第五讲粉末涂料用其他助剂

1、第五章粉末涂料用其他各种助剂助剂在粉末涂料的配方中起着非常重要的作用，以致于它已经成为不可缺少的部分。根据Richart的说法，“理想”的粉末涂料助剂应该具有以下特点：1) 固体，最好是熔点或者玻璃化温度在50度以上流动性粉末。2) 化学惰性，即与树脂基料或固化剂不发生化学反应。3) 具有特定的功能。4) 100% 活性。5) 在可能的条件下低添加量就能够起到作用。然而不幸的是，很多很有用的助剂都是液态的，因此必须将它们加到树脂中 或者吸附在硅载体上作成母料，才能方便应用。在下面的章节中我们将分类描述 各种粉末助剂。1固化剂除成膜树脂外，用于热固性粉末涂料的固化剂是涂料组成中最重要的一部 分。

2、他们对涂料的生产、贮存和应用都会产生影响，如挤出温度、存储稳定性、 固化时间、固化温度、流平性、抗冲击性和硬度、耐候性和耐化学性等等。固化 剂和成膜树脂有时很难区分，因为这两个成分最终构成一个完整的粘合剂体系。 经常将粘合剂体系中数量较少的低分子量化合物视为固化剂。但对于聚酯/环氧混合型，特别是50:50体系，如何划分固化剂和成膜树脂取决于个人的偏爱，此部分内容在粉末涂料用树脂章节中由其他专家介绍，本章将不做讨论。1.1纯环氧系统固化剂环氧粉末涂料是最早发展的热固性粉末涂料。借助于胺类、有机酸或酐类、 酚类等不同类型的固化剂，能够获得性能多样的环氧粉末涂料产品。 因此它在许 多大面积涂装、保护

3、性涂装、功能粉末涂料应用等方面仍占有主导地位。 在众多 可用的环氧粉末固化剂中，也不乏可实现低温 /快速固化的品种，因此环氧系统 在低温/快速固化领域也有相当好的前景。含有环氧基的环氧树脂是环氧粉末体系中的成膜树脂，最为常用的是双酚A二缩水甘油醚齐聚物，即大家所熟知的E-12。为了形成不溶不熔的三维网状涂膜，必需配合适当的固化剂使线型环氧树脂交联。用于环氧树脂的固化剂，首先是能与树脂中环氧基产生交联反应的化合物。 根据固化剂中能够与环氧基反应的 活性基团的不同，可将环氧固化剂分为含胺基的胺类化合物、含有羧基的化合物 以及含有羟基的化合物。下面将分别介绍几类可用于粉末涂料的环氧固化剂及其 在低温

4、固化方面的发展。1.1.1胺类化合物1111咪唑及其衍生物用于粉末涂料的简单取代咪唑，主要有 2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、长链取代 基咪唑等几种。虽然这些简单咪唑能提供很高的固化活性，但由于其熔点一般较高、难以与环氧树脂均匀分散，活化温度低（82-87C ）与环氧树脂混合后贮存 期较短，因此，此类咪唑通常不作为单一固化剂用于低温固化系统中，而通常是作为固化促进剂与其他固化剂联合使用。例如与在环氧/双氰胺体系中添加0.1%-0.3%重量份的2-甲基咪唑，可使固化温度降至 160C左右。为了克服简单咪唑环氧树脂固化剂的缺点和不足，将简单咪唑化合物进行改 性，对咪唑分子上的活性点（仲胺基、叔胺基）进

5、行钝化，适当降低其反应活性， 改善其与环氧树脂的相容性，同时也可以赋予其他特殊的性能。在粉末涂料中已有应用的咪唑衍生物主要有以下几类。（1） Curezol系列产品最为典型的可应用于粉末涂料的咪唑衍生物当属日本四国化成株式会社的 Curezol系列咪唑衍生物，此类产品中的咪唑的1位是呈钝化性的，如-CN类的取代基团。通常这些取代基团会降低此类化合物的反应活性和熔点，提高制品的适用期pot life，因此应用于粉末涂料时则能够改进其贮存稳定性。其典型的化 合物可用下列结构式表达：典型性质外观 白色-浅黄色固体MP, C 47-52典型性质外观白色粉末MP, C105-111进一步将上述CN系列产

6、品与多元酸反应，可得到咪唑的多元酸（一般采用偏苯三甲酸酐）加合物（CNS）系列产品，其对应物的商品牌号分别为 C11Z-CNS和2PZ-CNS。具体结构如下：典型性质外观白色粉末MP, C123-129典型性质外观白色粉末MP, C175-183由咪唑还可衍生得到Azine系列三聚氰胺化合物该系列中具有代表性的产品是2,4-二氨基-6-2 甲基咪唑基-(1 乙基-均-三嗪。具体结构为:典型性质外观白色粉末MP, C248-258其他可用于粉末涂料的Curezol类产品及基本性质下表。这些产品均是由四 国公司提供，应用于防腐和电子灌封等绝缘粉末涂料领域。表：四国化成公司可用于粉末涂料的 Cure

