千足黄金首饰的硬化工艺探讨精品

1、千足黄金首饰的硬化工艺探讨张荣红，裴景成，兰艳頔(中国地质大学(武汉)摘要：千足黄金首饰的硬化工艺是目前国内首饰行业关注的一个热点问题。根据金属材料硬化机理，结合黄金首饰不同生产工艺流程，提岀了千足黄金首饰的硬化工艺为冶金法、渗氮法、纳米粉末法和电铸法，并对冶金法和渗氮法进行了探索性实验。实验结果表明，目前冶金法可实现千足黄金强度增大到维氏硬度85 kg/mm2，渗氮法可增加到维氏硬度58 kg / mm2。纳米粉末法是通过粉末冶金烧结纳米金得到微晶千足黄金，提高了其强度，并可应用在首饰油压工艺中。电铸法硬化工艺已在首饰行业应用，但需进一步探讨硬化机理，以期对现有硬化工艺进行优化和标准化。关键

2、词：千足黄金；首饰；硬化工艺中图分类号：TB 31文献标志码：B文章编号：1001 1277 (2011 ) 10 0007 030引言中国拥有悠久的黄金首饰加工历史。近几年，由于国际金融危机的影响以及对通胀的担忧，黄金首饰消费成为市场的一个热点；而且，在东方传统文化的影响下，中国人购买黄金首饰时追求黄金的高纯度，因此99.9 %的千足黄金首饰受到消费者的追捧。同时，现代人对黄金的购买不仅希望达到保值的预期，也追求所购买的黄金首饰能满足时尚化的佩戴要求，因此黄金珠宝首饰行业的生产企业纷纷追求黄金首 饰产品的时尚性 、灵动性、轻盈性。但是，由于千足黄 金质软易变形，对首饰产品造型设计具有很大的约

3、束 性，很难实现轻、薄、镂空等设计造型，也无法满足宝石镶嵌所需的硬度要求，所以传统的千足黄金首饰款 式不够时尚，不符合现代人的审美要求。如何在保证黄金首饰高纯度的前提下，提高千足黄金首饰的硬度，使其满足首饰任意造型的要求是黄金首饰行业关 注的问题。目前，黄金首饰生产主要有三种方法：铸造法、油压法和电铸法。针对黄金首饰的不同生产工艺流程，结合金属材料硬化的各种理论，本文提出了千足黄金首饰的硬化工艺，并对部分硬化工艺做了初步的实验 探索。1冶金法硬化工艺冶炼过程中，在99.99 %黄金中加入不超过0.1 %的补口元素，通过微合金化过程中元素的相互作用提高黄金强度。这一方法适合于首饰加工业最普遍的铸

4、造工艺。铸造法是将熔融的黄金灌注到石 膏模中，冷却后炸洗石膏，获得黄金首饰的金属版，再经过执模、抛光等后期处理，得到金光闪亮的黄金首饰。因此，冶金法硬化工艺即在待铸造的熔融黄金中 添加了极微量的补口合金；铸造出首饰元件后，还可以通过金属的时效处理，进一步提高黄金首饰的硬 度。这一硬化工艺的关键是寻找有效的硬化补口元 素配方，尤其是补口元素配方含量总量不能超过 0.1 %。冶金法研究依据是黄金的微合金化理论。在微合金化材料中，作为补口添加的掺杂元素可能与基体 材料形成间隙固熔体或置换固熔体，或者在进行时效处理时沉淀出弥散第二相。这些都会导致晶格畸变或形变，产生内应力场，使得位错受阻，从而使金属得

5、 到硬化。为实现这一目的 ，考虑添加的补口元素应是 半径较小的元素，这样可以在黄金晶体结构中产生最 大程度的“晶格塌陷”，有效阻止晶粒位移发生，提高基体强度；也可以添加硬质元素，使其他形成硬度较大的第二相在时效处理过程中沉淀岀，并尽可能以细小均匀地弥散式分布在黄金基体中，也可以达到良好的硬化效果。基于这一指导思想，选择不同的补口配方进行了冶金法千足黄金硬化实验。其中，一种实验补口元素为二元配方X + 丫。实验采用 99.99 % 黄金，添加不超过 0. 1 %的补口元素 X + 丫，使用配有铜 坩埚的真空电弧炉进行冶炼，氩气保护环境 (见图1)。用压片机将 熔炼得到的样品压扁，得到样品有 正反

