第四章对映异构

1、第四章第四章 对映异构对映异构 碳架异构体碳架异构体 位置异构体位置异构体 官能团异构体官能团异构体 互变异构体互变异构体 价键异构体价键异构体 构型异构体构型异构体 构象异构体构象异构体 几何异构体几何异构体 旋光异构体旋光异构体 交叉式构象交叉式构象 重叠式构象重叠式构象 构造异构体构造异构体 同分异构体 同分异构体 （结构异构体 结构异构体） ） 立体异构体立体异构体 电子互变异构体电子互变异构体 有机化学中的同分异构现象有机化学中的同分异构现象 * * 分子式相同分子式相同, , 结构不同的化合物称为同分异构体结构不同的化合物称为同分异构体, , 也叫结构异构体也叫结构异构体 1. 1

2、. 构造异构体构造异构体 l 由于分子中原子或基团的排列顺序或方由于分子中原子或基团的排列顺序或方 式不同而产生的同分异构体。式不同而产生的同分异构体。 碳链异构 O O H 官能团异构 OH OH 位置异构 2. 立体异构体立体异构体 l分子中原子或基团的排列顺序和方式相同，分子中原子或基团的排列顺序和方式相同， 但是在空间的排布不同所产生的异构体但是在空间的排布不同所产生的异构体 CC H OH H CH3 CC OH H H CH3 a) CH3CH=CHOH CH3 H H HO H H CH3 H O O H3C b) HH CH3 H3C H H HCH3 H HH3C H c)

3、CH3CH2CH2CH3 构型异构构型异构 构象异构构象异构 a) b) 立体异构体：分立体异构体：分 子中原子或原子子中原子或原子 团互相连接次序团互相连接次序 相同，但空间排相同，但空间排 列方式不同而引列方式不同而引 起的异构体。起的异构体。 构象异构体构象异构体 旋光异构体旋光异构体 构型异构体构型异构体 几何异构体几何异构体 交叉式构象交叉式构象 重叠式构象重叠式构象 几何异构体：由于双键不能自由旋几何异构体：由于双键不能自由旋 转或由于成环碳原子的单键不能自转或由于成环碳原子的单键不能自 由旋转而引起的立体异构体。由旋转而引起的立体异构体。 旋光异构体：因分子含有不对称碳旋光异构体

4、：因分子含有不对称碳 原子或者没有对称因素而引起的具原子或者没有对称因素而引起的具 有不同旋光性能的立体异构体有不同旋光性能的立体异构体。 立体异构体立体异构体 立体异构体的定义立体异构体的定义 3. 3. 同分异构的多层次性同分异构的多层次性 l构造异构、构型异构和构象异构是不同层次构造异构、构型异构和构象异构是不同层次 上的异构。其中构造异构属较低层次的异构上的异构。其中构造异构属较低层次的异构 形式，其次为构型异构，而构象异构是较高形式，其次为构型异构，而构象异构是较高 层次的异构形式。其中低层次异构形式通常层次的异构形式。其中低层次异构形式通常 包含有较高层次的异构形式。包含有较高层次

5、的异构形式。 构型异构体构型异构体 v顺反异构顺反异构 H H H H H H H H Mirror H HO CH3 CH2Cl H OH ClH2C H3C Mirror 对映异构与非对映异构（旋光异构）对映异构与非对映异构（旋光异构） 由于双键不能自由旋转而引起的顺反异构体用由于双键不能自由旋转而引起的顺反异构体用Z Z, , E E表示。确定表示。确定 Z Z, , E E的原则是：按顺序规则确定与双键碳原子相连二个基团的的原则是：按顺序规则确定与双键碳原子相连二个基团的 大小，由大到小用箭头标出。二个双键碳原子连的基团箭头方大小，由大到小用箭头标出。二个双键碳原子连的基团箭头方 向一