7、zol系列产品概况品名（Curezol）成分名称外观熔点C)2MZ2-甲基咪唑白色粉末（137 145）C11Z2- 十-一烷基咪唑白色-淡黄色固体（69 74）C17Z2-十七烷基咪唑白色-淡黄色粉末（86 91）2PZ2-苯基咪唑淡桃-淡黄色粉末（137 147）C11Z-CN1-氰乙基一烷基咪唑白色-淡黄色固体（47 52）C11Z-CNS1-氰乙基-2- 十一烷基咪唑-偏苯三甲 酸加合物白色粉末（123 129）（143 149）2PZ-CNS1-氰乙基2-苯基咪唑-偏苯三甲酸加 合物白色-淡黄色粉末（175 183）2MZ-A2,4-二胺-6-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基三嗪白色-

8、淡黄色粉末（248 258）C11Z-A2,4-二胺-6-(2-十-一烷基咪唑基-(1)- 乙基三嗪白色粉末（187 195）2MA-OK2,4-二胺-6-(2- 甲基咪唑基-(1)- 乙基三嗪-异氰尿酸加合物二水合物白色粉末(260分解)2PZ-OK2-苯基咪唑-异氰尿酸加合物白色-淡橙色粉末(220分解)2PHZ2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑淡桃色粉末(230分解)2P4MHZ2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑白色粉末（191 195）2PZL2-苯基咪唑啉淡黄色粉末（95 104）下图表示的是Curezol系列产品单独用作环氧树脂固化剂时的反应温度(每100份双酚A环氧树脂添加5份Cur

9、ezol产品，在无溶剂条件下固化)图：Curezol系列产品/环氧树脂固化反应的温度区域由图中可以看出，Curezol系列产品与环氧树脂的活性反应温度起点大多低 于150 C,因此具有良好的低温固化特性，但为了保证粉末体系的加工和贮存稳 定性，最好选用初始活化温度大于 90 C的品种。当然这些咪唑化合物均可作为 固化促进剂与其他固化剂并用，以降低固化温度或缩短固化时间。(2)咪唑/环氧加成物咪唑/环氧加成物最具代表性的产品为 EPI-CURE P101。它是一种2-甲基咪 唑与Epon828液体双酚A环氧树脂的反应产物。最早由 Shell oil company 现 已将这部分业务出售给 Re

10、solution performanee product 公司在1973年发明， 当时的目的是为了解决环氧浇铸体因使用咪唑产生的析出问题。该产品在低温固化环氧粉末领域具有重要的地位。它既可作为低温固化剂单 独使用，也可作为固化促进剂与其他固化剂结合使用。单独使用时在121/30min的烘烤条件下就能够提供最佳的低温固化性能。若与其他非催化性胺类固化剂结 合使用，不仅可以降低固化温度和提高固化速度，而且可以提高涂膜的光滑性、 抗泛黄等应用效果。将它与酚类固化剂并用，可以获得快速固化(220 C/30s)的钢筋和管道防腐功能性粉末。咪唑/环氧加成物配制的低温固化环氧粉末同样具有贮存稳定性的问题，一

11、 般需要低温储存和运输。据报道，在咪唑 /环氧加成物上均匀地涂覆上聚异氰酸 酯，能提高该固化剂的储存稳定性同时不损害其固化性能。(3)其他咪唑衍生物Veronique等利用不同的咪唑和各种氯甲酸酯反应，所得产物可用作环氧 树脂的低温固化剂和固化促进剂。例如，100g的双酚A型缩水甘油酯与14.5g 氯甲酸苯酯/2-苯基咪唑的反应产物混合时，在130 C下凝胶时间为6min15s，在150 C下凝胶时间为3min15s，在150 C下凝胶时间为2min30s。Kaufman等通过咪唑或取代咪唑与含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物 进行加成反应，然后再用脂肪酸或二元羧酸中和未反应的咪唑或取代咪唑来制

12、备 加合物，这些加合产物也可作为固化剂与环氧树脂形成环氧粉末涂料。采用异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯)封闭咪唑及其衍生物的活性基团，得到的加成产物同样可用于环氧树脂粉末涂料的固化促进剂。另外，甲苯二异氰酸酯与1-(胺乙基)-2-甲基咪唑的加成产物可用作单组分环氧树脂 /双氰胺体系的固化 促进剂，例如环氧100份，双氰胺6份及该加成物3.4份的组成物，40 C下存 放10d黏度不变化，并可在170 C/6s固化。1.1.1.2 环脒环脒结构中具有与咪唑类相似的活性胺基，同样可以作为环氧树脂的固化剂和固化促进剂。2-苯基咪唑啉即是最具典型性的环脒类环氧固化剂，一段时间它曾是防腐等功能性粉末涂料的主要固

