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文档简介
1、聚合物的结晶态聚合物的结晶态 聚合物的结晶动力学聚合物的结晶动力学 Crystallization kinetics of polymers 牛牛文库文档分享 6.4 结晶行为和结晶动力学结晶行为和结晶动力学 聚聚 合合 物物 结晶性聚合物结晶性聚合物 非结晶性聚合物非结晶性聚合物 晶态晶态 非晶态非晶态结晶条件结晶条件 充分条件充分条件 必要条件必要条件 分子结构的对分子结构的对 称性和规整性称性和规整性 结晶条件,如结晶条件,如 温度和时间等温度和时间等 牛牛文库文档分享 o高分子结晶的特点:高分子结晶的特点: 1.结晶性聚合物在结晶性聚合物在Tm冷却到冷却到Tg时的任何一个温时的任何一个
2、温 度都可以结晶度都可以结晶 2.不同聚合物差异很大,结晶所需时间不同;不同聚合物差异很大,结晶所需时间不同; 同一高聚物,结晶温度不同时,结晶速度亦同一高聚物,结晶温度不同时,结晶速度亦 不相同。不相同。 6.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度分子结构与结晶能力、结晶速度 牛牛文库文档分享 (1) 链的对称性和规整性链的对称性和规整性 o分子链的对称性越高分子链的对称性越高, 规整性越好规整性越好, 越容越容 易规则排列形成高度有序的晶格易规则排列形成高度有序的晶格 (A) PE和和PTFE 均能结晶均能结晶, PE的结晶度的结晶度 高达高达95%, 而且结晶速度极快而且结晶速度极快 牛牛
3、文库文档分享 (B)聚异丁烯聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛聚甲醛POM CH2C CH3 n CH3 CH2C Cl n Cl OCH2 n 结构简单,对称性好,均能结晶结构简单,对称性好,均能结晶 牛牛文库文档分享 (C) 聚酯与聚酰胺聚酯与聚酰胺 虽然结构复杂,但无不对称碳原子,链虽然结构复杂,但无不对称碳原子,链 呈平面锯齿状,还有氢键,也易结晶呈平面锯齿状,还有氢键,也易结晶 C O CH2C O OCH2CH2O 4 n C O CH2C O H NCH2 H N 4 n6 牛牛文库文档分享 (D) 定向聚合的聚合物定向聚合的聚合物 o定向聚合后,链的规
4、整性有提高,从定向聚合后,链的规整性有提高,从 而可以结晶而可以结晶 atactic isotactic syndiotactic PP PS PMMA 牛牛文库文档分享 无规高分子是否一定不能结晶无规高分子是否一定不能结晶? PVC: 自由基聚合产物自由基聚合产物, 氯原子电负较大氯原子电负较大, 分子链上相邻的分子链上相邻的 氯原子相互排斥氯原子相互排斥, 彼此错开彼此错开, 近似于间同立构近似于间同立构, 因此具有微因此具有微 弱的结晶能力弱的结晶能力, 结晶度较小结晶度较小(约约5%) PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体由于羟基
5、体 积小积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶因而具有结晶 能力能力, 结晶度可达结晶度可达60% 聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能仍具有较强的结晶能 力力, 结晶度可达结晶度可达90% 牛牛文库文档分享 (2) 其它结构因素其它结构因素 o分子量分子量 o共聚共聚 n无规无规, 交替交替, 嵌段嵌段, 接枝接枝 o支化支化 o交联交联 o分子链的柔顺性分子链的柔顺性 o分子间作用力分
6、子间作用力 牛牛文库文档分享 6.4.2 结晶速度与测量方法结晶速度与测量方法 o结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程分析其结晶过程 o结晶过程中有体积的变化和热效应结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可也可 直接观察晶体的生长过程直接观察晶体的生长过程 体积变化体积变化Volume dilatometer 体膨胀计法体膨胀计法 热效应热效应DSC 观察晶体生长观察晶体生长Polarized-light microscopy Atomic force microscopy 牛牛文库文档分享 (1) PLM 0200400600800100012
