晶体具体结构以及晶体中缺陷

1、第二章第二章 晶体结构与晶体中的缺陷晶体结构与晶体中的缺陷 一、典型晶体结构一、典型晶体结构 NaCl型；闪锌矿结构；萤石结构；型；闪锌矿结构；萤石结构； 钙钛矿结构；钙钛矿结构； 二、硅酸盐晶体结构二、硅酸盐晶体结构 三、晶体结构缺陷三、晶体结构缺陷 点缺陷点缺陷 第二章第二章 晶体结构与晶体中的缺陷晶体结构与晶体中的缺陷 2.1 典型结构类型典型结构类型 1. 金刚石（金刚石（C） 立方晶系立方晶系 2. 石墨（石墨（C） 六方晶系六方晶系 同质多晶现象：化学组成相同的物质，在不同同质多晶现象：化学组成相同的物质，在不同 的热力学条件下，结晶成结构不同的晶体的现的热力学条件下，结晶成结构不

2、同的晶体的现 象。象。 一、NaCl (石盐，Rocksalt) 型结构 Cl-离子做面心立方紧密堆积，而Na+离子是充填在Cl-离子填 充所有八面体空隙之内，按照鲍林第一规则，正负离子半径 比rc/ra应该在0.414-0.732之间。由于面心立方密堆积结构 中，八面体空隙与原子之比是1：1，因此该结构的化合物具 有理想的化学计量比MX。 许多AB型的化合物，包括许多 陶瓷材料如MgO,CaO, NiO, CoO,MnO和PbO等都形成 该结构。岩盐型结构还是若干 复杂层状化合物结构的一部分。 根据鲍林静电价规则， S=Z/n NaCl: 每一个Na+静电键强度是 1/6。正负离子的配位数相

3、等， 都是6。因此键强度总和达到氯 离子的价电荷数(6x(1/6)=1) MgO: 阳离子Mg2+的静电键强度 是2/6 ,键强度总和等于氧离子 O2-的电价6x(2/6)=2 描述结构的方法描述结构的方法 （1 1）坐标系法）坐标系法 ClCl- -：000, 0, 0 ,0 000, 0, 0 ,0 NaNa+ +: 00 , 00,0 0, : 00 , 00,0 0, （2 2）球体紧密堆积法）球体紧密堆积法 ClCl- - 按立方面心紧密堆积， 按立方面心紧密堆积，NaNa+ +填充全部的八面填充全部的八面 体空隙体空隙 （3 3）配位多面体及其连接方式）配位多面体及其连接方式 Na

4、Cl是由是由Na-Cl八面体以共棱的方式连接而成八面体以共棱的方式连接而成 的。的。 MgOMgO具有具有NaClNaCl结构，根据结构，根据O O2- 2-半径 半径0.140nm0.140nm和和MgMg2+ 2+半径为 半径为 0.072nm0.072nm，计算，计算 球状离子所占据的空间分数（堆积系数）；球状离子所占据的空间分数（堆积系数）； MgOMgO的密度。的密度。 解：解： MgOMgO属于属于NaClNaCl型结构，即面心立方结构，每个晶胞中型结构，即面心立方结构，每个晶胞中 含有含有4 4个个MgMg2+ 2+和 和4 4个个O O2- 2-，故 ，故MgOMgO所占体积为

5、所占体积为 V VMgO MgO=4 =44/34/3(R(RMg2+ Mg2+3 3+R +RO2- O2-3 3） ） =16/3=16/3(0.0723+0.1403) =0.0522（nm3) MgMg2+ 2+和 和O O2- 2-在面心立方的棱边上接触 在面心立方的棱边上接触 a=2（R RMg2+ Mg2+R +RO2- O2-） ）=2=2(0.072+0.140)=0.424nm 堆积系数堆积系数=V VMgO MgO/V /V晶胞 晶胞=0.0522/(0.424) =0.0522/(0.424)3 3=68.5%=68.5% DMgO MgO=m =mMgO MgO/V

6、/V晶胞 晶胞=n.(M/N =n.(M/N0 0)/a)/a3 3 =4=4(24.3+16.0)/(0.42410-7)36.021023 =3.51g/cm3 作业：作业： 在萤石晶体结构中，在萤石晶体结构中，Ca2+半径半径0.112nm，F-半半 径径0.131nm，萤石晶胞棱长为，萤石晶胞棱长为0.547nm，求：，求： 萤石晶体中离子堆积系数萤石晶体中离子堆积系数 萤石的密度萤石的密度 二、二、 闪锌矿（闪锌矿（- -ZnS）结构）结构 一些氧化物和硫化物如ZnO, ZnS, BeO, 阳离子较小, 采取4配位而趋向形成该结构； 另一些共价化合物如SiC, BN和 GaAs也是该

