单线态氧的测量

1、氧碘化学激光器中 o2（1）在气相传输过程中浓 度变化规律 在化学氧碘激光器中,我们知道激光器的输出功率可 以表示为 pl- 激光器的输出功率； - o2(1)的百分含量 ； - 发生 器 的反 应效率； mcl2- cl2的摩尔流量； - 体系中o2(1) 的储能转化为激光能的提取效率； e- o2(1)跃迁到基态o2（1）所释放的能量； t - 引起碘原子的布居反转所需最低的o2(1) 的百分含量； 从 （1）式可以看出, 是决定激光器输 出功率的重要参数之 一。 2 cltl em-p）（1） 2 、o2(1 )气相传输动力学的分析 zagidullin、bonnet、endo等认为 ,

2、在化学氧碘激光器中, o2（1 ）的气相传输动力学过程近似地由以下两类动力 学过程所控制： 1 -1 -317- 1 3 2 1 2 k11 2 1 2 smolcm102k 2oooo ）（）（）（）（ 1 -1 -312- 2 2 1 2 k2 2 1 2 smolcm106.7k 3ohooho ）（）（）（ 由此得到o2（1）百分含量的气相变化规律可以表示 66p.0 11 0 （4） 此处 表示 发生器的出口 百分含 量 ，p系统总氧压力，为 在气相传输过程中的 停留时间。 0 ）（ 1 2 o）（ 1 2 o ）（ 1 2 o 如果用pa表示 分压，则可以得到）（ 1 2 o pp

3、 a （5） 进而得到 66p.0 1 p p 0a （6） 从（6） 关于p呈线性关系。但大连化物所研究小组 用鼓泡式 ）（ 1 2 o发生器的实验结果表明， p p p a a p p 呈指数关系，并非是线性关系见下图1。 这表明，yoshida提出的（4）式有一定的局限性，为此 有必要全面考虑 气相传输的动力学过程，得 到新的适用范围更广泛的表达式。 ）（ 1 2 o 在化学氧碘激光器中，伴随o2（1）分子一同进入气相 通道的有h2o、cl2、o2（3）、n2（he）、o2（1）。 我们忽略o2（1）、 o2（1）与通道壁的碰撞脱活过 程（通道壁采用对激发态分子具有最小脱活作用的材 料）

4、，也忽略n2 （he）对o2（1）、 o2（1）。 这样，在气相传输过程中，发生的动力学过程，除 了上面的（2）（3）外，主要还包括： 1 -1 -318- 3 2 3 2 k3 2 1 2 smolcm105.6k 7ohooho ）（）（）（ 1 -1 -318- 3 2 3 2 k3 2 1 2 smolcm105.6k 7ohooho ）（）（）（ 1 -1 -318- 4 2 3 2 k4 2 1 2 smolcm106.0k cloclo ）（）（ 1 -1 -318- 5 3 2 3 2 k53 2 1 2 smolcm101.7k 9oooo ）（）（）（）（ （8） 1 -1

5、 -316- 6 2 1 2 k6 2 3 2 smolcm104.5k cloclo ）（）（ （10） 1 -1 -317- 7 3 2 1 2 k73 2 1 2 smolcm104.6k 11oooo ）（）（）（）（ 我们可以得到关于o2（1）、 o2（1）的速率方程： 3 252423 2 1 21 1 2 okclkohk-o2k-dtod 3 272622 1 2 okclkohko ）（ 1 2 o （12） 3 272622 2 1 21 1 2 okclkohk-okdtod ）（ 1 2 o （13） 由于h2o的存在，而且h2o对o2（1）具有强烈的脱活 作用 ,因此

6、 o2（1）满足稳态 条件： 0dtod 1 2 （15） 由此得到 3 272622 2 1 21 1 2 okclkohkoko/ （14） 将（15）代入（12）得到关于o2（1）的速率方程 由于在o2（1）的气相传输过程中，系统中总氧的 摩尔浓度保持不变，即 2 3 2 1 2 ooo 3 252423 2 1 21 1 2 okclkohk-okdtod ）（ 1 2 o（16） （17） 我们认为h2o对o2（1）强烈脱活，所以o2（1）浓度很 小，可以忽略，得到 1 22 3 2 o-oo （18） 将（18）代入（16）得到 25 2423 1 251 1 2 ok clkoh