13、化剂。2-苯基咪唑啉具有下面的化学结构：2-phe nylimidazoli ne国际上最著名的产品为 Degussa Huels公司的Vestagon B31,此外SKW 公司也有销售。上世纪末，国内有近 30家工厂纷纷投产XX31，由于种种原因， 目前多家已经停产，但仍有部分厂家在稳定生产，如 Jietonda的SA31 一直稳 定的供应市场。该产品主要是作为消光固化剂XX68的原材料，部分地用于功能 性环氧粉末涂料固化（催化）剂和聚酯树脂用内催化剂。王申生等人研究表明，在纯环氧粉末涂料中，2-苯基咪唑啉是作为主固化剂 可明显降低固化温度和缩短固化时间， 可在140 C /15min或18

14、0 C/8min的条件 下固化，且固化后的涂层达到了粉末涂料的常规技术指标。若作为促进剂用于环 氧/聚酯系统中，可实现160 C/15min或180C/7min的条件下固化，且基本不 影响涂膜性能。1.1.1.3多元胺加成物粉末涂料工业使用的多元胺加成物主要是用来作为低温/快速固化剂的。用于加成的胺通常是脂肪族/芳性伯胺或仲胺，这样的胺有：二甲胺、二乙撑三胺、 四乙撑五胺、4,4 -二氨基二苯基甲烷、脂环族多元胺如 1,2或1,4-二氨基环己烷 等。一般认为多元胺与环氧树脂的加成物不像咪唑加成物那样具有催化活性。加成的目的之一是将液体的环氧固化剂转变成可以被粉末涂料工业使用的固体状 产品，但是

15、所选用的用于这种加成的液体胺不能具有高的挥发度；另一方面对于像4,4 -二氨基二苯基甲烷4,4 -diamino-diphenylmethane 这样的固体状产品， 加成后则可以改进其在环氧组分中的分散性能。通常这些用于加成目的的原料胺的反应活性往往太高而不能直接用于挤出来制备粉末涂料。大多数情况下是预先 将除多元胺加成物外的其他涂料组分混合挤出压片，然后配入固化量的加成物一 起碾磨，这是使用这类固化剂配制低温固化粉末涂料最有效的方法。将多元胺加成物和咪唑加成物一起结合使用，用于需要低温固化的MDF、木制品、塑料和其他热敏性底物的涂装。同样，在需要快速固化的卷材、钢筋等热熔融、烧结涂 料方面这

16、类固化剂正显示出愈来愈重要的作用。在任何含有环氧成份的涂料系统 中这类多元胺加成物也是有效的固化促进剂。下表总结的是一些代表性的多元胺加成物的商品牌号和主要特性：表：多元胺加成物公司牌号化学属性用量，100份环氧固化条件C /分最低Hun tsma nHT835多元胺加成物17/83-26.5/73.5130/2Air product & chemicalAn cam ine2014AS仲胺和环氧加成物不祥135/2-41.1.1.4双氰胺类双氰胺是一种具有高熔点207-209 C 且含有钝化基团-CN的化合物，和环 氧树脂的反应至少要在150 C下才能发生。因此为了改进它的低反应性能，需 要

17、加入催化剂或促进剂如咪唑或加成咪唑以加速反应。直接向双氰胺中加入这类促进剂所得到的混合物被称为加速双氰胺， 而通过衍生引入取代基团所得到的双 氰胺为取代双氰胺。(1) 取代双氰胺Substituted dicyandiamide取代双氰胺的代表性品种有邻-甲苯基二胍Ortho-tolyl-biguanide，其结构如下:NH2M=191制备是通过双氰胺和邻甲苯胺在盐酸存在下缩合得到的。邻-甲苯基二胍具有约136 C熔点，弓I入的邻甲苯基改进了和双酚 A环氧树脂的相容性，加上它具 有很高的官能度，因此和双氰胺相比其固化性能得到了大大地改善，推荐的固化 温度为160 C/20分-180 C/10分

18、钟。不过为了进一步获得更低的固化温度，最 好仍要与2-甲基咪唑等促进剂合用。它的化学当量推荐值约为37,按每百份E-12 树脂计用量约4-5份，若进一步添加0.1-0.3的2-甲基咪唑，可使固化温度降到 140 Co下表给出的是一些知名厂商的这类产品和牌号：表：取代双氰胺的生产厂商和产品牌号公司Hun tsma nThomas Swa n捷通达产品牌号HT2844Casamid 710SA284用邻-甲基苯二胍OTB配制的纯环氧系统具有优良的抗泛黄、 柔韧性和电绝 缘性能，因此这一涂料系统被推荐用于装饰用途以及部分防腐如弹簧和其他的电 绝缘粉末。(2) 加速双氰胺Accelerated dic