6、致，双键为向一致，双键为Z Z构型；箭头方向相反，双键为构型；箭头方向相反，双键为E E构型。构型。 双键用双键用Z Z、E E表示构型表示构型 ( (Z Z)-2-)-2-丁烯或丁烯或顺顺-2-2-丁烯丁烯( (E E)-2-)-2-丁烯或丁烯或反反-2-2-丁烯丁烯 CC CH3 H H3C H CC H CH3 H3C H 环用顺、反表示构型环用顺、反表示构型 顺顺-1,2-1,2-二甲基环丁烷二甲基环丁烷 3 3 Z Z、E E 和顺反构型的确定和顺反构型的确定 CH3 CH3 CH3 CH3 由于成环碳原子的单键不能自由旋转而引起的顺由于成环碳原子的单键不能自由旋转而引起的顺 反异构

7、体用顺反表示。确定顺反的原则是：二个反异构体用顺反表示。确定顺反的原则是：二个 基团在平面的同一侧为顺，在平面的二侧为反。基团在平面的同一侧为顺，在平面的二侧为反。 反反-1,2-1,2-二甲基环丁烷二甲基环丁烷 三、构型异构中的对映异构三、构型异构中的对映异构 和非对映异构和非对映异构 chiral molecules）：）： 有手性现象的有手性现象的 分子分子 F Br Cl H F Br H Cl F Br Cl H 合合 手性分子手性分子 镜像镜像 CH3CHCHCH3 Cl Cl CH3CHCHCH2CH3 Cl Cl F C Br Cl H F CHCl Br 合合 非非手性分子手

8、性分子 镜像镜像 F Cl Cl H F Cl Cl H F Cl Cl H Cl Br Cl Br Cl Br Cl Br Cl Br Cl Br 合合 非非手性分子手性分子 手性和对映体手性和对映体 生活中的对映体生活中的对映体 (1)-(1)-镜象镜象 沙漠胡杨沙漠胡杨 井冈山风景 桂林风情 左右手互为镜象左右手互为镜象 生活中的生活中的 对映体对映体(2) (2) - -镜象镜象 在立体化学中在立体化学中, ,不能与镜象叠合的分子叫不能与镜象叠合的分子叫手性分子手性分子, , 而能叠合的叫非手性分子而能叠合的叫非手性分子. . 镜象与手性的概念镜象与手性的概念 一个物体若与自身镜象不能

9、叠合一个物体若与自身镜象不能叠合, ,叫具有叫具有手性手性. . 左手和右手不能叠合左手和右手不能叠合 左右手互为镜象左右手互为镜象 饱和碳原子具有四面体结构饱和碳原子具有四面体结构. (sp3杂化杂化) 例例: 乳酸乳酸(2-羟基丙酸羟基丙酸CH3-CHOH-COOH) 的立体结构：的立体结构： 乳酸的分子模型图乳酸的分子模型图两个乳酸模型不能叠合两个乳酸模型不能叠合 乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样, ,它们它们 不能相互叠合不能相互叠合, ,但却互为但却互为镜象镜象. . 手性：互为镜手性：互为镜 影、但不能重影、但不能重 叠的性质称为叠的性质称为

10、 手性。手性。 手性中心：如果分子的手性是手性中心：如果分子的手性是 由于原子或原子团围绕某一点由于原子或原子团围绕某一点 的非对称排列而产生的，这个的非对称排列而产生的，这个 点就是手性中心。点就是手性中心。 手性碳原子：与四个不相同的手性碳原子：与四个不相同的 基团相连的碳原子称为不对称基团相连的碳原子称为不对称 碳原子或称手性碳原子。手性碳原子或称手性碳原子。手性 碳原子常用碳原子常用* *标注。标注。 C CH2COOH CH3 H OH C CH2COOH CH3 H OH * ( (S S)-3-)-3-羟基丁酸羟基丁酸( (R R)-3-)-3-羟基丁酸羟基丁酸 手性、手性中心、

