有机化学课件11羧酸

1、第十一章 羧酸和取代羧酸 ROH O 第一节 羧酸结构、分类和命名 结构：羰基碳sp2杂化，三个杂化轨道分别 与碳、羰基氧、羟基氧形成三个键，p轨 道与氧形成键。 p-共轭。 R OH O p-共轭 羧酸 R O- O 羧酸根 R O O 负电荷离域 2个碳氧键平均化 第一节 羧酸结构、分类和命名 分类 羧基数量：一元酸、二元酸等 烃基种类：脂肪酸、芳香酸 不饱和碳：饱和酸、不饱和酸 第一节 羧酸结构、分类和命名 命名 普通命名法：甲酸、乙酸等 系统命名法：以含羧基最长的碳链为母链 OH O OH OOH OH O NH2 4-甲基-2-氨基戊酸 （亮氨酸） 5-羟基己酸 3-甲基丁酸 OH

2、O 2-环己基丙酸 第一节 羧酸结构、分类和命名 命名 H H3CCOOH H3C H HCOOH (E)-4-甲基-3-己烯酸 (E)-3-苯基丙烯酸 第一节 羧酸结构、分类和命名 命名 芳香酸，一般以苯甲酸作为母体，其他基 团为取代基。 COOH OH COOH H2N 2-羟基苯甲酸4-胺基苯甲酸 第一节 羧酸物理性质 亲水基团，低碳羧酸溶解于水 分子间由氢键作用形成二聚体，沸点较高 O O R H O O R H 第一节 羧酸物理性质 红外（氢键二聚体）特征 O-H伸缩振动： 2800-3500 cm-1 宽峰，C=O伸 缩振动 1710 cm-1 强锐峰 第一节 羧酸物理性质 1H核

3、磁共振：受羰基影响，羧基H在10- 13ppm; -H在2-2.5ppm 第一节 羧酸化学性质 反应特征 R OH O 羟基降低羰基碳正电性，较不容易进行亲核加成 羟基氧参加羰基共轭，OH易解离具有酸性 第一节 羧酸化学性质 1、酸性与成盐 pKa=3-5，弱酸 R O O H R O- O +H+ Ka 第一节 羧酸化学性质 羧酸是弱酸，可以和NaOH, NaHCO3, Na2CO3 等碱进行中和反应，成盐。 pKa= 4.19 pKa= 4.74 COOH pKa= 9.89 OH pKa= 17 CH2OHCH3 CH3COOH 第一节 羧酸化学性质 R基吸电子效应，羧基更易解离，酸性更

4、强 吸电子能力大的基团，酸性高 pKa= 2.67pKa= 2.86pKa= 2.90pKa= 3.16 酸性增强 O O H Cl H H O O H F H H O O H Br H H O O H I H H 第一节 羧酸化学性质 吸电子基数量增加，酸性增强 O O H H H H O O H Cl H H O O H Cl H Cl O O H Cl Cl Cl pKa= 4.74pKa= 2.86pKa= 1.26pKa= 0.64 酸性增强 第一节 羧酸化学性质 吸电子基团越靠近羧基，影响越大 pKa= 2.86pKa= 4.05pKa= 4.52 酸性增强 O O H Cl O

5、O H Cl O O H Cl 第一节 羧酸化学性质 芳香酸苯环电子效应影响 pKa= 4.4 pKa= 4.2 pKa= 3.4 COOHCOOH CH3 COOH NO2 酸性增强 第一节 羧酸化学性质 二元酸： 一级解离pKa1，二级解离pKa2 两个羧基之间距离越近，相互影响越大 pKa1大，pKa2小 OO HOOH OO HOO- OO -O O- H+H+ pKa1=1.46 pKa1=4.40 第一节 羧酸化学性质 成盐： 成盐显著提高分子的极性，提高分子水溶 性 通过酸、盐转化，进行羧酸的纯化 形成盐，提高药物分子的水溶性 长链脂肪酸盐具有表面活性，可作洗涤剂 第一节 羧酸化

6、学性质 2、形成羧酸衍生物酰卤 酰卤是羧酸羟基被卤素取代的衍生物 常见的是酰氯 高反应活性，广泛用于酰化反应 R Cl O 第一节 羧酸化学性质 2、形成羧酸衍生物酰卤 形成反应：用PCl3, PCl5, SOCl2等试剂，将羧 酸转变成酰氯。 COCl + SOCl2 COOH + SO2 + HCl b.p. 77 C b.p. 197 C 气体 SOCl2和副产物的沸点低，过量的SOCl2和副产物易蒸馏除去。 适合制备较高沸点的酰氯 第一节 羧酸化学性质 2、形成羧酸衍生物酰卤 b.p. 80 C + PCl3 COOHCOCl + H3PO3 200 C分解 b.p. 196 C 副产

7、物POCl3沸点较低，反应结束可先蒸馏除去。 适合制备高沸点的酰氯 + PCl5 COOH + POCl3 COCl b.p. 107 C 副产物H3PO3不易除去，适合制备低沸点的酰氯 第一节 羧酸化学性质 2、形成羧酸衍生物酸酐 由两个羧基脱一个水形成的衍生物 可分子间反应，可分子内反应 反应活性高，用于酰化反应 R O O R O 第一节 羧酸化学性质 2、形成羧酸衍生物酸酐 羧酸通过脱水剂、或加热脱水形成 + + H2O O O O OH O HO O P2O5 + H2O HeatOH OH O O O O O 乙酸酐 顺丁烯二酸酐 （马来酸酐） 第一节 羧酸化学性质 2、形成羧酸衍