7、类型结构。 2价的阳离子仅仅充填面心立方 晶格中一半的四面体空隙, 且是占据由四面体空隙组成的 立方体的对顶位置，以使阳离 子分隔距离最大。 S Zn 金刚石结构 金刚石结构 如果在立方ZnS结构中所 有的原子都是等同的， 则就是金刚石（C）的结 构。同样，半导体材料 Si和Ge也是这类型的结 构。这三个元素都是采 取sp3杂化轨道形成共价 键 三、 萤石（CaF2）型结构 AB2型化合物， rc/ra0.732（0.85） 配位数：8：4 Ca2+作立方紧密堆积， F-填入全部四面体 空隙中。 注意：所有八面 体空隙都未被占据。萤石型结构的氧化物在结构陶瓷和功能陶 瓷方面具有重要的技术应用。

8、如CeO2、ZrO2、UO2等。萤石结 构的衍生结构如焦绿石（通式A2B2O7,Gd2Ti2O7）。 Ca2+ 四、 反萤石型(A2B)结构 反萤石型结构中，由阴离子 如氧离子O2-作面心立方紧密 堆积，阳离子占据所有四面 体空隙。面心立方晶格中， 四面体空隙数是晶格原子或 离子数的2倍，因此形成反萤 石结构的化合物的化学计量 比为A2B。例如：Li2O、Na2O、 K2O以及K2S、Li2Se、Na2Te等 五、 钙钛矿（CaTiO3）结构 配位多面体连接与Ca2+配位数 Ti Ca CaTiO3晶胞 ABO3型立方晶系：以一个Ca2+和3个O2-作面心立方 密堆，Ti4+占1/4八面体空隙

9、。Ti4+配位数6， rc/ra=0.436 (0.414-0.732)，Ca2+配位数12，rc/ra=0.96， O2-配位数6； 钙钛矿型结构中离子间关系如下:（容忍因子） 设A位离子半径为rA,B位离子半径为rB,O2-半径为ro, 由于(2rA+2ro)2=a2以及a=2rA+2ro 所以，rA+ro (rB+ro） 但是，实际测定发现，A、B离子半径有一定的变 动范围，可表示为： rA+rot （rB+ro） 式中，t为容忍因子， t=0.771.10 2 2 钙钛矿型化合物化学计量比可以是A2+B4+O3 (如 BaTiO3和PbZrO3)或是A3+B3+O3(如LaGaO3,

10、LaAlO3)； 也可以A1+B5+O3 (如KNbO3, NaWO3)或A1+B2+O3 （KNiF3）;混合形式如Pb(Mg1/2Nb2/3)O3和 Pb(Sc1/2Ta1/2)O3也是可能的。 在这些例子中，A格位离子都是较大的。从容忍因 子看，A位离子越大， B位离子才能较大。 理想立方钙钛矿结构中离子的位置 2.2 硅酸盐晶体结构 一、硅酸盐结构特点与分类 硅酸盐是数量极大的一类无机物。硅酸盐晶体可以 按硅（铝）氧骨干的形式分成岛状结构、组群状结 构、链状结构、层状结构和架状结构。它们都具有 下列结构特点： 1）结构中Si4+之间没有直接的键，而是通过O2-连接 起来的 2）结构是以

11、硅氧四面体为结构的基础 3）每一个O2-只能连接2个硅氧四面体 4）硅氧四面体间只能共顶连接，而不能共棱和共面 连接 二、 硅酸盐化学式表示法： 1）用氧化物表示的方法，由于硅酸盐是由不同的氧 化物组成的，故它们的化学式可用氧化物表示，其 书写的顺序为：碱金属氧化物二价氧化物三价 氧化物SiO2H2O 如钾长石可写成K2OAl2O36SiO2;高岭石可写为： Al2O32SiO22H2O 2)用无机配合物的形式表示，书写顺序为：碱金属 离子二价离子Al3+Si4O2-OH-; 如钾长石可写成KAlSi3O8; 高岭石可写为 Al4Si4O10(OH)8。 三、 硅酸盐晶体结构类型 1. 岛状结

