高压凝固技术

1、 高压凝固技术的产生与发展 压力对熔体粘度、密度及相图的影响 压力对非晶态形成温度和能力的影响 压力对非晶态形成温度和能力的影响 压力对形核速率和生长速率的影响 高压下制备纳米晶材料 高压对共晶凝固的影响 高压凝固技术的产生与发展 压力与温度是影响金属与合金热行为的两个重要过 程参数。由于金属与合金的凝固过程直接关系到其 包括力学性能和物理化学性能在内的材料性能的优 劣，所以金属与合金的凝固行为一直是材料界所关 注重要研究内容。但是，由于温度对金属材料等材 料的凝固过程的影响要比压力显著，所以，迄今为 止，有关温度对凝固过程的影响已经比较清楚。而 有关压力对材料凝固过程的影响，特别是高压对材

2、料凝固过程，由于受到设备等因素的限制，人们对 此研究得还很少。因此金属材料的潜力还没有充分 发挥出来。 高压凝固技术的产生与发 展 高压凝固的设备示意图：(1) 密封环，(2) 石墨板，(3) 石墨套筒，(4)叶蜡石，(5)导电环，(6)六面砧，(7)合 金样品，(8)绝缘层 高压凝固技术的产生与发展 高压相变中，则从低致密相向高致密相转变。 图4-1 Ge的p-T相图 C、Si和Ge均属IV主族元素， 他们都具有反常熔化行为， 即熔点随压力的增加而减小 在室温下当压力达到20 GPa以上时， 石墨转变为非晶态。 利用热压手段获得Zn-Sb非晶 压淬法获得Cu-Sn合金形成非晶 态的径向分布函

3、数 把GaSb在310 GPa下熔化冷却 至室温，然后卸压，形成了完整 的半导体非晶态块材。 压淬所得的块状Cu85Sn15为非晶 态合金 4GPa下以200K/s的速度从1500K淬火的Ti60Cu40试样的透射电镜形貌与电子衍 射花样 压力诱发纳米晶 压力对熔体粘度、密度及相图的影响 E为粘滞流变激活能；V为体积；k为玻尔兹曼常量；NA位 阿佛加德罗常量；T为温度。 )(exp)( 0 kTpVNEp A 熔体的粘度随着压力的增加而增加。固体的粘度也是随着压 力的增加而增加的。但是，固体的体积随压力的变化dV/dp不如 熔体的大。因此，虽然常压下固体粘度S0要远大于熔体粘度L0， 即S0L

4、0。熔体粘度随压力的增长却比固体快得多，即dL/dp dS/dp。因此，熔体和固体的粘度随压力变化的曲线存在一交 点，此处压力即为临界压力pC。当ppC时，LS；当ppC时， 即LS 压力溶体粘度的影响 压力对密度的影响 固体熔化温度也将随压力而发生变化。当ppC时，熔点将随着压力 的上升而上升如Fe等；当ppC时，熔点则会随着压力上升而降低(如 Si等)。假如压力进一步上升，固体变得越来越致密，品格扭曲越来越厉害， 能量也越来越高。此时就有可能发生相变，形成一致密的新相(也是固相)， 此相的密度比在同样压力下的熔体的密度要大。 在常压下，熔体的密度比固体小，此时熔体体积是膨胀的，当压力上 升

5、时，熔体的密度与固体一样要上升。但是，熔体的密度上升的速度比固 体要快得多 压力对熔点的影响 Simon熔化方程为 B mm A P TT) 1( 0 A和B为与材料性质有关的常数，Tm0为常压下材料的熔点，P为压力 Lindemann熔化方程 )(1 2 exp)( 00 0 , 0 032 , 0 q T T T T mm m m m m V V qV V TT q T T m m V V )( 0 , 0 0 q是与体积有关的的参数的，通常假定等于1 是Greneisen参数 著名的Clausius-Clapeyron方程式 VT H T p d d 压力对非晶态形成温度和能力的影响 T

6、p*为常压下的非晶形成温度；Tp为高压下的非晶形成温度； G为高压p 下形核势垒； G*为常压下形核势垒；p为压力；V为体积；NA为阿佛加 德罗常量；E为粘滞流变激活能 )()( GTEpVNGTETT pAppp 1) 对Vf=VLVS0的体系，dTm/dp0，其熔点Tm是随p的上升而上升的，因而 虽然Tp是随压力的上升而上升。但是Tp/Tm作为非晶态形成能力的判据，却基本 上随压力的变化而只发生根小的变化。 2) 对于Vf VLVS0的体系，dTm/dp0，其熔点Tm是随压力的增加而下降的。 而此时Tp依然随压力的增加而升高，两个原因的结合导致了Tp/Tm的升高，结果 非晶态形成能力增强，

7、促使了非晶态的形成。 由此可见，VfVLVS0的体系，能够在压力下从熔态淬火形成非 晶，有利于非晶态的形成，而且|Vf|越大，所需要的压力就越小，也 越容易形成非晶态。 压力对形核速率和生长速率的影响 形核速率 1 1 exp 1 )( exp 2 2 3 mg mg S TR G hTR V u 为晶核几何常数；为界面张力；VS为固体的原子体积；h为凝固潜热；Tm 为熔化温度；G为形核激活能；=(TmT)/Tm；Rg为气体常数。 相同温度形核时，压力下的形核率up与常压下的形核率up0比较 TR GG u u g pp pp p p0 33 0 0 expexp 压力和体积变化对稳定相和亚稳