8、生物酯 羧基与羟基脱除一个水的产物 反应为酯化反应 RO O R 第一节 羧酸化学性质 2、形成羧酸衍生物酯 酯化反应为可逆反应，需要酸催化 往往醇大大过量，促进反应进行 + + H2O RO O R ROH O HO R H+ + H2O H3CO O C2H5 H3COH O HO C2H5 H2SO4 乙酸乙酯 第一节 羧酸化学性质 2、形成羧酸衍生物酯 脱水的方式，一般是羧酸OH和（伯、仲）醇 H，形成水脱除 COOH + H2O + HOCH3 H2SO4 OCH3 O 同位素18氧 第一节 羧酸化学性质 2、形成羧酸衍生物酯 酸催化乙酸乙酯形成的反应机制（对伯、仲 醇适合），加成-

9、消除过程 H3CC OH+ OC2H5 H3CC O OC2H5 H3C C OH O H+ H3C C OH OH+ H3CCOH OH HOC2H5 HOC2H5 H3CCOH2 OH OC2H5 第一节 羧酸化学性质 2、形成羧酸衍生物酯 可以简单理解为酸酸OH与醇H的脱水反应 H3COH O + H2O+HOC2H5 H+ H3CCOH OH OC2H5 H3COC2H5 O 第一节 羧酸化学性质 2、形成羧酸衍生物酰胺 羧酸与氨或胺反应脱水形成 H3COH O + H2O+ NH3 H3CO- O NH4+H3CNH2 O + COOHH2N CONH 第一节 羧酸化学性质 3、二元

10、酸的热解反应 羧基相互影响，加热时发生脱羧、脱水反应 乙二酸、丙二酸受热脱除CO2, 得到少一碳 羧酸 (COOH)2 CH2(COOH)2 HCOOH + CO2 CH3COOH + CO2 160 C 140 C 第一节 羧酸化学性质 3、二元酸的热解反应 丁二酸、戊二酸受热脱除H2O, 得到环酸酐 CH2COOH CH2COOH O O O CH2COOH CH2COOH O O O 300 C 300 C 第一节 羧酸化学性质 3、二元酸的热解反应 己二酸、庚二酸受热脱除CO2和H2O, 得到少 一碳环酮 300 C CO2+ CH2COOH CH2COOH O H2O+ 羧酸的合成（

11、参考） 氧化伯醇（或醛）为羧酸，常用氧化剂为 重铬酸钠/硫酸。 羧酸的合成（参考） 烯烃氧化断裂双键为羧酸，常用氧化剂为 热的浓高锰酸钾溶液 羧酸的合成（参考） 烷基取代苯的氧化，形成苯甲酸。常用氧 化剂为热的重铬酸钾或高锰酸钾酸性溶液 羧酸的合成（参考） 格氏试剂加CO2、酸性水解，形成多一个碳 羧酸 羧酸的合成（参考） 腈的水解，形成羧酸 CH2BrCH2CN NaCN acetone H+, H2O CH2CO2H 第二节 取代羧酸 1、羟基酸（有羟基的羧酸） COOH OH 乳酸（-羟基丙酸）：有两个旋光异构体， L-(+)-乳酸，D-(-)-乳酸。L-(+)-乳酸是在生物 学上重要的

12、异构体，在汗、血、肌肉、肾和 胆中存在。 苹果酸（羟基丁二酸）：存在于苹果、葡 萄、山楂等果实中，是果酸味的来源。 HOOC COOH OH HOOC COOH OH OH 酒石酸：两个手性碳，旋光异构体：L-酒 石酸、D-酒石酸、内消旋酒石酸。 L-酒石 酸广泛存在于水果中，葡萄酒酿造副产物。 D-型罕见。 第二节 取代羧酸 1、羟基酸 柠檬酸：水果中大量存在，柠檬中含量最 高。是将脂肪、蛋白质和糖转化为二氧化 碳过程中的重要化合物 HOOCCOOH COOH OH COOH OH COOH HO OH OH 水杨酸：某些植物中存在，具有止痛和退 烧功效，制备乙酰水杨酸（阿司匹林） 没食子酸

13、：见于五倍子、金缕梅、漆树、 橡树皮、茶叶中。 第二节 取代羧酸 1、羟基酸-化学性质 酸性：羟基吸电子，增加羧酸酸性。水杨酸 通过氢键形成分子内六元环，酸性强 O OH O H HOCH2COOH CH3COOH pKa 3.83 pKa 4.76 pKa 2.98 第二节 取代羧酸 1、羟基酸-化学性质 酸性：水杨酸通过氢键形成分子内六元环， 羰基电子部分转移给OH，酸酸OH易解离， 酸性强 O OH O H pKa 2.98 第二节 取代羧酸 1、羟基酸-化学性质 氧化反应：羟基易被氧化形成酮酸，可被弱 氧化剂氧化 COOH OH COOH O 稀硝酸或 吐伦试剂 第二节 取代羧酸 1、羟基酸-化学性质 脱水反应：OH相对羧基的位置不同，脱水产 物不同 COOH OH HOOC OH + O O O O + 2H2O 第二节 取代羧酸 1、羟基酸-化学性质 + H2O COOH OH COOH + H2O COOH OHO O COOH OH O O +