12、构： 该结构中形成两种多面体，SiO4四面体和MO6八 面体。SiO4四面体呈周期性重复排列，SiO4四面 体的各顶角之间不直接连接，而是与MO6八面体 连接，即SiO4四面体被MO6八面体隔离，所以称 岛状结构。 典型岛状结构的硅酸盐有锆英石ZrSiO4、镁橄榄 石Mg2SiO4、石榴子石Mg3Al2SiO43等 镁橄榄石结构： 化学式为Mg2SiO4，有SiO4四面体和MgO6八面体。 鲍林第一规则： Rsi/Ro=0.295 (0.225-0.414); RMg/Ro=0.59 (0.414-0.732); Si配位数4；Mg配位数6； 鲍林第二规则：每个氧离子周围有3个Mg和1个Si,

13、 总键强 S=3 (2/6)+1 (4/4)=2; 从鲍林第四规则看，镁橄榄石中，电价高、配位数低的Si没 有共用任何几何元素，呈岛状分布；而电价低、配位数高的 Mg有共顶和共棱的现象。 Si MgO 2. 组群状（环状）结构 结构特点： 2个、3个、4个和6个SiO44-四面体通过公共氧连 接而成的四面体群体，群体间由金属离子连接。 桥氧：电价被饱和的氧，称为桥氧，或非活性氧。 非桥氧：电价未饱和的氧，称为非桥氧或活性氧。 双四面体构成Si2O76-络阴离子，如硅钙石Ca3Si2O7 Si2O76- Si6O1812- SiO44- 3. 链状结构链状结构 结构特点结构特点 SiO44-四面

14、体通过桥氧连成一维方向无限延伸的长链，链四面体通过桥氧连成一维方向无限延伸的长链，链 间由金属离子连接。重要代表如锂辉石间由金属离子连接。重要代表如锂辉石LiAl Si2O6 、透、透 辉石辉石CaMg Si2O6 。 种类种类 单链单链 双链双链 单链 Si2O64- 双链Si4O116- 性质特点性质特点 链内：链内：Si4+O2- 结合键强结合键强 链间：链间： M+ O2- 结合键弱结合键弱 性质表现为柱状或纤维状解理。性质表现为柱状或纤维状解理。 4. 层状结构层状结构 结构特点结构特点 SiO44-以三个在以三个在同一平面的同一平面的O2-（桥氧）将其（桥氧）将其 连接成（六元环）

15、向连接成（六元环）向二维方向无限延伸成片状二维方向无限延伸成片状。 另一个非桥氧与金属离子另一个非桥氧与金属离子M、OH-形成形成 M(O,OH)6x-; M与与O2-,OH-形成形成6配位，处于配位，处于八面体空隙八面体空隙； 若为若为M2+，则，则M2+填充全部八面体空隙填充全部八面体空隙； 若为若为M3+， 则则M3+填充全部八面体空隙的填充全部八面体空隙的2/3。 层状Si4O104- （2） 类型类型 二层型（单网层）：二层型（单网层）： 一层一层SiO44-+M(O,OH)6x-; 三层型（复网层）三层型（复网层） 二层相对的二层相对的SiO44-层夹一层层夹一层 M(O,OH)6

16、x- 高岭石结构高岭石结构 a. Al3+的配位数及配位的配位数及配位 多面体？多面体？ CN=6， Al3+ 与与2个个O2- 和和4OH-离子同时配位， 离子同时配位， 形成形成AlO2(OH)4八面体八面体 2个非桥氧将个非桥氧将SiO44-层层 和水铝石层连接起来和水铝石层连接起来 b. Al3+填充空隙的情况填充空隙的情况 如何？如何？ 填充八面体空隙的填充八面体空隙的2/3 高岭石的结构 二层型Al(O2OH4)5- c. 各负离子的电价是否饱和？各负离子的电价是否饱和？ 桥氧桥氧:O2-同时连接两个同时连接两个Si4+，饱和，饱和 非桥氧：非桥氧： O2-同时连接一个同时连接一个