11、手性碳原子手性、手性中心、手性碳原子 F Br Cl H F Br Cl H F Cl Cl H F Cl Cl H F Br Cl H F Br Cl H 对映异构体对映异构体 互为镜像且不互互为镜像且不互 相重合相重合 CH3 HO HH OH CH3 CH3 HO HOH H CH3 CH3 OH HHO H CH3IIIIII 对映异构体对映异构体 非对映异构体非对映异构体相互不为镜像相互不为镜像 手性碳与立体异构体数目的关系：手性碳与立体异构体数目的关系： 若分子有若分子有 n 个手性碳，个手性碳，理论上理论上有有 2n 个立体异构体个立体异构体 （2n / 2对对 对映体。若手性碳

12、组成相同，数目有所减少。对映体。若手性碳组成相同，数目有所减少。 H3CCHCHCH3 OHOH H3CCHCHC2H5 OHOH * CH3 HOH C2H5 OHH 2 3 CH3 OHH C2H5 HOH 2 3 CH3 OHH C2H5 OHH 2 3 (2S, 3S)-2, 3-戊二醇 (2R, 3R)-2, 3-戊二醇(2S, 3R)-2, 3-戊二醇 CH3 HOH C2H5 HOH 2 3 (2R, 3S)-2, 3-戊二醇 l 如果分子中不存在对称面、对称中心，则这个分子具有手性如果分子中不存在对称面、对称中心，则这个分子具有手性 CH3 OHH CH3 OHH CH3 OH

13、H CH3 Cl H H F H Cl F H Cl H H F H Cl F H Cl H H F H Cl F H 180o v1 1、对称性和对称因素、对称性和对称因素 1 1）对称轴）对称轴 C Cn n 2 2）对称面 ）对称面s 3s 3）对称中心）对称中心 H F Cl Cl H F H H i，对称中心 O O H H H H H H H H 分子手性的判定分子手性的判定 对称轴对称轴 C Cn n 这种轴是通过物体或分子的一条直线，以这条直线为轴这种轴是通过物体或分子的一条直线，以这条直线为轴 旋转一定的角度，得到的物体或分子的形象和原来的形象完旋转一定的角度，得到的物体或分

14、子的形象和原来的形象完 全相同，这种轴称为对称轴。全相同，这种轴称为对称轴。n n指绕轴一周，有指绕轴一周，有n n个形象与原个形象与原 形象相同。形象相同。 分子的对称性与手性的关系分子的对称性与手性的关系 对称面对称面 s 某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物 （一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对 称面。称面。 对称中心对称中心 i 分子中有一中心点，通过该点分子中有一中心点，通过该点 所画的直线都以所画的直线都以 等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。等距离达到相同的基团

15、，则该中心点是对称中心。 A: A: 非手性分子非手性分子凡具有对称面、对称中心或交凡具有对称面、对称中心或交 替对称轴的分子替对称轴的分子. . B: B: 手性分子手性分子既没有对称面既没有对称面, ,又没有对称中心又没有对称中心, , 也没有也没有4 4重交替对称轴的分子重交替对称轴的分子, ,都不能与其镜象叠合都不能与其镜象叠合, , 都是手性分子都是手性分子. . C:C:对称轴对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用的有无对分子是否具有手性没有决定作用. . 在有机化学中在有机化学中, ,绝大多数非手性分子都具有对称面绝大多数非手性分子都具有对称面 或对称中心或对称中心, ,或者

16、同时还具有或者同时还具有4 4重对称轴重对称轴. . 没有对称面或对称中心没有对称面或对称中心, ,只有只有4 4重交替对称轴的非手重交替对称轴的非手 性分子是个别的性分子是个别的. . 对称性与手性的关系对称性与手性的关系: : 手性分子的一般判断手性分子的一般判断: :只要一个分子既没有对称面只要一个分子既没有对称面, ,又又 没有对称中心没有对称中心, ,就可以初步判断它是手性分子就可以初步判断它是手性分子. . v凡是手性分子凡是手性分子, ,必有互为镜象的构型必有互为镜象的构型. .分子的手性是分子的手性是 存在对映体的必要和充分条件存在对映体的必要和充分条件. . v 互为镜象的两