19、yandiamide所谓的加速双氰胺是双氰胺和固化促进剂的配合系统。可用的促进剂有咪唑、季铵盐、季磷盐等，但加成咪唑的效果最好。具有代表性的这类产品见下表:表：加速双氰胺的生产厂商和产品牌号公司Resoluti onThomas Swa n国内产品牌号EPI-CURE P104 、P108Casamid 780、790Jiet ondaK7108K7104、用量，按100份环氧计4- 55-65-6加速双氰胺主要用于配制快速固化200 C/2-5min的环氧粉末涂料，以形成 不泛黄、光滑平整的耐腐蚀性涂膜。1.1.1.5有机酰肼类环氧粉末中常用的酰肼通常是由二元酸二甲酯和肼反应制得的二酰肼(d

20、ihydrazine )，如琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、葵二酸二酰肼、间苯二甲酸酰肼和对羟安息香酸二酰肼(POPH )等。它们的熔点高，分散在树脂中稳定性好，室温下贮存期在4个月以上。每个二酰肼分子中含有六个活泼氢原子 (双氰胺有四个)，与环氧树脂的反应交联密度高，因此可形成高致密性的涂膜，此外长碳链的二元酸酰肼的分子结构还可赋予涂膜良好的柔韧性。上述二酰肼类单独作为环氧树脂固化剂时， 一般需加热到160 C以上可以迅 速固化，若将其与咪唑类促进剂配合，可降低固化温度和实现快速固化，用作制 备快速固化的油气管道外壁的环氧粉末防腐涂层。 此外，此类二酰肼还可以作为 双氰胺体系的固化促进剂使用。常

21、用的品种是葵二酸二酰肼（熔点185-190 C）用量为树脂重量的7%时， 可在 150-160 C /15-20min，170-180 C /10-15min，200-220 C /1-2min 等条件下 固化。固化形成的涂膜具有良好的柔韧性和致密性，同时具有较好的耐泛黄性， 适宜配置白色或浅色粉末。但葵二酸二酰肼价格较高且有一定毒性，限制了它的广泛应用。另外，己二酸二酰肼也常作为双酚A环氧树脂的固化剂，制备良好贮存性能的粉末涂料，可以形成致密性好、无针孔的涂膜，应用于钢管内壁的防 腐功能性涂装。1.1.2含酚羟基的化合物1.1.2.1线型酚醛树脂用作环氧固化剂的线型酚醛树脂是一类热塑性树脂，

22、它和环氧树脂的固化反 应主要是通过酚羟基和环氧基的加成反应实现的，因此无挥发性物质产生，适宜制备一次涂膜厚度在300m左右的粉末涂料。它与环氧树脂固化形成的涂膜具有 优良的耐化学品腐蚀性、耐热性和电绝缘性，因此常用来制备耐热、耐腐蚀粉末 涂料和电绝缘粉末涂料。但线型酚醛树作为环氧固化剂，也存在明显的缺点：它 的脆性大，大量使用时涂层脆且固化不彻底；与其他固化剂协同使用时易导致收 缩不均，涂层起泡。另外，它与环氧树脂的反应活性差，需在200C以上才能完全固化，因此，不具有低温固化性能。1.1.2.2酚类固化剂酚类固化剂实际上主要指的是用双酚A封闭的环氧树脂Phe nolichydroxyl-te

23、rmi nated epoxy res in。制备是通过所谓的扩链工艺 Adva needprocess完成的，这和两步法或扩链法制环氧树脂一样。 其主要经历下述反应：OHCH2-CH-CH 2O3CHicCHOCHiH：cH2Bisphe nol A diglycidyl ether based epoxy res inOH其中m2由于树脂含有具有微弱的酸性酚羟基，经少量咪唑类催化剂活化后可以提供 活泼H和环氧树脂加成而产生交联；再加上它和环氧树脂具有几乎一样的化学结 构，彼此具有极佳的相容性和溶解性能，固化后不会产生因收缩率不同而导致的 结构破坏，从而保留了环氧树脂所能赋予的一切性能， 如

24、具有极佳的附着力、涂 膜致密性、耐化学性和耐溶剂性，因此是一类性能十分优良的环氧树脂固化剂。 目前它成了各种功能性防腐粉末涂料例如石油管道、建筑钢筋、大型包装容器、 卷材和其他金属附件等领域的首选。所设计的酚类固化剂大致具有以下的性能参数：OH当量范围235-265、软化 点83-90E和平均分子量Mn 1500。由于和环氧树脂的反应需要催化剂引发和为了使用方便，通常在制造过程中加入适量的2-甲基咪唑和流平剂。若要进一步提高涂料的耐热和防腐性能，通常使用酚醛环氧树脂与之配合。依据树脂/固化剂的当量关系，两者的配合比可以是 25-38份/100份酚醛环氧。 由于含有咪唑促进剂，所配制的环氧需要过

25、量 5-10%mol才能获得最佳的应用性Dow和Resolution 是这类固化剂的领导厂商。下表列出的是其产品的牌号和主要的性能参数：表：酚类固化剂的主要牌号和物性公司牌号OH当量 g/eq软化点，c外观咪唑催化剂DowDEH80245-27583-90颗咪唑+流平剂DEH81240-27083-90咪唑+流平剂DEH82235-26583-90咪唑+流平剂DEH84240-27083-90咪唑DEH85250-28083-90不含DEH87370-44096-102粒不含DEH90240-27076-84咪唑+流平剂Resolutio nEpi-cure:250-280/颗粒不含P2012