7、00 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Diameter (m) Crystallization Time (s) 121 123 124 125 R G t 牛牛文库文档分享 (2) DSC 牛牛文库文档分享 DSC curve for PE isothermal crystallization 0246 Endotherm Up Time /min H Ht Re( ): ( ) t lativeCrystallinity X t H X t H 相对结晶度相对结晶度 牛牛文库文档分享 (3) 体积膨胀计体积膨胀计 h0 t 0 h -h h -h t 0
8、 1 0.5 t1/2 h ht t 温度温度 恒定恒定 表示结晶过程中试样表示结晶过程中试样 体积收缩的大小体积收缩的大小 规定规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该体积收缩一半所需时间的倒数作为该 温度下的结晶速度温度下的结晶速度 12 1 G= t 牛牛文库文档分享 6.4.3 等温结晶动力学等温结晶动力学 o聚合物结晶过程主要分为两步聚合物结晶过程主要分为两步: o成核过程成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理常见有两种成核机理: n均相成核均相成核: 由高分子链聚集而成由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度需要一定的过冷度 n异相成核异相成核: 由体系内杂质引起由体
9、系内杂质引起, 实际结晶中较多出现实际结晶中较多出现 o生长过程生长过程(Growth) n高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原可以在原 有表面进行扩张生长有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而也可以在原有表面形成新核而 生长生长 牛牛文库文档分享 t N 实际聚合物结晶过实际聚合物结晶过 程中程中, 难以分别观察难以分别观察 成核与生长过程成核与生长过程, 因因 此此, 经常将两个过程经常将两个过程 一起研究一起研究 单位体积内单位体积内 晶核的数目晶核的数目 牛牛文库文档分享 Avrami Equation () n t 0 V -
10、V = exp -Kt V -V 结晶速率常数结晶速率常数 Avrami指数指数 膨胀计法膨胀计法 () n t 0 h -h = exp -Kt h -h DSC法法 1 () n tt HA 1- X t = 1-= exp -Kt HA 牛牛文库文档分享 t 0 V -V lg -ln= lgK + nlgt V -V t 0 V -V lg -ln V -V lgt T1T2T3 主期结晶主期结晶: 可用可用 Avrami方程描方程描 述前期结晶述前期结晶 次期结晶次期结晶: 结晶后结晶后 期偏离期偏离Avrami方方 程程 斜率为斜率为n 截距为截距为lgK 牛牛文库文档分享 Avr
11、ami指数指数n 生长类型均相成核 n=生长维数生长维数+1 异相成核 n=生长维数生长维数 三维生长三维生长 (球状晶体球状晶体) n=3+1=4n=3+0=3 二维生长二维生长 (片状晶体片状晶体) n=2+1=3n=2+0=2 一维生长一维生长 (针状晶体针状晶体) n=1+1=2n=1+0=1 = 空间维数空间维数 + 时间维数时间维数 牛牛文库文档分享 结晶速率常数结晶速率常数K 0 1 2 t VV VV 时, 1/2 ln2 n K t () n t 0 V -V = exp -Kt V -V 1 1 2 1 ln2 n K G t 牛牛文库文档分享 5.4.4 影响结晶速度的因