17、Si4+，两个，两个Al3+ ，饱和，饱和 OH-：连接两个：连接两个Al3+ ，饱和，饱和 d. 单元层之间的结合力？单元层之间的结合力？ 氢键：强，单元层之间水分子不易进入，可以交换的阳离氢键：强，单元层之间水分子不易进入，可以交换的阳离 子容量小。子容量小。 范德华力：弱，单元层之间有水分子不易进入。范德华力：弱，单元层之间有水分子不易进入。 e. 晶体性质？晶体性质？ 层间结合力强，水分子不易进入层间，与水拌和层间结合力强，水分子不易进入层间，与水拌和体积不膨体积不膨 胀胀，泥料可塑性差泥料可塑性差（黏土（黏土-水系统解释）。水系统解释）。 层内力远远大于层间力，容易形成片状解理。层内

18、力远远大于层间力，容易形成片状解理。 蒙脱石结构蒙脱石结构 单元层间：单元层间：范德华力，弱。范德华力，弱。 SiO44-中的中的Si4+被被Al3+取代取代 （同晶取代同晶取代）为平衡电价，）为平衡电价， 吸附吸附低价正离子，低价正离子，易解吸，易解吸， 使颗粒荷电，因此使陶瓷制使颗粒荷电，因此使陶瓷制 品因带某些离子具有放射性品因带某些离子具有放射性。 性质：性质： 加水体积膨胀，泥料可塑性加水体积膨胀，泥料可塑性 好。好。 蒙脱石结构 三层型Al(O4OH2)7- 五、架状结构：五、架状结构： （1）结构特点：）结构特点： SiO44-以四个桥氧连接成三维方向架状。以四个桥氧连接成三维方

19、向架状。 （2）种类）种类 石英族：纯硅氧骨架形成石英族：纯硅氧骨架形成 铝硅酸盐：一部分铝取代硅的位置。铝硅酸盐：一部分铝取代硅的位置。 石英族： SiO44-排布方式不同，形成不同的变体， 从而产生同质多晶现象。 作业：判断下列硅酸盐的晶体结构，要求写出 判断依据。 -Ca2SiO4 KAlSi3O8 CaMgSi2O6 Mg2AlAlSiO7 Mg3Si4O10(OH)2 2.3 晶体结构缺陷晶体结构缺陷 晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型 点缺陷点缺陷 固溶体固溶体 非化学计量化合物非化学计量化合物 线缺陷线缺陷 面缺陷面缺陷 缺陷的含义缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势：通常

20、把晶体点阵结构中周期性势 场的畸变称为晶体的场的畸变称为晶体的结构缺陷结构缺陷。 理想晶体理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。：存在着各种各样的结构的不完整性。 晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型 分类方式：分类方式： 几何形态几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等：点缺陷、线缺陷、面缺陷等 形成原因形成原因：热缺陷、固溶体、非化学计量化合物：热缺陷、固溶体、非化学计量化合物 等等 一、点缺陷（零维缺陷）一、点缺陷（零维缺陷） 缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方

21、向上缺陷的 尺寸都很小。尺寸都很小。 1.1.类型类型 根据根据点缺陷点缺陷对对理想晶格偏离理想晶格偏离的的几何位置几何位置分类分类 a.a. 空位空位（vacancyvacancy） 没有被占据没有被占据的正常的正常结点结点的位置的位置 b. b. 间隙质点间隙质点（interstitial particleinterstitial particle） 进入晶格进入晶格间隙间隙的质点的质点 c.c.杂质质点杂质质点（foreign particleforeign particle） 占据占据正常结点正常结点位置或位置或间隙间隙位置的位置的外来质点外来质点 晶体中的点缺陷晶体中的点缺陷 空位

22、杂质质点间隙质点 按缺陷产生的按缺陷产生的原因原因分类分类 a. 热缺陷热缺陷 b. 固溶体固溶体(杂质缺陷杂质缺陷) c. 非化学计量化合物非化学计量化合物 2.点缺陷的符号表征点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号符号 以以MX型化合物为例：型化合物为例： 空位（空位（vacancy）用用V来表示，符号中的右下标表示来表示，符号中的右下标表示 缺陷所在位置，缺陷所在位置，VM含义即含义即M原子位置是空的。原子位置是空的。 间隙原子（间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用亦称为填隙原子，用Mi、 Xi来表示，其含义为来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。原子位于晶

23、格间隙位置。 杂质质点杂质质点 （foreign particle ）杂质质点用杂质质点用NM表示表示, NM的含义是的含义是N质点占据质点占据M质点的位置。因此该缺陷又质点的位置。因此该缺陷又 称为称为错放质点错放质点。 自由电子（自由电子（electron）与电子空穴）与电子空穴 (hole） 分别用分别用e， ，和 和h 来表示。其中右上标中的来表示。其中右上标中的 一撇一撇“， ，” ”代表一个单位负电荷，一个圆点代表一个单位负电荷，一个圆点 “ ”代表一个单位正电荷。代表一个单位正电荷。 在某种光、电、热的作用下，可以在晶体在某种光、电、热的作用下，可以在晶体 中运动，它们不属于某一