7、k ok-kdtod ）（ 1 2 o （19） 令a=k1-k5， 252423 okclkohkb 则方程（19）的节可以表示为 btexpbaobao1 1 - 0 1 2 1 2 （20） 0 1 2 o 其中发生器出口处的 1 2 o 的摩尔浓度 由已知的反应速率常数和实验数据 0 1 2 o1ba（21） 利用近似结果（21）、（20）式可以简化为 bt-expoo 0 1 2 1 2 （22） ，则令 2252423 o/rtokclkohk pb （23） 其中p表示系统中总氧压力。由于 5 2 2 4 2 2 3 k o cl k o oh k rt 1 令 （24） 其中

8、2222 oclooh、 都是与系统压力无关的量 留时间，在气相传输过程中的停表示 代替占总氧的百分含量，用表示用 1 2 1 2 ot o 式（22）可以表示成 pt-exp 0 （25） 式（25）是提出的新的适用范围更广泛的表达式 另外，由关系式 pp a （26） 将（25）式代入得到 p-exppp 0a （27） 即 p-lnp/pln 0a （28） 2 pp/pln a 可以见图 之间呈线性关系与可以知道 我们进一步分析，可以知道yshida的关系式（4）仅是我 们提出的（25）式的一个近似解，如果 1p （29） 这一近似是在低压时才成立的，这样式（25）可以近 似表示成 p

9、11 0 （30） 上面这个公式就是（4） 单重态氧发生器出口气流中 o2 (1)及水汽绝对浓 度的测量 o2 (1)的浓度是评价单重态氧发生器性能的一个决定性 参量。 在出口气流中会带有水汽 ,而水在氧碘化学激光器腔中 , 对发光介质 i *有严重的淬灭作用 ,直接影响氧碘化学激光 器的出光功率 。 水汽含量是单重态氧发生器的另一个重要参量。 目前测试 o2 (1)的绝对浓度的方法有很多种 （1）顺磁共振( prs)法：比较昂贵; （2）光电离光谱法 ：位于真空紫外 ,灵敏度低 ,易受干扰; （3）质谱法：准确度不高; （4）量热法：主要适用于小型单重态氧发生器； （5）拉曼散射法 ：可以测

10、到o2 (1)的分压 ,但是很难实 现在线测量。 我们提出了用模拟体光源方法对 o2 (1)和水汽的绝对浓 度同时进行测量的实验方案。 该方案依据体光源模拟标定法测光子速率的原理,分别 测试了 o2 (1) 自发辐射的1270 nm光子和 o2 (1)辐射的 762 nm 光子的光子速率 ,从而计算出了 o2 (1)和 h2o 的 绝对浓度。 本方法的主要优点是简单易行 ,可实时测量和显示 ,数据 存储方便等。 2 测量原理 2.1 o2(1)绝对浓度测量 生成 o2 (1) ，其反应 h2o2 + 2moh + cl2 o2 (1) + 2mcl + 2h2o (1) 在单重态氧发生器出口气

11、流中 ,除了 o2 (1)外还有h2o、 h2o2、 cl2、 o2 (1) 、 o2 (1) 和 o2 (3) 等气体。 它们在传输过程中 ,会发生如下反应: o2 (1) o2 (3) + h (2) = 1270 nm a 1 = 2. 31 10- 4s- 1 o2 (1) + o2 (1) o2 (1) + o2 (3) (3) k1 = 2. 0 10- 17cm3/ mols o2 (1) + o2 (1) 2o2 (3) + h (4) = 634 nm k2 = 4. 4 10- 23cm3/ mol s o2 (1) + h2o 2o2 (1) + h2o (5) k3 =

12、 5. 5 10- 12cm3/ mols o2 (1) 2o2 (3) + h (6) = 762 nm a 2 = 0. 077 s- 1 根据反应式(2) , 测出1270 nm光的光子速率 ,根据爱因斯 坦自发辐射系数( a 1)可计算出o2 (1)的绝对浓度。 测试1270 nm光子速率 ,我们采用了体光源模拟标定法 ： 先用一个已经标定的活塞式光源去模拟一个与测试光池形 状一样的体光源 ,用一个由具有低相差失真的光学系统和 探测接收系统组成的测试系统测量这个体光源 ,这样就标 定了测试系统对该体光源的响应灵敏度。 然后把单重态氧发生器出口气流引入测试光池中 ,形成 一个实际体光源

13、,用同一个测试系统去检测 。 可得到该光池中 o2 (1)自发辐射发出的1270 nm光子的 光子速率 pv1270 。 可计算出 o2 (1)的绝对浓度 co2 (1) 计算公式如下: 1 1270v 1 2 va p o (7) v 为光池体积, a 1 为o2 (1) 的爱因斯坦自发辐射系数。 o2 (1) 的分压p 1 1270v va prt p （8） 单重态氧发生器入口气流的 he 与cl2 的流量比n, 测试池 中的总压 pt ,由于反应式(1)中的 cl2 和 o2 (1) 是等摩尔的 产生和消耗 ,所以可以计算出 o2 (1) 的绝对产率 计算公式如下: o2(1) = p