12、素影响结晶速度的因素 o结晶过程主要分为成核与生长两个过程结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因因 此此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速影响成核和生长过程的因素都对结晶速 度有影响度有影响 o主要包括主要包括: n结晶温度结晶温度 n外力外力, 溶剂溶剂, 杂质杂质 n分子量分子量 牛牛文库文档分享 结晶温度对结晶速度的影响结晶温度对结晶速度的影响 o成核过程成核过程: 涉及晶核的形成与稳定涉及晶核的形成与稳定; 温度越高温度越高, 分子链的聚集越不容易分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不稳而且形成的晶核也不稳 定定. 因此因此, 温度越高温度越高, 成核速度越慢成核速度越慢 o
13、生长过程生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低温度越低, 分子链分子链(链段链段)的活动能力越小的活动能力越小, 生长生长 速度越慢速度越慢 o总结晶速度总结晶速度: 在在TgTm之间可以结晶之间可以结晶, 但结晶速但结晶速 度有低温时受生长过程控制度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过在高温时受成核过 程控制程控制, 存在一个最大结晶速度温度存在一个最大结晶速度温度 牛牛文库文档分享 4. 温度对结晶过程的影响温度对结晶过程的影响 -结晶速率;球晶大小结晶速率;球晶大小; 晶片厚度晶片厚度 结晶的温度范围:结晶的温度范围:TgTm i)结晶
14、总速率:取决于成核速率和晶体生长速率结晶总速率:取决于成核速率和晶体生长速率 结晶速度结晶速度 I区:区:Tm以下约以下约1030;成核速率极低,结晶速率很低。;成核速率极低,结晶速率很低。 II区:区:I区下限温度以下区下限温度以下3060 ,随温度下降,结晶速率迅速提高,随温度下降,结晶速率迅速提高, 控制因素是成核速率。控制因素是成核速率。 III区:最大结晶速率区。区:最大结晶速率区。 IV区:随温度下降,结晶速率迅速降低,控制因素是结晶生长速率。区:随温度下降,结晶速率迅速降低,控制因素是结晶生长速率。 牛牛文库文档分享 例例1 天然橡胶天然橡胶 -60 -50 -40 -30 -2
15、0 -10010 20 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 结结晶晶速速度度,小小时时 1 温温 度度 , oC 牛牛文库文档分享 例例2:聚己二酸乙二醇酯:聚己二酸乙二醇酯 例例3:全同立构聚苯乙烯等:全同立构聚苯乙烯等 7种高聚物种高聚物 时间时间(min) 牛牛文库文档分享 几种结晶高聚物的有关数据几种结晶高聚物的有关数据 Tmax (0.80 0.85)Tm ( K ) - 0.77 0.87 0.78 - 0.83 0.825 0.78 0.825 - 348 449 358 - 248 413 420 459 414.4 456 513 456 415 303 502 540
16、543 141.4 183 240 183 142 30 229 267 270 高密度聚乙烯高密度聚乙烯 全同立构聚丙烯全同立构聚丙烯 等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯 聚甲醛聚甲醛 全同立构聚丁烯全同立构聚丁烯-1 天然橡胶天然橡胶 尼龙尼龙6 尼龙尼龙66 聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 K Tmax /Tm Tmax, K Tm 高聚物高聚物 牛牛文库文档分享 以以G表示球晶生长速率,则结晶速率与温度的关系式表示球晶生长速率,则结晶速率与温度的关系式 RT F RT F GTG D o #* expexp 1 * TgTFD 其中,第一项称为迁移项,第二项称为成核项。其中,第一项称为
17、迁移项,第二项称为成核项。 F # 是形成稳定晶核所需的活化能:是形成稳定晶核所需的活化能: n m TTF # n =12 * D F是链扩散进入结晶界面所需的活化能:是链扩散进入结晶界面所需的活化能: 牛牛文库文档分享 结晶温度:结晶温度: 最大结晶温度最大结晶温度: TgTm 之间之间 Tmax (0.80 0.85)Tm ( K ) 牛牛文库文档分享 ii)球晶尺寸:球晶尺寸:结晶温度低或冷却速率快,生成的球晶小,晶片薄。结晶温度低或冷却速率快,生成的球晶小,晶片薄。 熔体淬冷至室温熔体淬冷至室温 全同立构聚丙烯先后以两种不同全同立构聚丙烯先后以两种不同 的降温速率得到的球晶形貌的降温