24、特定原子中运动，它们不属于某一特定原子 带电缺陷带电缺陷 在在NaCl晶体中，取出一个晶体中，取出一个Na+离子，会在原离子，会在原 来的位置上留下一个电子来的位置上留下一个电子e， ， ，写成 写成VNa ，即代，即代 表表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl 离子空位记为 离子空位记为VCl ，带一个单位正电荷。，带一个单位正电荷。 即：即：VNa=VNae， ， ，VCl =VClh。 其它带电缺陷：其它带电缺陷： a. CaCl2加入加入NaCl晶体时，若晶体时，若Ca2+离子位于离子位于Na+离离 子位置上，其缺陷符号为子位置上，其缺陷符号为

25、CaNa ，此符号含义为，此符号含义为 Ca2+离子占据离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。离子位置，带有一个单位正电荷。 b. CaZr,表示表示Ca2+离子占据离子占据Zr4+离子位置，此缺离子位置，此缺 陷带有二个单位负电荷。陷带有二个单位负电荷。 其余的缺陷其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对等都可以加上对 应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电 缺陷。缺陷。 缔合中心缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程电性相反的缺陷距离接近到一定程 度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群， 产生一

26、个产生一个缔合中心缔合中心， VM”和和VX.发生缔合发生缔合,记记 为（为（VM”VX.）。）。 写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则 与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应 方程式时，应该遵循下列基本原则：方程式时，应该遵循下列基本原则： a. 位置关系位置关系 b. 质量平衡质量平衡 c. 电中性电中性 3. 缺陷化学反应表示法 a.位置关系：位置关系： 在化合物在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正中，无论是否存在缺陷，其正 负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常 数数a/b，即：，

27、即：M的格点数的格点数/X的格点数的格点数 a/b。如。如 NaCl结构中，正负离子格点数之比为结构中，正负离子格点数之比为1/1， Al2O3中则为中则为2/3。 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正 负离子负离子格点数之比格点数之比保持不变，并非原子个数保持不变，并非原子个数 比保持不变。比保持不变。 在上述各种缺陷符号中，在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、 XX、MX、XM等位于正常格点上，对等位于正常格点上，对格点数的格点数的 多少多少有影响，而有影响，而Mi、Xi、e， ，、 、h等不在正常等不在正常 格点上，对格点数的多少无影响。格点上，对

28、格点数的多少无影响。 形成缺陷时，基质晶体中的形成缺陷时，基质晶体中的原子数原子数会发生会发生 变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子 数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到 周围介质中时，晶体尺寸减小。周围介质中时，晶体尺寸减小。 b. 质量平衡：质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷与化学反应方程式相同，缺陷 反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的 是缺陷符号的是缺陷符号的右下标右下标表示缺陷所在的位置，对表示缺陷所在的位置，对 质量平衡无影响。质量平衡无影响。 c.电中性：

29、电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的电中性要求缺陷反应方程式两边的 有效电荷数有效电荷数必须相等。必须相等。 例例1写出写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式 以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为： 以以负离子负离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为： . FF Y YF V2F NaNaF 3 F . i Y YF 3F2Na Na3NaF 3 以以正离子正离子为基准，缺陷反应方程式为：为基准，缺陷反应方程式为： 以以负离子负离子为基准，则缺陷反应方程式为：为基准，则缺陷反应方程式为： ClClCaCaCl iCl . K KCl 2 基

30、本规律：基本规律： 低价正离子占据高价正离子位置时，低价正离子占据高价正离子位置时， 该位置带有该位置带有负电荷负电荷，为了保持电中性，为了保持电中性， 会产生负离子空位或间隙正离子。会产生负离子空位或间隙正离子。 高价正离子占据低价正离子位置时，高价正离子占据低价正离子位置时， 该位置带有该位置带有正电荷正电荷，为了保持电中性，为了保持电中性， 会产生正离子空位或间隙负离子。会产生正离子空位或间隙负离子。 4. 热缺陷热缺陷 定义：定义：晶体温度高于晶体温度高于0K时，由于晶格内原时，由于晶格内原 子振动，使一部分能量较高的原子离开平衡位子振动，使一部分能量较高的原子离开平衡位 置造成的缺陷