26、40-270/颗粒2%Epi-cureP202Hun tsma nAradur3082220-23073-83颗粒咪唑现国内已有多家公司生产这样的固化剂，区域主要集中在陕西西安。1.1.3酸酐酸酐作为环氧树脂固化剂的特点是：固化反应慢且放热平缓，固化涂膜收缩 率小；固化物热变形温度高，涂膜耐化学品性、抗紫外及耐湿热性好；涂膜力学 和电性能优良。因此主要用作电子电器绝缘领域。 另一方面，其作为环氧固化剂 时，存在如下缺点：吸湿性较大；固化反应时有 CO脱出，易使涂膜内部形成针 孔；多数固态酸酐易升华，施工时有强刺激性气味。由于固化涂膜表观性能不佳， 因此它在装饰性粉末涂料中较少使用。由于酸酐本身

27、不含活泼氢，不能直接与环氧基反应，必需添加固化促进剂先 打开酸酐环，常用的促进剂有上文中提及的咪唑及其衍生物以及季铵盐、 季鏻盐 等鎓盐类。原则上所有低分子量酸酐，如邻苯二甲酸酐、马来酸酐和偏苯三酸酐都能用作环氧树脂 固化剂。某些品种，如偏苯三酸酐（TMA ）和均苯四酸二酐，虽然因可获得较好的涂膜性能曾被广泛使用，但由于其具有一定的毒性和强刺激性且易升华释放出，因此已逐渐被禁止使用。其他常用的酸酐类环氧固化剂有四氢苯二甲酸酐（THPA ）、甲基四氢苯二甲酸酐（MTHPA ）、3,3,4,4苯酮四酸二酐（BTDA ）、聚壬二酸酐和聚葵二酸酐等。1.2耐候性粉末涂料固化剂耐候性粉末涂料固化剂是研究

28、最为活跃、最受关注的一个领域。我们一般所 讨论的这类涂料系统就是根据固化剂的种类来划分的。今为止，发展最为成熟的耐候性粉末涂料是异氰尿酸三缩水甘油酯（ TGIC） 系统。众所周知，TGIC分子结构中3个环氧官能团提供了足够的活性，而稳定 的三嗪环结构保证了良好的耐热和耐候性能。该体系可以通过不同促进剂调节其反应活性，因此，它几乎可以满足高光、低光、纹理、超耐候和高低温固化等各 种应用要求。另外，再加上它储存稳定、易于熔融形成均一体系、配方稳定且可 调、固化时无副产物放出等特点，一直受到市场的青睐。然而，进一步的研究表 明，TGIC有较强的刺激性和潜在的致癌性，使得各国逐渐限制TGIC的使用，欧

29、洲早在1998年就出台了毒性标志法限制其使用，从此，在全球范围内兴起了 TGIC替代产品的开发。在众多的TGIC替代品开发成果中，具有代表性的（目前有应用的）主要有 Rohm and Hass研发的羟烷基酰胺（HAA）、Huntsman公司开发的多元酸缩水甘油 酯固化剂（PT910）、Nissan公司开发的异氰脲酸三-3-甲基缩水甘油酯（MT239）、 DSM公司发展的液态脂肪族环氧乙烷化合物（Uranox）;日本DIC等公司发展 的聚丙烯酸缩水甘油酯（GMA树脂）；Degussa公司推出的羟基聚酯/封闭异氰 酸酯（PU）、Cytec公司推出的羟基聚酯/甘脲（Glycoluril）等，各种替代

30、品用于粉 末涂料的性能各有优缺点，其比较结果如下表1所示。表1不同TGIC替代品的性能比较项目种类毒性反应活性用量粉末储存稳定性小分子逸出耐候性TGIC123252HAA424223PT910242553MT239252552Uranox532552GMA331351Glycoluril14411-3*PU331-5*3注：“1 5”表示程度的大小，“1”表示最大，“ 5”表示最小，“一”此项无数据或无法比较*取决于所用的催化剂品种和比例*取决于多异氰酸酯封端剂的量从上表中的性能比较中可以看出，TGIC除毒性之外，其他性能最为平衡。 而HAA除小分子逸出(导致涂膜针孔)最为严重外，其余性能最为

31、平衡，再加 上其成本适中，易于产业化等特点，因此，它在众多的 TGIC替代品中，最能为 市场所接受。下面将分别介绍上述几类耐候性粉末涂料固化剂系统。1.2.1异氰尿酸三缩水甘油酯TGIC，Triglycidyl isocyanurateTGIC的学名叫三(2，3 环氧丙烷)一均三嗪一2，4，6 (1H，3H，5H)三酮，化学结构式如下：ONTGIC典型性质如下表:项目指标环氧当量/ (g/mol) 110挥发分/ (%) 0.5熔程/C)95 125熔体黏度（120 1） C / （mPa?s 100总氯含量/ (% ) 0.6环氧氯丙烷残留量/ (mg/kg)5.0取决于游离-NCO含量白兔