18、速率得到的球晶形貌 熔体缓慢冷却至室温熔体缓慢冷却至室温 全同立构聚丁烯全同立构聚丁烯-1的球晶尺寸的球晶尺寸 牛牛文库文档分享 3040506070 12.0 12.5 13.0 13.5 14.0 14.5 长周期,长周期,nm 结晶温度,结晶温度, oC X射线小角衍射 射线小角衍射 牛牛文库文档分享 退火处理效果:结晶度增加,晶片厚度增加退火处理效果:结晶度增加,晶片厚度增加 80100120140 400 600 800 1000 拉伸模量,拉伸模量,MPa 退火温度,退火温度, oC 80100120140 0.968 0.970 0.972 0.974 0.976 0.978 密
19、度,密度,g/cm 3 牛牛文库文档分享 压力、溶剂、杂质压力、溶剂、杂质( (添加剂添加剂) )的影响的影响 压力、应力压力、应力加速结晶加速结晶 溶剂溶剂小分子溶剂诱导结晶小分子溶剂诱导结晶 杂质杂质(添加剂添加剂) 若起晶核作用,则促进若起晶核作用,则促进 结晶,称为结晶,称为“成核剂成核剂” 若起隔阂分子作用若起隔阂分子作用, 则则 阻碍结晶生长阻碍结晶生长 牛牛文库文档分享 5 其它因素的影响其它因素的影响 1)应力:应力:加速结晶;伸直链晶体分数增多(形成串晶、柱晶等),加速结晶;伸直链晶体分数增多(形成串晶、柱晶等), 晶片厚度增加。晶片厚度增加。 例例2:在热塑性塑料挤出成型或
20、注射成型中,高应力区熔体:在热塑性塑料挤出成型或注射成型中,高应力区熔体 更易形成串晶或柱晶,结晶速率快,结晶度高。更易形成串晶或柱晶,结晶速率快,结晶度高。 Gm = Hm -T Sm 结晶过程中,结晶过程中, Hm 0; Sm 0. 为了有利于结晶,为了有利于结晶, Gm 0,第二项越小越好:,第二项越小越好:T , Sm 。 例例1:天然橡胶在常温下结晶速率很低,但在高度拉伸时很:天然橡胶在常温下结晶速率很低,但在高度拉伸时很 易结晶。易结晶。 牛牛文库文档分享 2)杂质:杂质: 有些杂质阻碍结晶,有些杂质促进结晶。有些杂质阻碍结晶,有些杂质促进结晶。 成核剂的作用有:加速结晶;减小球晶
21、尺寸;成核剂的作用有:加速结晶;减小球晶尺寸; 减小结晶温度的影响减小结晶温度的影响。 牛牛文库文档分享 成核剂对尼龙成核剂对尼龙6结晶速率和球晶大小的影响结晶速率和球晶大小的影响 510 45 1015 4510 0.2 1 尼龙尼龙66 810 45 1015 455.5 0.05 1 磷酸铅磷酸铅 510 45 1015 456.5 0.2 1 聚对苯二甲聚对苯二甲 酸乙二醇酯酸乙二醇酯 1520506020- 5 结晶结晶130 结晶结晶 球晶直径(球晶直径( m m )在在200结晶结晶 时的时的 t 1/2 (min) 成核剂含量,成核剂含量, % 成核剂成核剂 牛牛文库文档分享
22、3)溶剂溶剂 水:对尼龙结晶有促进作用。水:对尼龙结晶有促进作用。 有机溶剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯诱导结晶的程度有机溶剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯诱导结晶的程度 45.820.0 丙酮丙酮4.20正丁醇正丁醇 22.3 14.7 18.8 溶胀度溶胀度(%) 45.8苯苯4.20己烷己烷 50.8苯甲醇苯甲醇4.20四氯化碳四氯化碳 38.1甲苯甲苯4.20乙醇乙醇 结晶度结晶度(%)有机溶剂有机溶剂结晶度结晶度(%) 溶胀度溶胀度(%)有机溶剂有机溶剂 牛牛文库文档分享 4)分子链结构:结构单元的结构、分子量、支化等。分子链结构:结构单元的结构、分子量、支化等。 42 185 5000 聚对苯二