31、，称为热缺陷（或本征缺陷）。置造成的缺陷，称为热缺陷（或本征缺陷）。 分类分类: a. 弗仑克尔缺陷：弗仑克尔缺陷：当晶格振动时，一些能量当晶格振动时，一些能量 足够大的原子离开平衡位置，而挤到晶格点阵足够大的原子离开平衡位置，而挤到晶格点阵 的间隙位置中，形成间隙原子，而原位置形成的间隙位置中，形成间隙原子，而原位置形成 空位。空位。 b. 肖特基缺陷：肖特基缺陷：正常格点原子跃迁到晶体表正常格点原子跃迁到晶体表 面，在原正常格点上留下空位。面，在原正常格点上留下空位。 例例3 MgO形成形成 MgO形成肖特基缺陷时，表面的形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和和O2-离离 子迁移到表面新位置上

32、，在晶体内部留下空位子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位: MgMg +OO MgS+OS+ VMg”+VO. 以以（naught）代表无缺陷状态，则：）代表无缺陷状态，则： OVMg”+VO. 例例4 AgBr形成弗仑克尔缺陷形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，离子进入晶格间隙， 在其格点上留下空位，方程式为：在其格点上留下空位，方程式为： AgAg Agi.+VAg 当晶体中剩余空隙比较小，如当晶体中剩余空隙比较小，如 NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；型结构，容易形成肖特基缺陷； 当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石 CaF

33、2型结构等，容易产生弗仑克尔缺型结构等，容易产生弗仑克尔缺 陷。陷。 热缺陷浓度的计算热缺陷浓度的计算 在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和 消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数 目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。 根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法 计算热缺陷的浓度。计算热缺陷的浓度。 化学平衡方法计算热缺陷浓度化学平衡方法计算热缺陷浓度 a. MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算型晶体肖特基缺陷浓度的计算

34、 CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：晶体形成肖特基缺陷反应方程式为： 动态平衡动态平衡 G=RTlnK 又又O=1， 则则 . 2 FCa VVO 2 . CaF VV 4 3 2. O V O VV K CaFCa ) 3 exp( 4 1 3 RT G VCa b. 弗仑克尔缺陷浓度的计算弗仑克尔缺陷浓度的计算 AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为： AgAg 平衡常数平衡常数K为：为： 式中式中 AgAg 1。 又又 G=RTlnK ,则则 式中式中 G为形成为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。 . Agi

35、VAg . Ag Agi Ag VAg K ) 2 exp( . RT G VAg Agi 注意注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发 的周围原子振动状态的改变所产生的的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变振动熵变，在，在 多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体体 积变化积变化也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代 替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用缺陷缺陷 形成能形成能代替计算公式中的代替计算公式中的自由焓自由焓变化。变

36、化。 因此热缺陷的计算公式可以简写为：因此热缺陷的计算公式可以简写为： n/N=exp(-Gf/2KT),其中其中Gf为缺陷形成能；为缺陷形成能； k1.3810-23（玻尔兹曼常数）；（玻尔兹曼常数）；T开氏温开氏温 度度 作业： 1. （1）在）在CaF2晶体中，弗仑克尔缺陷形成能是晶体中，弗仑克尔缺陷形成能是 2.8ev，肖特基缺陷形成能是，肖特基缺陷形成能是5.5ev，计算在，计算在25和和 1600时热缺陷的浓度。时热缺陷的浓度。 （2）如果）如果CaF2中，含有中，含有10-6的的YF3杂质，则在杂质，则在 1600时，晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占时，晶体中是热缺陷占优势还是

37、杂质缺陷占 优势？说明原因。优势？说明原因。 2. 写出下列缺陷方程（分别写出两个合理的方程）写出下列缺陷方程（分别写出两个合理的方程） 3. 高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现增韧，促进烧结， 若加入0.2分子的ZrO2。试写出缺陷反应式和固溶分子式。 二、固溶体二、固溶体 1.定义定义:凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内溶解了其它凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内溶解了其它 组分（溶质）而形成单一、均匀的晶态固体。组分（溶质）而形成单一、均匀的晶态固体。 2. 固溶体、化合物和混合物的比较固溶体、化合物和混合物的比较 固溶体固溶体化合物化合物机械混合物机械混合物 形成方式形成方式掺

