分析化学酸碱滴定法

1、 例：根据酸碱质子理论：凡能给出质子的粒子都是酸，凡例：根据酸碱质子理论：凡能给出质子的粒子都是酸，凡 能与质子结合的微粒都是碱，酸碱不是彼此分开的，而是能与质子结合的微粒都是碱，酸碱不是彼此分开的，而是 统一在对质子的关系上，酸统一在对质子的关系上，酸 碱碱+ +质子（质子（H H+ +）下列微）下列微 粒既可作酸，又可作为碱的是粒既可作酸，又可作为碱的是 A A、CH2 2CHCH2 2ONaONa B B、 C C、NH4 4+ + D D、 K HAc HAc a K HAcOH Ac b 三、共轭酸碱对的三、共轭酸碱对的K Ka a和和K Kb b的关系的关系 K HAc HAc a

2、 K HAcOH Ac b K Ka aK Kb b=H=H+ +OHOH- -= = K Kw w =1=11010-14 -14 （2525） pKpKa a + pK + pKb b = = pK pKw w = 14.00 (25)= 14.00 (25) 任何共轭酸碱对适用。任何共轭酸碱对适用。 例例: 已知已知HAc的的Ka1.7610-5,求求Ac-的的Kb。 解：解：Ac-是是HAc的共轭碱，则的共轭碱，则 10 5 14 1068. 5 1076. 1 1000. 1 Kb Kw Ka 多元酸（碱）在水中逐级离解，情况比较复杂。例如多元酸（碱）在水中逐级离解，情况比较复杂。例

3、如H3PO4: OHPOHOHPOH 342243 3 1 1052. 7 Ka OHHPOOHPOH 3 2 4242 8 2 1023. 6Ka OHPOOHHPO 3 3 424 13 3 102 . 2 Ka 由由Ka值可知，酸的强度值可知，酸的强度H3PO4H2PO4-HPO42-。酸的。酸的Ka 愈大，其共轭碱的愈大，其共轭碱的Kb则愈小，故磷酸各级共轭碱的强度顺序则愈小，故磷酸各级共轭碱的强度顺序 为：为：PO43- HPO42- H2PO4- OHHPOOHPO 2 42 3 4 2 3 1 105 . 4 Ka Kw Kb OHPOHHHPO 4224 0 7 2 2 106

4、 . 1 Ka Kw Kb OHPOHOHPOH 43242 12 1 3 103 . 1 Ka Kw Kb 对对n元酸来说元酸来说Ka与与Kb的关系的关系. Ka1 Kbn= Ka2 Kb(n-1) = Ka3 Kb(n-2) = Kw 如如 H3PO4, Ka1 Kb3 = Ka2 Kb2=Ka3 Kb1Kw 即酸性是即酸性是 H3PO4 H2PO4- HPO42-， 而碱性是而碱性是 PO43- HPO4- H2PO4-. 例例 计算计算HC2O4-的的Kb 解：解：HC2O4- 为两性物质，既可以作为酸，又可以作为为两性物质，既可以作为酸，又可以作为 碱。碱。HC2O4-作为碱时：作为

5、碱时： HC2O4- + H2O = H2C2O4 + OH- 可见，其共轭酸是可见，其共轭酸是H2C2O4 ，与与Ka1相对应碱相对应碱HC2O4-的的 离解常数为离解常数为Kb2,HC2O4- 的为的为Kb2.已知已知Ka1 为为5.910-2, 则则 Kb2 = Kw / Ka1=1.0010-14 / 5.910-2 = 1.710-13 共共 轭轭 酸酸 碱碱 的的 强强 度度 次次 序序 OHHOH ClHHCl 2 OHClH c HCl H K OHClH w HCl HCl cpH cH lg 2 4 2 w HCl HCl w HCl Kcc H H K cH 2 4 2