6、2个平整面，可以进行系列测试。用Agilent 7500a型ICP MS进行样品多维方向元素成分测试，工业用金图1 样品冶炼发现所添加的元素X +丫较好地分布在样品中。硬度测试表明，经800 C固熔后的样品维氏硬度为4550 kg / mm （ 99.9 % 黄金维氏硬度在30 kg/ mm 左右）；经260 C人工时效处理 7 h,维氏硬度 可达到 75 kg/mm2 ;经200 C人工时效处理 21 h，维氏硬度 可达到85 kg/mm2。这表明该配方在固熔和沉淀过 程中都 起到一定的硬化作用。为保证首饰铸造生 产过程中的后期焊接不 会导致 黄金的硬 度下降，期望所选择 的补口元素配方主要

7、在固熔硬化中发生 作用。2渗氮法硬化工艺渗氮法也是一种金属硬化的主要方法。一方面氮可能与金属形成化合物，提高金属强度；另一方面氮可能只是存在于金属结构的间隙中，但也会产生结构畸变，有效提高金属的硬度。在黄金的氮化处理 中，氮是否与金形成化合物有待研究，但该方法是 可以有效提高千足黄金硬度的。渗氮处理中，金属表面可以形成 0.51 mm厚的氮化处理层，硬度可以提 高几倍，适合对 较软的 千足黄 金首饰做后期硬化处 理，同时由于氮属于轻元素，不影响黄金的成色，符合千足黄金首饰对成色的要求。为验证渗氮法硬化工艺的可行性，实验选取两件不同造型（一件为实心平面，一件为镂空件）的千足 黄金首饰进行渗氮处理

8、（见图2）。采用离子渗氮法，电离氨气获得氮原子，工作温度大约在500 C左右，炉内最低温度为 480 C，渗入时间为15 h。对样品实 验前后的硬度测试对比发现，实验前样品的维氏硬度平均在38 kg/mm2，渗氮实验后样品的维氏硬度平均 在58 kg/mm2。而且，渗氮不改变样品表面金黄色，符合黄金首饰行业应用要求。该种工艺方法需要进一步探讨的是渗氮温度、时间，甚至是其他可能渗入元素之间的协调关系，以及对产品硬度和产品表面光 泽度的影响，以确定这种工艺在黄金首饰成品后期硬 化中应用的可能性。图2 渗氮实验的千足黄金首饰样品（样品由金皇珠宝有限公司提供）3纳米粉末法硬化工艺研究表明，晶粒的大小明

9、显影响材料的强度。一般晶粒越细化，材料的强度越高。硬化的微观机制在 于对多晶体来说，位错必须克服晶界阻力。这是由于晶界两侧晶粒的取向不同，所以在某一个晶粒中滑移的位错不能穿越晶界进入相邻晶粒中。只有在晶界处积累了大量位错后引起应力集中，才可能激发相邻晶粒发生位错，产生滑移。所以，晶粒细化，晶界增 多，材料的强度就增高。基于这种理论，可以通过粉末冶金法烧结纳米金得到微晶千足黄金。当然，首先要得到黄金的纳米颗粒。金属纳米粉的制作技术已经由早期的化学法发展到物理法。采用物理爆炸法制作金属纳米粉效率高，因此用这种方法制取的黄金纳米粉末可以满足首饰行业的实际应用需要。其次在黄金纳米粉末烧结的过程中，如何

10、使烧结过程迅速跳过表面扩散阶段，减少颗粒的生长，保留黄金颗 粒的细晶化程度是一个关键问题。可以采用放电等离子快速烧结新工艺，它是一种快速、低温、节能、环保的材料加工制备新技术。该技术是在加压粉体颗粒之间直接通入直流脉冲电能，由颗粒内部产生的焦耳热导致颗粒内部与表面产生几百到上千摄氏度的 温差，实现烧结颈的形成、扩展和致密化 也。瞬时产生的放电等离子使烧结内部每个颗粒产生均匀的自 发热并使颗粒表面活化，由于升温、降温速率快，保温 时间短，晶体来不及长大。另外，也可以采用微波烧 结法，利用在微波磁场中材料的介质损耗，使烧结体整体加热至烧结温度，而实现致密化的快速烧结。材 料内外同时加热，内部热应力

11、可以减少到最小程度，同时在微波电磁能作用下，材料内部分子或离子的动能增加，使烧结活化能降低 ，扩散系数提高，可以进行 低温快速烧结，细粉末来不及长大就已被烧结，因此微波烧结法是制备微金材料的有效手段。纳米粉末烧结法得到的黄金微晶化材料，可以压/ 1994-2013 China Acadeiic Toiinial 卜比trcnk Puhlishuiii； ILmse. All fjahrs rsefveil11 itn:；pAvr. cnkuiei工业用金2011年第10期/第32卷片后直接应用在油压或冲压成型工艺中进行首饰加 工。甚至可以考虑通过首饰模具的特殊设计，烧结纳米黄金粉末直接得到首饰