8、定相的形核自由能影响 a)亚稳定相可以形成 b)亚稳定相不能形成 生长速率 1 1 exp 1 exp1 mgmg TR G TR h R TR G TTR TTh R gmg m exp )( exp1 或者 比较压力下的生长速率Rp与常压下的生长速率Rp0，可得 TR GG RR g pp pp 0 0 exp 晶体生长激活能主要包括原子扩散进入晶相需要克服的势垒GD(扩散激活 能)和两相自由能差G。而压力对晶体生长激活能的影响又主要表现为压力 对扩散激活能GD的影响。压力抑制了原子的扩散，使原子的扩散激活能增 大，也使晶体生长激活能增大，即Gp Gp0。因而，压力降低了晶体生 长速率，即

9、Rp Rp0。 高压下制备纳米晶材料 途径 Pd-Si-Cu压淬样品平均晶粒度 压力 p/GPa Pd(Cu)固溶体 d/nm Pd4Si- d/nm 211.636 49.025 58.417 68.013 非晶晶化 压力下淬火 原理 由于压力对激活能和熔化温度等的影响，使得在一定的压 力范围内，形核速率增加，生长速率下降。 平均晶粒尺寸随压力的变化 )0( )(, ln V p h T hf p d m 1 )1 (exp )1 ( )1 ( 4 1 ),( 132 mg g TRh A R hf A为与材料有关的常数；h为凝固潜热；Tm为熔点；Rg为气体常数；=(Tm-T)/Tm= T/

10、Tm；=V/V0=(VLVS)/(VL0VS0)；VL为压力不为零时的一摩尔液相体积；VL0为 压力为零时的一摩尔液相体积；VS为压力不为零时一摩尔固相体积；VS0为压力为 零时的一摩尔固相体积。 其中 因为V00，(h)/p0和f(, h)总是正值，所以 0 ln p d 说明平均晶粒尺寸随压力增加而减小 不同压力下测得的锗的性能变化 压力压力p/GPa234567 熔点熔点Tm/K1141110510681015988940 过冷度过冷度 T/K56659810411376 晶粒度晶粒度d/ m1358015351550 界面能界面能 11.1281.5301.6711.7621.209

11、扩散激活能扩散激活能 G0/kJmol-1 66.1072.1587.4095.8999.9764.92 高压对共晶凝固的影响 常压与高压下过共晶Al-Si合金的组织，从中可以看到常压下为由初 生硅相(多边形)和共晶组成的组织中看到了初生 -Al枝晶，同时初 生硅变成板条状 压力对Al-Si相图变化的影响 (a) 0.0001、(b) 1、(c) 2.5和(d) 5 GPa. 100 m 常压凝固Al-21at.Si合金 100m 高压5 GPa凝固Al-21at.Si合金 20m 高压5 GPa凝固Al-21at.Si合金SEM组织 10 m 常压凝固Al-13at.Si合金 10 m 高压

12、5 GPa凝固Al-13at.Si合金 10 m (a) under normal pressure Al-53wt%Ge 10 m (b) under high pressure (4.0GPa)Al-53wt%Ge Eutectic microstructure of Al-53wt%Ge alloys solidified at high pressure 10 m (c) 高压(5.0GPa)Al-53wt%Ge Microstructures of Al-Ge alloys solidified at different pressures 100 m a) Al-70wt%Ge a

13、lloy at 5.0 GPa 100 m b) Al-70wt%Ge alloy at 6.0 GPa 铸态AZ91D 镁合金的显微组织 3 GPa4 GPa 5 GPa6 GPa 常温高压处理后AZ91D 镁合金的显微组织 400C600C 800C1000C 不同温度3 GPa 处理后AZ91D 镁合金的显微组织 400C600C 800C1000C 不同温度5 GPa 处理后AZ91D 镁合金的显微组织 400C600C 800C1000C 不同温度6 GPa 处理后AZ91D 镁合金的显微组织 高压凝固技术的产生与发展 压力与温度是影响金属与合金热行为的两个重要过 程参数。由于金属与

14、合金的凝固过程直接关系到其 包括力学性能和物理化学性能在内的材料性能的优 劣，所以金属与合金的凝固行为一直是材料界所关 注重要研究内容。但是，由于温度对金属材料等材 料的凝固过程的影响要比压力显著，所以，迄今为 止，有关温度对凝固过程的影响已经比较清楚。而 有关压力对材料凝固过程的影响，特别是高压对材 料凝固过程，由于受到设备等因素的限制，人们对 此研究得还很少。因此金属材料的潜力还没有充分 发挥出来。 高压凝固技术的产生与发展 高压相变中，则从低致密相向高致密相转变。 图4-1 Ge的p-T相图 C、Si和Ge均属IV主族元素， 他们都具有反常熔化行为， 即熔点随压力的增加而减小 压力对非晶

15、态形成温度和能力的影响 Tp*为常压下的非晶形成温度；Tp为高压下的非晶形成温度； G为高压p 下形核势垒； G*为常压下形核势垒；p为压力；V为体积；NA为阿佛加 德罗常量；E为粘滞流变激活能 )()( GTEpVNGTETT pAppp 1) 对Vf=VLVS0的体系，dTm/dp0，其熔点Tm是随p的上升而上升的，因而 虽然Tp是随压力的上升而上升。但是Tp/Tm作为非晶态形成能力的判据，却基本 上随压力的变化而只发生根小的变化。 2) 对于Vf VLVS0的体系，dTm/dp0，其熔点Tm是随压力的增加而下降的。 而此时Tp依然随压力的增加而升高，两个原因的结合导致了Tp/Tm的升高，结果 非晶态形成能力增强，促使了非晶态的形成。 由此可见，VfVLVS0的体系，能够在压力下从熔态淬火形成非 晶，有利于非晶态的形成，而且|Vf|越大，所需要的压力就越小，也 越容易形成非晶态。 不同压力下测得的锗的性能变化 压力压力p/GPa234567 熔点熔点Tm/K1141110510681015