32、 LD 50 (g/kg)3105.0无数据4小时吸入量3LC 50/mg/m2000(rat)291 （白鼠）无数据尘埃刺激白兔皮肤刺激性中等无无数据有可能白兔眼睛刺激性严重中等基本无可能Ames诱变试验阳性阴性阴性阴性基于它的毒性和对环境的影响，B -HAA也被公认为是相当安全的户外粉末 用交联剂。QM-1260是后续推出的PRIMID交联剂，在XL-552的结构上引入甲基（如 上图），其结果是改善了涂膜的耐燃气炉烘烤性不容易黄变，但在一般的电加热 系统中没有太大差别。PRIMID SF4510是低官能度的交联剂由于交联密度降低所以它的耐化学性不是很好，而且黄变也没有彻底克服，所以这个产品

33、并没有被大量推广B -HAA的技术特性及缺点HAA体系之所以得到快速的发展，首先是因为它具有以下的优点：环保低碳。基于其极低的毒性（见上表）和低温固化特性（130C即开始 固化，150C即可实现完全固化）。成本优势。高官能度和较低的羟基当量，决定了它与户外聚酯一般以95/5 或94/6的比例即可配成可完全固化的粉末体系。优异的摩擦带电性。的受阻胺结构决定了BHAA具有较好的带电性能。较好的粉末储存稳定性。相对较高的熔点，使其在导入粉末以后，不会导 致体系的Tg明显降低。然而，Primid体系也同时存在下列缺点和不足，目前 HAA型粉末涂料的研 究热点就是集中在如何解决下列缺点和不足。涂膜消光相

34、对困难，特别是一步挤出法消光困难。这是由于 HAA固化反 应难以被催化剂催化，不易利用多级反应原理进行消光。但可喜的是目前 国内已有解决方案。涂膜容易产生针孔，尤其在厚涂时。某些特效脱气剂的引入可以较好好地 解决厚涂的问题，这部分内容详见后文脱气消泡剂部分过烘烤涂膜易黄变，燃气烘烤更易黄变。这可以借助合适的抗氧剂来进行 改善，详见抗氧剂部分内容。耐水解性比TGIC略差，纯度较低的HAA更差。可用与之相适应的聚酯来克服这一困难。HAA的改进工作仍在继续，最新报道采用结构如下的双官能团的二-B羟 乙基卜对-叔丁基苯甲酰胺HOCH3C CH3CH3n,n-bis2-hydroxylethyl-p-t

35、ert-butylbe nzoamide和XL552倂用可以大大地改进泛黄和厚涂性能。这是因为其对位上的叔丁基具有一定的抗氧化作用。俟HAA在实际应用中的特性(1)配比中使用量的问题以下以PRIMID-XL552为例来说明0HAA在配方中的用量问题。0HAA工业品并不是一个纯净的化合物，虽然理论上的羟当量分别为 80g/eq,但实际上由于其它一些不纯物的存在一般以84g/eq来进行实际计算的。0HAA在聚酯中的用量是和酸价相关的，因此羟当量、酸价是决定0HAA用量的关键因素。 阳AA的使用量百分比公式如下：0HAA%=N*A V/56.1/1000+N*A V/56.1AV :聚酯的酸价，N指

36、HAA的羟当量根据理论公式计算的结果能比较好的符合实际要求， 具体使用量应在理论计 算量的芳之间浮动比较好。不建议过多使用 &HAA，因为那样不仅干扰正常 交联，还可能带来一些其它负面影响，如黄变、针孔等。(2)树脂选择性问题在一般的粉末体系中，使用加速剂可加快反应活性，这样可大大提高加工效 率及降低烘烤温度达到节能的目的。然而对&HAA来说，通常的加速剂并不起作用，因为在B位置的羟基和羧基反应的速度只和聚酯的结构及组成相关。因 此在这种体系中填料、颜料对反应速度的影响是非常轻微的，选择适当的聚酯树脂是非常必要的，事实上已有相当数量的专用树脂可供选择。我们知道0HAA可低至150C完全固化，这

37、一特点的好处在于 &HAA反应 活性只和聚酯结构有关，这样只要选择适当的聚酯树脂，粉末的反应活性应该不 会受其他因素的影响变化。(3) 湿度对3-HAA在加工过程中的影响3-HAA极易溶于水，同时也是亲水性物质，表面容易形成少量冷凝的水气。 我们经常会发现&HAA通过挤出机在钢带上冷却时，如果温差较大，会发现粉 末有潮湿现象，尤其是在炎热夏季，湿度很大的情况下这种现象更加明显，但在冬季尤其是北方这种情况很少发生。3-HAA或用3-HAA制成的粉末吸湿后带来的负面影响是： 吸附在工件上的 粉末由于湿气降低了导电率，在烘烤前粉末受震动容易产生部分脱落现象。因此在生产环境中减少湿度或使用空气调节剂来