14、 (n+ 1) / pt (9) 1 1270v va prt p o2(1) = p (n+ 1) / pt (9) 1 1270v va prt p 2. 2 h2o的绝对浓度测量 反应式(3)是o2 (1)的生成通道,其生成速率为 反应式(5)是o2 (1)的淬灭通道 。 实际上 h2o、h2o2、 cl2、 o2 (3) 等都是 o2 (1) 的淬灭 剂。它们对o2 (1)的淬灭速率常量之比:5. 5105 3 104 200 4 1。 在约273 k时 ,由于 h2o 的饱和蒸气压为 h2o2 的 16 倍 , 速率常数又大近十倍 ,故h2o2 淬灭可以忽略不计。 其他淬灭剂照此类推

15、也可得出此结论。 2 1 211 ok（10） 因此可以认为在单重态氧发生器产物中对o2 (1)淬灭起 决定作用的是气相 h2o。 ohok 2 1 233 （11） 由此可以写出 o2 (1)的动力学平衡方程 ohok-ok/dtod 2 1 23 2 1 21 1 2 1 22 oa-（12） 对于实际的单重态氧发生器系统 k3 h2oa 2,故(12) 式的最后一项可以忽略。 当系统达到平衡时 ,d o2 (1) / d t ,整理后有 1 23 2 1 212 ok/okoh （13） 根据反应式(6) ,并用测量 1270 nm 光子同样的方法 ,测 得 o2 (1)自发辐射发出的

16、762 nm 光的光子速率 p762 , 并且计算出 o2 (1) 的浓度o2 (1) 。 计算公式如下: 2 762v 1 2 va p o （14） 把(14)式代入(13)式可得 2 v762 2 1 2 3 1 2 va p o k k oh （15） rt 2 v762 2 1 2 3 1 oh a p o k k p 2 水汽的分压 （16） 3 实验装置 本实验装置如图1 所示。其中1270 nm光信号用 ge 探测 器接收 , 762 nm 光信号用光电倍增管(pmt)接收 ,两探测 器信号分别经过锁相放大器放大后 ,输入计算机处理。同 时还用压力传感器对光池压力进行了检测。经

17、过计算机处 理后可实时检测到光池中的 o2 (1)和水汽绝对浓度的变 化曲线。 4 结果与讨论 本装置对小型射流式单重态氧发生器 (j et2sog)进行 多次测量 见表 1。图 2 给出了一组典型的实验曲线。 分析实验数据 ,可得到如下结论: 1）在氯气流量不变的情况下 ,o2 (1) 产率随着稀释气体 氦气流量的变化而变化 , 稀释气体 he 和氯气的流量比 (he cl2)存在一个最佳比值 ,使得 o2 (1)产率最大。 表 1 中 ,可以看出 ,对于该发生器 ,在该氯气流量下 , he cl2 = 5. 68 时 ,o2 (1)产率达到最大值 63. 07 %。 2) 在氯气流量不变的

18、情况下 ,随着稀释气体的增加 ,水 汽绝对分压也在增加 ,这是由于单重态氧发生器进气量增 加 ,气体冲量增大造成的。 3) 从图 2 ( d)可以清楚地看到 ,在每一次实验中 ,水汽分 压随时间是不断上升的 ,这是由于单重态氧发生器的反应 是一个放热发应 ,因而过氧化氢溶液温度升高 ,从而造成水 汽分压上升。水汽分压的增加可能会影响出光波形 ,实验 中测到的激光波形已经证明了这一点。 体光源模拟标定法测o2(1)绝对浓度 1测量原理 任何一个光源或发光体, 其发光是向 4立体角发射 的。对一个点光源而言, 其收集立体角是容易确定的。 但当一个较大体光源, 被一个小口径的光学系统收集时, 收集立