17、种构型的异构体叫做互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体对映体. . v 一对对映体的构造相同一对对映体的构造相同, ,只是立体结构不同只是立体结构不同, ,这种这种 立体异构就叫立体异构就叫对映异构对映异构. .如乳酸是手性分子如乳酸是手性分子, ,故有对故有对 映体存在映体存在: : 乳酸的对映体乳酸的对映体 ( (二二) ) 对映异构体对映异构体 CH3 C2H5 HO H CH3 C C2H5 OHH CH3 C2H5 OHH 主链放在垂直方向上主链放在垂直方向上, ,伸向后方伸向后方 CH3 C C2H5 OHH 上上 碳链头端碳链头端, ,下下 碳链末端碳链末端 横线横线 H H及取

18、代基及取代基 CH3 HO HOH H CH3 CH3 OH HHO H CH3 I II C3 转180o 2 3 CH3 HO H HO H CH3 2 3 CH3 OHH CH3 HOH 2 3 CH3 HOH CH3 OHH 2 3 I II CH3 OHH CH3 HOH 2 3 I 3 2 将主链转至同一方向将主链转至同一方向 互为镜像，不能重合互为镜像，不能重合 2 CH3 HO HH OH CH3 III 3 CH3 OHH CH3 OHH 2 3 CH3 HOH CH3 OHH 2 3 II CH3 OHH CH3 HOH 2 3 IIII CH3 OHH CH3 OHH 2

19、 3 CH3 C2H5 HO H CH3 C C2H5 OHH CH3 C2H5 OHH CH3 OH HHO H CH3 CH3 HOH CH3 OHH 2 3 3 2 CH3 HOH CH3 OHH 2 3 键的方向？键的方向？ l旋转法旋转法 CH3 C2H5 HO H H3C C2H5 OH H CH3 C2H5 HO H CH3 C2H5 HO H 交换CH3和C2H5 I 的对映体 交换CH3和OH H3C C2H5 OH H 交换 1 次 交换 2 次 交换 3 次 H3C C2H5 OH H 交换H和C2H5 I II 的对映体 CH3 C2H5 HO H 以C H键为轴 旋转

20、60oCH3 C2H5 OH H 以C CH3键为轴 旋转60o CH3 C2H5 HO H 以C OH键为轴 旋转60o H H3C HO C2H5 CHO CH2OH HO H CHO HOH2C H HO与与 I II CHO CH2OH HO H 交交换换 1 1 次次 H与OH CHO CH2OH H HO 交交换换 2 2 次次 H与 CHO OHC CH2OH H HO 交交换换 3 3 次次 CH2OH与 CHO CHO HOH2C H HO I II 体体 （接（接 下页）下页） CH3 HHO C2H5 OHH OH CH3H H C2H5HO 和和 2 3 III 2 3

21、 交交换换 1 1 次次交交换换 2 2 次次 C2 CH3与与OHC2 CH3与与H CH3 HHO C2H5 OHH 2 3 I OH HH3C C2H5 OHH 2 3 I 的的非非对对映映异异构构体体 （接（接 上页）上页） OH CH3H C2H5 OHH 2 3 I 交交换换 1 1 次次 C3 C2H5与与OH OH CH3H OH C2H5H 2 3 I 的的非非对对映映异异构构体体 交交换换 2 2 次次 C3 H 与与OH OH CH3H H C2H5HO 2 3 I OH CH3H H C2H5HO II 2 3 （C2C2、 C3C3均均 交换交换 了偶了偶 数次）数次