12、成品。4电铸法硬化工艺电铸法是生产黄金空心首饰产品的主要手段。在电镀中，黄金通过电泳作用沉积在首饰蜡模的表面，达到一定厚度后再失蜡得到空心黄金首饰产品。在电镀理论最新研究进展中，日本Tohru Watanabe博士突破了电镀经典理论的框架，提岀了电沉积镀层的物理特性取决于其微观结构的观点，建立了镀层微观结构控制理论。这主要是传统的电镀理论 过电位原理不能解释实际电镀过程中非晶镀层可以在很 低的过电位下获得，而高过电位下反而得到晶态膜的现象。例如：采用脉冲电镀技术可以达到很高的电 位，却未能得到微晶或非晶镀层。依据Tohru Wa-tanabe博士的电镀理论，如能获得纳米金电镀层，则晶粒细化是电

13、铸法获得硬化千足黄金的关键。研究表明，某些稀土化合物是一种非常好的晶粒生长抑制 剂，同时还可以提高金属的强韧性；添加稀土化合物将对纳米金电镀有所帮助。同时，纳米金微观结构中，某些硬化元素的掺入，同样会提高基体的硬度 。 因此，可以采用在电镀液中添加硬化合金元素成分以 及细化合金元素成分(如稀土化合物等)，同时探讨最优化的脉冲电流方案，并可采用超声波提高搅拌效果，探求千足黄金沉积层在成型过程中的微观硬化机 理和规律。利用电沉积金合金的性质，获得具有特殊晶态和物化性能并可与普通18K金一样进行宝石镶嵌的千足黄金饰品，是行业内所关注的。目前，国内黄金首 饰行业已有应用该种方法生产硬化千足黄金。 20

14、07年，香港3D凯恩特有限公司申报专利“硬质足金的电铸/电沉积成型工艺方法”；2008年11月，山东招远卢金匠 有限公司 申报“硬质千足 金饰品电铸 成型加工工艺 ”发明专利。这是国内现有的通过电 铸方式生产硬质千足黄 金，可以提高电铸产品的硬度。但是，对电铸层厚度和边缘效应以及是否满足宝 石镶嵌的要求未能进行研究；对于过电位、镀液的化学成分(离子浓度、添加剂消耗、pH值、合金元素的 种类及含量 等)、络合剂结构变化、镀液温度等参数对千足黄金电镀层微观组织结构和相应强度的影响 等关键问题，并未得到研究性结论。这使得目前首饰行业电铸法硬化千足黄金生产工艺不够优化，所生产的千足黄金首饰产品尚缺乏标

15、准性。5结语针对黄金首饰加工的不同工艺流程，可分别应用不同的千足黄金硬化工艺 ，实现千足黄金产品的造型 任意性和灵动性的目的 ，甚至实现千足黄金的宝石镶 嵌。在不同硬化工艺中，都是通过固熔及沉淀岀第二相形成黄金立方面心结构的塌陷，或是直接晶粒细化增大晶界位移阻力，或是上述几种机理共同作用，从而达到黄金硬化的目的。不同硬化工艺实验中，对黄金的微观结构及金属相的研究尤为重要，通过对成 分、结构和物性之间的关系研究，可以对千足黄金的硬化机理作出理论探讨，并进一步指导黄金不同途径硬化工艺的优化和标准化，这将是非常有意义的。参考文献 杨兴无，李小甫.铂金材料强化方法的选择J.玻璃纤维，2003(4) :

16、 126 -131 .2 张久兴，岳明，宋晓艳，等.放电等离子烧结制备功能材料的最 新进展 U .功能材料，2010,7(4) : 15 23.3 范景莲，黄伯云，刘军，等，微波烧结原理与研究现状J .粉末冶金工业，2002 ,14(1) : 29 33.Tohru Watanabe.纳米电镀M.陈祝平，杨光译.北京：化学工业 出版社，2008.Study on the stre ngthen in g tech no logy of 99.99 % pure gold j ewelryZhang Ronghong，Peingcheng，Lan Yandi(China University o

17、f Geosciences ( Wuhar)Abstract: The stren gthe ning tech no logy of 99.99 % pure gold is deeply concerned by domestic jewelry in dustry at present. Based on the strengthening mechanism of the metal materials and combining the different technology pro- duc ing p rocesses of gold jewelry，this paper pu

18、ts forward the p ossble stren gthe ning tech no logy methods such as metallurgy ，n itrid ing，nanom eter powder and electrocasti ng，and it al so makes an exploratory experime nt on metallurgy and n itrid ing . The experi me nt result shows that the met all urgy method can in crease the stre ngth of 99.99 % pure gol