19、体角难以确定。体光源模拟标定法引入均匀可滑 动的圆盘光源, 实质上是测量圆柱发光体的等效立体角。 圆盘的半径远小于透镜到圆盘光源的距离时, 圆盘光源 可视为点光源。 把实际的o 2 (1)发光体, 让其以一定的流速通过光池2, 这时测量光学系统收集到的光辐射所对应的o 2 (1)发光 体积是已知的。 由滑动圆盘光源对圆柱体光源所对应的平均位置作出标 定, 即可知圆柱体光源在平均位置上所对应的立体角。 活塞式光源ps 结构见图 1, 即实验部分的图 3 中的放 大图, 它与光池内径做滑动配合可任意移动。 近似点光源的小灯泡放在焦距为f 的最小象差透镜的焦 点上, 产生的平行光经毛玻璃变成均匀的漫

20、散射光。 它 的亮度b p s由标准钨带灯标定。 2 ps亮度的标定 通常都是利用已标定的标准灯亮度, 再传递给ps 的方 法完成的, 分两步进行。 第一探测系统标定 如上图a。标准灯的供电条件, 必须满足说明书的要求。 标定和测量时, 必须使用同一套测量仪器系统。这时探测 器接收到的光子流(photon/s)为 2 2 lcc 4ldhcabp (a) b c - 标准灯在滤光片中心波长时的亮度 单位 w cm - 2nm - 1sr- 1 a l - 标准灯的发光面积 单位 cm 2 -滤光片的通带宽度 10nm d2/4l2-透镜通光孔径对标准灯张的立体角 单位 sr d - 透镜的通光

21、孔径 单位 m l - 标准灯与透镜主平面的距离 单位 m - 被测辐射的波长 单位 m h - 普朗克常数 6 . 62610- 34js c - 光速 3 108m/ s 如果此时测量仪器测量到的信号幅度为s s , 则探测系 统的灵敏度系数为 scc /sp (b) (photon/s mv ) 第二 ps系统的标定 装配好的ps, 由标准的稳压电源供电, 其光路仍如图a, 把 原图中的标准灯换成ps, 把距离l改成a, 测试系统不变。调 节ps 亮度与实际的体光源相近, 并锁定其供电条件。 这时探测系统测量到的信号为sps, 由式(a) (b)可得ps 的 亮度为 2 2 ps l s

22、 ps cps l a a a s s bb (1) bps- ps的亮度 w cm - 2nm - 1sr- 1 b c - 标准灯在滤光片中心波长时的亮度 单位 w cm - 2nm - 1sr- 1 sps-ps照明时，探测系统输出的信号 mv ss 标准灯照明时，探测系统输出的信号 mv a l - 标准灯的发光面积 cm 2 l - 标准灯与透镜主平面的距离 aps- ps 的毛玻璃盘面积 cm 2 a-ps 的毛玻璃圆盘面与探测系统接收透镜主平面的距离m 3.1 光源等效立体角和探测器的灵敏度 3 测量过程 先取下窗口1 (见图3) , 把ps 放入光池中, 做体光源模拟 标定。取

23、发光圆盘(毛玻璃)与窗口2 接触时为坐标零点, 小 灯泡由标准稳压电源供电, 其供电电流必须与ps 亮度标定 时一致。 当ps 在光池内移动时可得到信号强度随位置坐标的相 关曲线体光源模拟曲线, 如图2。 这就是用圆盘式均匀光源的移动, 来模拟这个圆柱腔体 中的o 2 (1)自发辐射体光源。可以认为, ps 在任何位置 上都与具有相同位置上的体光源元相对应, 而且相对应的 立体角是相同的。 把该曲线沿着光池长度l cell方向积分, 其积分值svps就是 该圆盘式均匀光源模拟的圆柱体光源所发出, 并为探测器 系统全部接收的光子能量转变成的电信号。 在数值上等于ps 位于平均位置处 的信号 与光

24、池 长度 l cell之积(矩形面积) cell l ps s cellps ps v lss （2） 因此, 圆柱体光源发出的光相当于位于平均位置的圆 盘光源, 其亮度为原亮度的 l cell倍所发出的光。 在 位置的圆盘光源对探测系统所张的立体角为 real, 也是圆柱体所限定的体光源的等效发光立体角。 cell l ps 发出的并为探测器所接收的光子流率(pho ton/ s)应是 realpscellpsps hcalbp （3） 则探测器的灵敏度为 sps ps ps v ps ss s l a s p 2 2 reallcps hcab （4） 3. 2 绝对光子流率 在进行o 2

25、 (1)自发辐射测量时, 要抽出ps, 封闭窗口1。 这时探测器系统测出的是等效于 real立体角内收集的o 2 (1 )体光源转变成的电信号s v。若换算成4立体角的总辐 射光子速率 pv1270 为 real vpsv 4 sp （5） 将(4)式代入(5)式则有 s v 2 2 lcv s s hcab4p ps ps s s l a （6） hcabi lcs 令 (7) 如果a= l ,则（6）化为 s v sv s s i4p ps ps s s (8) 本方法的特点是: 1 .要保证ps 标定与实验探测时的几何条件不变, 式 中的 real这个难以计算的立体角就可消掉。 2 .