22、） 构型的标记方法有两种：构型的标记方法有两种： （以甘油醛为对照标准以甘油醛为对照标准）：）： 右旋甘油醛的构型定为右旋甘油醛的构型定为D型，左旋甘油醛的构型定为型，左旋甘油醛的构型定为L型。凡通型。凡通 过实验证明其构型与过实验证明其构型与D-相同的化合物，都叫相同的化合物，都叫D型，在命名时标以型，在命名时标以 “D”。而构型与。而构型与L-甘油醛相同的，都叫甘油醛相同的，都叫L型，在命名时标以型，在命名时标以“L”。 例：左旋乳酸：例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸乳酸; 右旋乳酸右旋乳酸: L-(+)-乳酸乳酸 1. 过去常用过去常用DL法法 D、L只表示构型，而不表示旋光方向。只表示构

23、型，而不表示旋光方向。 旋光方向以旋光方向以“+”(右旋右旋)、“-”(左旋左旋)表示。表示。 酸酸 乳酸乳酸 CHO HHO OHH OHH CH2OH OHH H COOH CH3 OHH COOH CH3 HO OHH CH2OH CHO HOH CH2OH CHO 选择选择优先顺序优先顺序 最小的原子或基团最小的原子或基团 远离观察者，其余远离观察者，其余 原子或基团依优先原子或基团依优先 顺序排列顺序排列 (S) 2 丁醇丁醇(R) 2 丁醇丁醇 CH3 C2H5 HO H CH3 C2H5 OH H CH3C H C2H5 OH * 有一个手性碳有一个手性碳 （1） 如：如： I

24、Br Cl S P F O N C D H （2） 如：如：-CH2CH3 -CH3 -CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2 Br Cl I H H 最小 R 型 CHCH2CHCH2 CC CHO CHO OC CNCN N N C C CHO CH2OH HO H CH CH2OH HO H O CO 1 2 3 (R)- -甘甘油油醛醛 （构构型型？） 甘甘油油醛醛 CHCH2CHCH2 CC CHCH2CH2CH2CH3与 CHCH2CH3 H 与C CH3 CH3 CH3 C C C CH3 CH3 CH3 R, S 构

25、型的确定构型的确定 C CH2OH OH CHO H 1 2 3 4 看的方向看的方向 将与手性碳原子相连的四个基团按顺序规则排列大小，将与手性碳原子相连的四个基团按顺序规则排列大小， 将最小的基团放在离眼睛最远的地方，其它三个基团将最小的基团放在离眼睛最远的地方，其它三个基团 按按由大到小由大到小的方向旋转，旋转方向是的方向旋转，旋转方向是顺时针的顺时针的，手性，手性 碳为碳为R 构型；旋转方向是构型；旋转方向是逆时针逆时针的，手性碳为的，手性碳为S 构型。构型。 (S)-(+)-乳酸乳酸； 逆时针方向运转逆时针方向运转 (sinister, 拉丁文拉丁文) (R)-(-)-乳酸；乳酸； 顺

26、时针方向运转顺时针方向运转 (rectus, 拉丁文拉丁文) COOH H3C OH H 1 2 3 COOH H CH3 HO 1 2 3 CH3 HOH CH3 OHH 2 3 II CH3 OHH CH3 HOH 2 3 IIII CH3 OHH CH3 OHH 2 3 CH3 OHH CH3 HOH 2 3 I CH3HO H H3COH H 2 3 CH3HO H H3COH H 2 3 CH3 HOH CH3 OHH 2 3 II CH3 OHH CH3 HOH 2 3 I III CH3 OHH CH3 OHH 2 3 手性碳手性碳：一个碳原子连结四个不同的取代基：一个碳原子连结

27、四个不同的取代基 含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子 C Cl H H H C Cl HO H H C Cl HO H CH3 含两个手性碳的分子含两个手性碳的分子 含两个不同手性碳的分子含两个不同手性碳的分子（有有4 4个构型异构体个构型异构体） COOH HOH CH2CH3 HOH COOH HOH CH2CH3 HOH COOH HOH CH2CH3 HOH COOH HOH CH2CH3 HOH R S S R R R S S racemateracemate I IIIII IV I 和和 III, I 和和 IV 不是对映体不是对映体，是非对映体是非对映体 II 和和