38、减少温差是比较有效的。粉 碎后的粉末由于和环境有较大的温差，所以也会造成湿气凝露，解决方法同上。(4) 固化过程中的脱气现象0HAA在固化过程中有水分子逸出，因此很容易使人联想到涂膜表面会产 生多孔的不连续层并且对涂膜的耐腐蚀性能产生较大的影响。水分子逸出后产生 最大的问题是涂膜表面有许多针孔，即影响外观又会导致耐水性及耐化学性的下 降，因此如何增加脱气效果使水分子或低分子挥发物逃逸就显得极为重要。常用的解决方法是加入一种特种化合物既可以改变表面张力也可以产生升华作用使 小分子更容易逸出，安息香是最常用的一种。安息香的导入可明显消除涂膜表面 的针孔增加涂膜的平滑性。在大量的水分子逸出过程中不可

39、避免地需加入较大量 的安息香来解决，然而不幸的是安息香导入涂膜非常容易导致黄变，这会对生产浅色粉末带来极大不便。关于非黄变脱气剂见本讲义3.1部分。(5) 改善&HAA烘烤黄变性的措施如前所述，阳AA制成的粉末在TGIC体系易黄变，这由两个因素引起： 第一是由于脱气剂安息香的导入引起的；第二是由于普通树脂不适应0HAA体系所致。对于第一种情况我们可以采用安息香和其它添加剂配合使用办法加以克 服或减少，也可以使用具有特殊功能的 0HAA来获得。对于第二种情况，我们 必须选择适合的树脂来匹配，事实上现在有许多专为&HAA开发的树脂可供选择，女口 UCB 的 7617, 7630, DSM 的 P8

40、65, p838,神剑的 5122、5101 等，使 用这些专用树脂的好处是可以大大降低黄变性。3-HAA的节能型固化剂，正常的情况下可满足 180C/15min的固化要求， 因此在应用过程中降低烘烤温度可大大降低由于烘烤而引起的黄变性。抗氧化剂也是降低&HAA在烘烤过程中黄变性的方法之一，正确地选择或 使用抗氧化剂可有效地降低黄变性。抗氧化机的品种及用量都会对最终性能产生 影响。受阻酚及亚磷酸酯类的抗氧化剂或一些新型抗氧化剂都有一些广泛的应 用，有时候将一些不同类型的抗氧化剂组合后效果可能会更好。详见本讲义3.3。(6) 挤出温度对3-HAA的影响3-HAA是一个具有极性的化合物，不均匀的匀

41、化容易产生表面张力差，因 此基于&HAA的粉末比较容易产生针孔或雾影。&HAA是较难和颜料及填颜料 分散的，因此良好的分散和适当的挤出效果会对最终的表面性能和耐化学性能产 生较大的影响。过低的挤出温度是不适合的，过高的温度可能会导致部分预交联。所以根据具体的条件及环境进行评测，一般在115125C之间是适合的，适宜的挤出温度还可以大大降低表面缺陷。1.2.3异氰尿酸三-B -甲基缩水甘油酯日本Nissan公司产品，牌号MT239，化学结构式为：CH3Otris-2-methyl-glycidyl isocyanurate, MT239和TGIC相比，由于其B位含有甲基，受空间位阻的影响它的反应

42、活性大大 下降，因此在粉末涂料的配制过程中需要加入催化剂，从而影响了贮存稳定性。 不过它是最接近TGIC的固化剂，据制造商声称，其毒性远较 TGIC低，无需贴 有毒标签。但从现在的市场来看这个产品并不成功。1.2.4 PT910/912 系统PT910/912是由Huntsman发展的多元酸缩水甘油酯和二元酸缩水甘油酯 的混合物固化剂。PT910实际上是具有下列结构：1)Triglycidyl trimellitate和2)ODiglycidyl terephthalate的1:3重量的混合物。和TGIC相比，这种混合物固化剂消除了其生态学毒害， 但仍然具有一定的 接触毒性和严重的刺激性。由于

43、官能度的下降，其反应活性较 TGIC为低，配方 设计时需要加入促进剂如 DT3126 ( Jietonda SA316 )。结构中的苯环和 TGIC 中的三嗪环相比耐热性有所下降，因此其耐侯性能也没有 TGIC优越。大家知道，偏苯三甲酸三缩水甘油酯是一种液态的环氧树脂，为了使之转变成固态而便于使用，Huntsman将其和固体对苯二甲酸二缩水甘油酯复合使之被 冻结”得到了一种呈固态的溶液。但是这种冻结”体是亚稳定性的，在受到外力作用如挤出或升温时极易 流淌”而导致物料粘度的极速下降造成挤出困难，因此 需要好的挤出设备，有时候需要多次挤出才能符合要求； 另一方面，显而易见的 是PT910体系粉末涂