26、ps的面积a ps 也可消掉, 其制造误差不引入测试 结果。 3. 3o 2(1)的绝对浓度和o 2(1 )产率 o 2 (1 )的自发辐射是通过下面反应实现的 o2 (1) o2 (3) + h (9) = 1270 nm a 1 = 2. 31 10- 4s- 1 einstein 自发辐射系数a1 在不同文献区别较大, 如 2 .58010- 4s- 1, 2 . 57710- 4s- 1, 2 . 710- 4s- 1, 2 . 3110- 4s- 1。本文取最近发表的值2 . 3110- 4s- 1。它的 物理意义是表示一个分子(原子)自发辐射进入全部线宽和 4立体角的几率。 因此体

27、积为v , 浓度为o 2 (1 ) 时, o 2(1 )的自发跃迁 的分子速率(mol /s)为 1 1 2 aovn(10) 探测的1270nm 光子流率与o 2 (1 )自发辐射的速率相 等, 即式(6)和(10)应相等 v12701 1 2 paov 1 1270v 1 2 va p o 所以o 2 (1 )的绝对浓度 (12) (11) 1 1270v va prt p 可知o 2 (1 )的分压p (12 ) 式中, r 为气体常数; t 为测试点气体的绝对温度, 则 o 2 (1 )产率为 21 1270v ova p (13 ) 式中o 2 是so g 生成的总氧浓度, 可由下式

28、求得 rt p u nn n o t cl hecl cl 2 2 2 2 (14 ) 4实验部分 实验装置如上图3, 从sog 分流出来的o 2 (1)混合气 流, 通过内径40mm 的不锈钢光池后, 由真空泵以一定的 速率抽走。 其中的压力由薄膜式真空压力计测量, 光池由两个石 英窗口封闭,o 2 (1)的自发辐射透过窗口 2, 经过内径 42mm 并涂黑的金属管(长520mm )与 f = 58mm 的最小 象差透镜连接, 经40mm 的光拦, 成象在5mm5mm 的j 16te-2- hsa 2 r 05 ge 探测器上, 制冷- 20, 由5109 锁相放大器和计算机数据处理系统得到

29、结果。 4.1 结果与讨论 用体光源模拟法对射流式发生器出口处o 2(1 )的绝对 浓度进行测量, 测得o 2 (1 )的绝对分压和o 2 (1 )的产 率见下表1 从测得的结果看, 射流式氧发生器中o 2 (1 )的产率都在 50%以上, 它与发生器的工作参数有关。 5 测量影响分析 5.1sog气流中的组分对o2 (1 )猝灭的影响 在化学氧碘激光器中，伴随o2（1）分子一同进入气相 通道的有h2o、cl2、o2（3）、he、o2（1）、h2o2。 1 -1 -317- 1 3 2 3 2 k11 2 1 2 smolcm102.7k 15oooo ）（）（）（）（ ）（）（16ommo

30、3 2 1 2 m 分别为 o 2 (1 ) k2= 1.710- 17 o 2 (3) k3= 410- 18 cl2 k4= 1 . 610- 18 h2o k 5= 610- 18 he k6= 810- 21 其中各猝灭速率常数的单位都是 cm 3/mols。 sog 中的h2o 2 饱和蒸汽压, 仅是同温下水的饱和蒸 汽压的 1/ 20, 其猝灭速率常数又趋于零, 所以h2o 2 的 猝灭作用可忽略。 he 的猝灭速率常数比其它伙伴小几个数量级故也可 忽略。在o 2 (1)传输过程中不断生成o 2 (1 ) , 因为 它与h2o 的猝灭速率常数较大(k = 6 . 710- 12) , 故很 快会达到稳态平衡,其浓度很小。 这时的o 2 (1)动力学传输方程为 .ohkclk okokk o-dtod 2524 3 23 1 2211 2 1 2 这时的o 2 (1 )动力学传输方程为 (17) 写成分压形式 .pkpk pkpkk rt 1 p-dtpd 5544 3321 (18) 令上式中 .pkpk pkpkk rt 1 5544 3321 ， (19) 1/s 称为猝灭潜力。它表示单位时间内对o 2 (1)的猝灭潜 力。如果把(19)与介质在光池中滞溜时间 t 相乘, 称为猝 灭伙伴对o 2