28、III，II 和和 IV不是对映体不是对映体，是非对映体是非对映体 I 和和 II， III 和和 IV 是对映体是对映体 含两个相同手性碳的分子（含两个相同手性碳的分子（有有3个构型异构体个构型异构体） HOH COOH HOH COOH HOH COOH HOH COOH HOH COOH HOH COOH HOH COOH HOH COOH Enantioners 对映异构 内消旋体(meso) (2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R) Identical 相同的分子 l连二烯型连二烯型（含有两个互相垂直的平面）（含有两个互相垂直的平面） CCC H Cl H Cl CC

29、C H Cl H Cl CCC H Cl H H CCC H Cl H H C H COOH H HOOC C H HOOC H COOH NO2 CO2H NO2CO2H NO2 CO2H NO2CO2H H H H H HO2CCHCH OH CO2H OH * COOH HOH COOH OHH COOH OHH COOH HOH COOH OHH COOH OHH (R,R)-酒石酸酒石酸(S,S)-酒石酸酒石酸(R,S)-酒石酸酒石酸 COOH HOH COOH OHH COOH OHH COOH HOH COOH OHH COOH OHH 熔点： 比重（20o） 水中溶解度 pK1

30、 pK2 171-174oC171-174oC146-148oC 1.76g / cm31.76g / cm31.66g / cm3 139g / 100ml139g / 100ml125g / 100ml 2.98 4.344.344.82 2.983.23 相同相同 a a 例：例： Br2 hv, CH3 HBr C2H5 CH3 HBr C2H5 + CH3CH2CH2CH3 50%50% 外外消旋体性消旋体性 (racemic mixture) CH3CHCH2CH3 Br COOH OHH COOH OHH 内消旋体表示方法内消旋体表示方法 一个手性碳的旋光性正好一个手性碳的旋光性

31、正好 被分子内另一构型相反的被分子内另一构型相反的 手性碳所抵消手性碳所抵消 内消旋体内消旋体(meso compounds) 熔点： 比重（20o） 水中溶解度 pK1 pK2 COOH HOH COOH OHH 171-174oC210-212oC 146-148oC 1.76g / cm31.70g / cm3 1.66g / cm3 139g / 100ml21g / 100ml 125g / 100ml 2.98 4.344.24 4.82 2.96 3.23 COOH OHH COOH HOH meso COOH OHH COOH HOH COOH OHH COOH OHH 1.1

32、 1.1 偏振光偏振光 ( plane-polarized light )( plane-polarized light ) 普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方 向传播的平面光向传播的平面光 1. 1. 偏振光、光学活性及旋光度偏振光、光学活性及旋光度 旋光仪旋光仪(polarimeter) 物质能使偏振光发生偏转的性质。物质能使偏振光发生偏转的性质。 1.2 光学活性光学活性 ( optical activity ) 一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时 针方向偏转，另一个使偏振光向逆时

33、针方向偏转，针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，两者偏转两者偏转 数值相同数值相同。 COOH HOH COOH OHH COOH OHH COOH HOH a at = a a t l c a at : : 实验观察到的旋光度实验观察到的旋光度 l : 样品管长度（样品管长度（dm, 分米）分米） c : 样品浓度（样品浓度（g / cm3） t : 测试时温度测试时温度 : 波长波长 COOH OHH COOH HOH H2NCOOH NH2 O H2NCOOH NH2 O NN O OO Ph n-Bu H3CH NN O OO Ph n-Bu CH3H HO HOCOOH NH2 HO HOCOOH NH2 N O O NH O ON O O HN O O Louis Pasteur (18221895) COONa OHH COONH4 HOH COONa HOH COONH4 OHH 1848年，年， ( ) A (+) B* (+) A(+) B* (-) A(+) B