。 对对-亚硝基亚硝基-N，N-二甲基苯胺二甲基苯胺 a. 脂肪族叔胺：不反应，低温下可成盐。脂肪族叔胺：不反应，低温下可成盐。 R3N + HNO2R3N+ HNO2- N(CH3)2 + HO - NO NO N(CH3)2 不同胺与亚硝酸的结果不同不同胺与亚硝酸的结果不同,也可用于鉴定也可用于鉴定,但不如但不如Hinsberg 试剂的反应现象明显。试剂的反应现象明显。 第十一章含氮有机化合物 OHCH3CH2 N CH CH3 (CH3)3 CH3 - CH = CH CH3 CH3 - CH2 CH

12、= CH2 N(CH3)3 + + 95% 5% 霍夫曼消除霍夫曼消除:在含氢较多的碳上消除在含氢较多的碳上消除H。 季铵碱受热会发生分解，含有季铵碱受热会发生分解，含有氢的烃基脱掉，生成叔胺氢的烃基脱掉，生成叔胺 和烯烃和烯烃,可在合成中加以应用。可在合成中加以应用。 6、季铵碱、季铵碱 第十一章含氮有机化合物 11.4 重要代表物重要代表物 CH2NH2CH2HO HO 多巴胺多巴胺:重要的中枢神经传导物质重要的中枢神经传导物质,也也 是肾上腺素是肾上腺素,去甲肾上腺素的前体去甲肾上腺素的前体. NH2CH2HO HO CH OH CH2HO HO CH OH NHCH3 肾上腺素肾上腺素

13、 去甲肾上腺素去甲肾上腺素 第十一章含氮有机化合物 (CH3)3N+ CH2CH2OH OH- (CH3)3N+ CH2CH2OOC-CH3 OH- 胆碱胆碱:脑髓中含量较多脑髓中含量较多,调节肝中脂肪代谢调节肝中脂肪代谢. 乙酰胆碱乙酰胆碱:相邻神经细胞间传导神经刺激的重要物质相邻神经细胞间传导神经刺激的重要物质. 第十一章含氮有机化合物 只一端与碳原子相连重氮化合物重氮化合物 偶氮化合物偶氮化合物两端与碳原子相连 NN N N N2BrCl + - 对溴氯化重氮苯对溴氯化重氮苯 偶氮苯偶氮苯 、 重氮和偶氮化合物 NN 第十一章含氮有机化合物 （2）偶联反应 重氮盐与芳香叔胺类或酚类化合物重氮盐与芳香叔胺类或酚类化合物在弱碱性、中性或弱 酸性溶液中发生反应，生成偶氮化合物，称为偶联（偶合）生成偶氮化合物，称为偶联（偶合） 反应。反应。 （ ）2 + + N NCl- = N CH3 H+弱N=NN CH3 2（ ） +CH3 + N NCl- =OH- 弱N=NOH OH CH3 该反应为亲电取代反应，通常在氨基或羟基的对位该反应为亲电取代反应，通常在氨基或羟基的对位 取代，若对位被其它基团占据，则在邻位取代。取代，若对位被其它基团占据，则在邻位取代。 第十一章含氮有机化合物 2偶氮化合物偶氮化合物 偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色，多数偶氮化