6、w BOH BOH BOH Kcc OH cOH H A H: - 2 H HAKa A Kw HA A HA H Kw HOHH OHAPBE OHHOH AHHA 离解达到平衡时离解达到平衡时 为 0)( () (H : ) ( A: 23 - waaHAwa w HAa w w HAa KKHKcKHKH H K HcK H K H H H K HcK 整理得整理得 得得 2 4 2 KacaKKa H HA HAa HAa cKH cKH 2 即即 ) ()( H K HKHcK w aHAa wHAa KcKH 式式时，选用时，选用 式式时，选用时，选用 式式时，选用时，选用 340

7、0/c ,25KKc )3 1400/c ,25KKc )2 2400/c ,25)1 HAwaHA HAwaHA HAw a a aaHA K K KKKc wb b b b b b b bbBOH KKOH K KKK OH K KOH KKKc BOH BOHwbBOH BOH 2 BOHwbBOH BOH BOHw c 400/c ,25KKc )3 2 c4 400/c ,25KKc )2 c 400/c ,25)1 用用 ， 用用 ， 用用 ， 选 时 选 时 选 时 14 2 11 2 2 33 7 1 332 100 . 1 106 . 5 102 . 4 w a a K HO

8、HOH K HCOHCO K HHCOCOH w a a K H K KCOHH OHCOHCOHPBE ) 2 1( 2 2 1 32 2 3 _ 3 整理得：整理得： 为：为： 32 32 COH COH 1 1 2 1 cH 2 c4 H a a a a K KKK 式：式：最最 近似式：近似式： 简 AH AH 1 1 2 1 2 2 cH 2 c4 H a a a a K KKK 式：式：最最 近似式：近似式： 简 05. 0 3 1 2 a a Kc K 32 32 2 4 1 2 11 CONab CONabbb cKOH cKKK OH 最简式：最简式： 近似式：近似式： 2

9、2 2 HA HA Ka AHHA )( 1 21 1 2 2 2 2 2 2 22 HAK KHAKK H H K K HAH H HAK H OHAAHHPBE OHHK OHHOH HA OHAH K OHAHOHHA a waa w a a w b 经整理得：经整理得： 或：或： 为：为： NaHAa wNaHAaa cK KcKK H 1 21 )( NaHAa NaHAaa cK cKK H 1 21 21 aa KKH NaHA wNaHAaa a NaHA w NaHAa a NaHA w NaHAa a NaHA w NaHAa c KcKK H K c K cK K c K

10、 cK K c K cK )( ,25,25 )156,25,25 14625,25 21 2 2 2 1 1 1 式变为：式变为： 。用最简式（用最简式（ ）。）。，用近似式（，用近似式（ 107 . 5 1076. 1 107 . 5 3 2 10 5 2 10 3 4 3 OHNHHAcHPBE OHHKw OHHOH K K K K OHHAcOHAc K K K NHHNH HAc w b a NH w a 为：为： AcNHa waAcNHa a AcNH w aAcNH cK KKcK H K Hc H K H Kc H 4 4 44 )( 经整理得：经整理得： AcNHa Ac

11、NHaa cK cKK H 4 4 用近似式：用近似式：,25,25 )1 44 a AcNH w aAcNH K c K Kc AcNH wAcNHaa a AcNH w aAcNH aa a AcNH w aAcNH c KcKK H K c K Kc KKH K c K Kc 4 4 44 44 ( 25,25 )3 ,25,25 )2 ，则用下式：，则用下式： 用最简式：用最简式： lg 酸酸 共共轭轭碱碱 a pKpH 酸酸 共轭碱共轭碱 c c pKpH a lg lg 共共轭轭酸酸 碱碱 a pKpH 共共轭轭酸酸 碱碱 c c pKpH a lg + H+HInIn- - +

12、OH- InOH In+ + (CH3)2NNN H SO3- + OH- H+ (CH3)2NNNSO3- 黄色(偶氮式)pK=3.4 红色(醌式) OH OH CO C=O OH OH C OH COOH H2OOH- H+ H2O OH- H+ + - OH OH OH C COO- C COO- O-O O-O- C OH COO- 理论变色点理论变色点 HInHInK HIn HIn In HIn K H a a , 指示剂指示剂配制配制 变色范围变色范围 (pH) 颜色颜色 酸色酸色碱色碱色 甲基橙甲基橙 将将0.1克甲基橙溶于克甲基橙溶于100毫毫 升热水中，过滤后使用。升热水中