23、甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯 天然橡胶天然橡胶 0.42 5.0 1.25 尼龙尼龙66 尼龙尼龙6 等规聚丙烯等规聚丙烯 t 1/2 , s 高聚物高聚物t 1/2 , s高聚物高聚物 分子链结构对称性越好,分子链较柔顺从而具有较好的活动分子链结构对称性越好,分子链较柔顺从而具有较好的活动 能力,缺陷越少,则结晶速率越高。能力,缺陷越少,则结晶速率越高。 几种高聚物在几种高聚物在 Tmax 下的半结晶期下的半结晶期 牛牛文库文档分享 分子量的影响分子量的影响 分子量分子量M小小 结晶速度快结晶速度快 分子量分子量M大大 结晶速度慢结晶速度慢 G T M 逐逐 渐
24、渐 增增 大大 牛牛文库文档分享 Example: 用用DSC研究研究PET在在232.4oC的等温结晶过程的等温结晶过程, 由结由结 晶放热峰原始曲线获得如下数据晶放热峰原始曲线获得如下数据. t /min7.611.417.421.625.627.631.635.636.638.1 f(t)/f() /%3.4111.534.754.972.780.091.097.398.299.3 其中其中f(t)和和f()分别表示分别表示t时间的结晶度和平衡结时间的结晶度和平衡结 晶度晶度. 试以试以Avrami作图法求出作图法求出Avrami指数指数n, 结结 晶速率常数晶速率常数K, 半结晶期和结
25、晶总速度半结晶期和结晶总速度 牛牛文库文档分享 t /min 7.611.417.421.625.627.631.635.636.638.1 f(t)/f() /% 3.4111.534.754.972.780.091.097.398.299.3 1-f(t)/f() 0.9660.885 0.653 0.451 0.2730.20.090.0270.0180.007 lnA -0.035 -0.122 -0.426 -0.796 -1.298 -1.609 -2.408 -3.612-4.017-4.962 lg-B -1.460 -0.913 -0.370 -0.099 0.1130.20
26、70.3820.5580.6040.696 0.80.91.01.11.21.31.41.51.6 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 log-ln1-f(t)/f( ) logt y=-4.113+3.012X () n t 0 f tV -V = 1-= exp -Kt V -Vf f t lg -ln 1-= lgK + nlgt f 1/2 ln2 n K t 1/2 1 G t 牛牛文库文档分享 本讲内容本讲内容 u聚合物的结晶行为和结晶动力学聚合物的结晶行为和结晶动力学 高分子的结构和结晶能力、结晶速度高分子的结构和结晶能力、结晶速度 结晶动力学及测量结晶动力学及
27、测量 结晶速度的主要影响因素结晶速度的主要影响因素 牛牛文库文档分享 本讲要求本讲要求 o分子结构与结晶能力分子结构与结晶能力 o结晶速度的测量方法结晶速度的测量方法 oAvrami方程方程 n数据处理数据处理, 结晶速度结晶速度, Avrami指数指数 o影响结晶速度的因素影响结晶速度的因素 牛牛文库文档分享 (1) 链的对称性和规整性链的对称性和规整性 o分子链的对称性越高分子链的对称性越高, 规整性越好规整性越好, 越容越容 易规则排列形成高度有序的晶格易规则排列形成高度有序的晶格 (A) PE和和PTFE 均能结晶均能结晶, PE的结晶度的结晶度 高达高达95%, 而且结晶速度极快而且
28、结晶速度极快 牛牛文库文档分享 (2) 其它结构因素其它结构因素 o分子量分子量 o共聚共聚 n无规无规, 交替交替, 嵌段嵌段, 接枝接枝 o支化支化 o交联交联 o分子链的柔顺性分子链的柔顺性 o分子间作用力分子间作用力 牛牛文库文档分享 DSC curve for PE isothermal crystallization 0246 Endotherm Up Time /min H Ht Re( ): ( ) t lativeCrystallinity X t H X t H 相对结晶度相对结晶度 牛牛文库文档分享 Avrami指数指数n 生长类型均相成核 n=生长维数生长维数+1 异相成核 n=生长维数生长维数 三维生长三维生长 (球状晶体球状晶体) n=3+1=4n=3+0=3 二维生长二维生长 (片状晶体片状晶体) n=2+
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