44、料的贮存稳定性会有问题，因此现在主要采用特殊设计的 聚酯树脂高Tg来加以弥补。已经发现，即使采用非常措施 PT910系统粉末涂料也难于消光，目前似乎 只能采用干混合的方式，因此使它的应用进一步受到了限制。至于PT912，是Huntsman新推出的PT910改进型产品，据信是60%对苯 二甲酸二缩水甘油酯与40%偏苯三甲酸三缩水甘油酯的混合物4，其主要目的是 为进一步提高官能度和反应活性而研制的。由于该体系在生产、贮存和应用过程中都存在一些缺点，因此并没有在全球 范围内获得成功的推广，但由于该体系生态毒性相对较低，目前它只在欧洲和北 美仍有部分应用，但在国内尚未应用报道。1.2.5 噁唑啉Oxa

45、zoli ne这类固化剂的代表性品种有1,3或1,4-苯撑二噁唑啉1,3 or1,4-phe ny le nebisoxazoli ne，其化学结构如下：1,4-phe nylen ebisoxazoli ne它们均是由日本Ashland石油公司提供的。芳性二噁唑啉简称PBOX在液体涂料中广泛地作为协同交联剂使用。在亲 核或亲电试剂作用下噁唑啉环可在约 150 C下开环而发生加成。亲核试剂主要攻 击与O连接的略带电正性的4-位C原子，而亲电试剂则主要攻击的是2-位裸N 原子。利用它的这一性质，PBOX可以和聚酯树脂、酸酐、环氧树脂、酚醛树脂 以及1.1.2介绍的酚类固化剂等反应构成一类具有快速

46、固化性能的涂料系统。由于只有二个官能团，PBOX 一般不作为主固化剂，例如作为辅助组分和环氧树脂 结合使用。DSM开发了一种经济的 PBOX制法使这种昂贵的化合物可以被广泛地应 用。-酰胺交联结构:R1+oxazolineOIIHOC 一 RPBOX和含羧基聚酯树脂发生如下的开环加成反应生成酯OH OIR C OCH2CH2 N C R因此反应没有副产物放出。酯-酰胺结构没有强的H键，因而提供了低的粘度和 高的流动性能。已经发现，用 PBOX作为交联剂配制的聚酯粉末涂料呈现出了 非常好地流平，优良的耐化学、高的抗划痕和机械性能；此外这类粉末涂料也表 现出的优良的贮存稳定性、保色性以及优良的耐候

47、性能。最近，美国Solutia 原Monsan to公司又发明了具有下列结构的四噁唑啉 9-N,N,N N-四2-（2-噁唑啉基）-乙基己二酰胺-作为一种新的耐候性聚酯粉 末涂料的固化剂参见下列结构式。据报道，这种新化合物几乎集中了现行产品 的所有优点：如没有挥发物放出而可厚涂、 极佳的固化性能、外观以及优越的抗 泛黄，它完全消除了 HAA类固化剂的缺陷，是一种十分理想的 TGIC替代品。 下表给出的是它和比较系统n,n,n: n-tetrakis2-(2-oxazoli nyl)-ethyladipamideTGIC和PrimidXL552的对比数据：表&四噁唑啉和TGIC/ PrimidX

48、L552系统粉末涂料的对比固化剂外观熔点，C当量，混合 比/聚酯胶化时间，秒/135 C胶化时间，秒/200 C四噁唑啉白色粉末104-109133，92/812020TGIC白色粉末90-105107，93/742144PrimidXL552白色粉末124-12684，94.6/5.486362和HAA 样，这种固化剂可以低温固化，反应大概由130 C开始，无需催化剂。如果Solutia能及时地将之推向市场的话，无疑是对粉末涂料工业做出的 革命性贡献。但令我们感到遗憾的是，该公司提出的合成路线过于复杂，如果商业化恐怕成本难以接受。1.2.6 GMA 树脂glycidyl methacryla

49、te这里GMA树脂主要指的是由下列单体M=142 为主要功能单元，配合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯 /甲基丙烯酸丁酯 聚合得到的共聚物。和我们通常所说的GMA丙烯酸环氧树脂/十二二酸体系耐候 性粉末涂料不同，这里提到的 GMA树脂是专门为取代TGIC设计的。因此具有较高的环氧官能度和低的当量值，通常其 环氧当量EEW在250-300之间，如 Estron公司的著名产品 GMA252和GMA300。美国Reichhold公司曾对GMA树脂做过专门的研究，发表的研究报告10 指出：GMA树脂需要很高的官能度、低Tg和与特殊设计的聚酯结合才能配制 出性能接近TGIC系统的混合型hybrid粉末涂料，例如GMA252就是一种具有 约9个官能度、EEW250和Tg36 C的产品。高官能度的GMA树脂具有比TGIC 快得多的固化速度，反应时会导致粘度的急速上升而造成流平方面的问题；此外GMA树脂易与配方中的聚酯树脂产生相分离phase