13、，过滤后使用。 2.9-4.6红红黄黄 甲基红甲基红 0.1克甲基红溶解于克甲基红溶解于60毫毫 升乙醇中，溶解后加水稀升乙醇中，溶解后加水稀 释到释到100毫升毫升 4.2-6.3红红黄黄 中性红中性红6.8-8.0红红橙橙 酚红酚红 0.1克酚红溶于克酚红溶于5.7毫升毫升 0.05N氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液中， 加水稀释到加水稀释到100毫升。毫升。 6.8-8.4黄黄红红 酚酞酚酞 1克酚酞溶解于克酚酞溶解于80毫升乙毫升乙 醇中，溶解后加水稀释到醇中，溶解后加水稀释到 100毫升毫升 8.0-10.0无色无色红红 酸碱指示剂酸碱指示剂变色范围变色范围 pK Hin 颜颜 色色 浓

14、度浓度 用用 量量 滴滴/10 mL 酸色酸色碱色碱色 百里酚蓝百里酚蓝 （麝香草酚蓝）（麝香草酚蓝） 1.22.81.65红红黄黄0.1%的的20%酒精溶液酒精溶液12 甲基黄甲基黄2.94.03.3红红黄黄0.1%的的90%酒精溶液酒精溶液1 甲基橙甲基橙3.14.43.40红红黄黄0.05%的水溶液的水溶液1 溴酚蓝溴酚蓝3.04.63.85黄黄蓝紫蓝紫 0.1%的的20%酒精溶液酒精溶液 或其钠盐水溶液或其钠盐水溶液 1 甲基红甲基红4.46.24.95红红黄黄 0.1%的的60%酒精溶液酒精溶液 或其钠盐水溶液或其钠盐水溶液 1 溴百里酚蓝溴百里酚蓝 (溴麝香草酚蓝溴麝香草酚蓝) 6

15、.27.67.1黄黄蓝蓝 0.1%的的20%酒精溶液酒精溶液 或其钠盐水溶液或其钠盐水溶液 1 中性红中性红6.88.07.4红红黄黄0.1%的的60%酒精溶液酒精溶液1 酚红酚红6.78.47.9黄黄红红 0.1%的的60%酒精溶液酒精溶液 或其钠盐水溶液或其钠盐水溶液 1 酚酞酚酞8.010.09.1无无红红0.5%的的90%酒精溶液酒精溶液13 百里酚酞百里酚酞 (麝香草酚酞麝香草酚酞) 9.410.610.0无无蓝蓝0.1%的的90%酒精溶液酒精溶液12 HmolL 0 10000 02 20 0019 98 5 010 5 . . ./ HmolL 0 1000 2 00 20 00

16、18 00 5 2610 3 . . . ./ OHmolL 0 100 0 02 20 0020 02 5 010 5 . . . ./ 滴定前滴定前 等当点后等当点后 HCl pH=1.0 滴入滴入19.98ml NaOH 等当点前等当点前 等当点等当点 HCl/NaCl pH=4.30 滴至滴至20.00ml NaOH NaCl pH=7.00 滴至滴至20.02ml NaOH NaCl/NaOH pH=9.70 突跃范围突跃范围是指等滴定点前后是指等滴定点前后0.1%0.1%相相 对误差范围内溶液对误差范围内溶液pHpH值的变化范围。值的变化范围。 突跃范围突跃范围 HKCmol L

17、a 1 8100 1001 34 10 53 ./ HK CHOH CHOH HAc Ac pHpKLog C C a HAc Ac CmolL HAc . . ./ 0 20 20 0019 80 0 10005 0310 4 CmolL Ac 19 80 20 0019 80 0 10004 9710 2 . . ./ pHLog 4 74 4 9710 5 0310 6 73 2 4 . . . . OHK c K K cmolL b w a 10 1 810 0 05005 2710 14 5 6 . ./ OHmolL 0 02 20 0020 02 0 10005 010 5 . . ./ HK KM aa 12 7119 4 2105 6104 85 10. HK cMpH a 1 74 4 2100 041 3103