38、杂、溶解掺杂、溶解化学反应化学反应机械混合机械混合 反应式反应式AO+B2O3AB2O4AO+B2O3均匀混合均匀混合 化学组成化学组成B2-xAxO3-x/2AB2O4AO+B2O3 混合尺度混合尺度原子（离子）尺度原子（离子）尺度原子（离子）尺度原子（离子）尺度晶体颗粒态晶体颗粒态 结构结构与与B2O3相同相同AB2O4型型AO结构结构+B2O3结构结构 相组成相组成均匀单相均匀单相均匀单相均匀单相两相有界面两相有界面 3.固溶体类型固溶体类型 根据外来组元在主晶相中所处位置根据外来组元在主晶相中所处位置 置换型固溶体置换型固溶体 间隙型固溶体间隙型固溶体 根据外来组元在主晶相中的固溶度根

39、据外来组元在主晶相中的固溶度 连续型（无限型、完全互溶型）固溶体、有限连续型（无限型、完全互溶型）固溶体、有限 型（部分互溶型）固溶体。型（部分互溶型）固溶体。 置换（取代）型固溶体与填隙型固溶体置换（取代）型固溶体与填隙型固溶体 等价取代等价取代 n 不等价取代 n高价置换低价：形成阳离子空位和阴离子填隙 n低价置换高价：形成阴离子空位和阳离子填隙 连续固溶体与不连续（有限）固溶体连续固溶体与不连续（有限）固溶体 影响因素影响因素 a. 离子大小离子大小 b. 晶体结构类型晶体结构类型 c. 离子的类型和键性离子的类型和键性 化学键性质相近，即取代前后离子间键性相近，化学键性质相近，即取代前

40、后离子间键性相近， 容易形成固溶体。容易形成固溶体。 d. 离子电价离子电价 等价取代等价取代可能可能形成连续固溶体形成连续固溶体 不等价取代不等价取代只可能只可能形成有限固溶体形成有限固溶体 4.形成固溶体的作用形成固溶体的作用 稳定晶型，阻止晶型转变稳定晶型，阻止晶型转变 ZrOZrO2 2是高温耐火材料，熔点是高温耐火材料，熔点26802680，但发生相变时伴随，但发生相变时伴随 7 79%9%体积收缩，导致开裂。若加入体积收缩，导致开裂。若加入CaOCaO，则和，则和ZrOZrO2 2形成固形成固 溶体，无晶型转变，体积效应减少，使溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrOZrO2 2成

41、为一种很好成为一种很好 的高温结构材料。的高温结构材料。 活化晶格活化晶格 AlAl2 2O O3 3熔点高（熔点高（20502050），不利于烧结，若加入），不利于烧结，若加入TiOTiO2 2，可，可 使烧结温度下降到使烧结温度下降到16001600。这主要因为：。这主要因为：AlAl2 2O O3 3 与与TiOTiO2 2形形 成固溶体，成固溶体，TiTi4+ 4+置换 置换AlAl3+ 3+，同时产生正离子空位，加快扩散， ，同时产生正离子空位，加快扩散， 有利于烧结进行。有利于烧结进行。 固溶强化固溶强化 固溶体强度与硬度高于各组元，而塑性则较低固溶体强度与硬度高于各组元，而塑性则

42、较低。 5. 固溶体的研究方法固溶体的研究方法 理论密度的计算 固溶体化学式的写法固溶体化学式的写法 例题：例题：在在ZrOZrO2 2中加入中加入CaOCaO，生成固溶体，在，生成固溶体，在16001600， 该固溶体具有萤石结构，经该固溶体具有萤石结构，经XRDXRD分析，当溶入分析，当溶入0.150.15分分 子子CaOCaO时，晶胞参数时，晶胞参数a a0.513nm0.513nm，测得密度，测得密度 D=5.447g/cmD=5.447g/cm, ,求计算密度，并判断固溶体的种类。求计算密度，并判断固溶体的种类。 三、非化学计量化合物三、非化学计量化合物 1.定义定义： 组成上偏离了化学计量的化合物称非化学计量化合组成上偏离了化学计量的化合物称非化学计量化合 物。物。 2.2.类型类型 负离子缺位型负离子缺位型 Ti02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x， ZrO2-x。 产生原因：环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，产生原因：环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中， 使晶体中出现了氧空位。使晶体中出现了氧空位。 TiO2-x结构缺陷示意图（结构缺陷示意图（I） 为什么TiO2-x是一种n型半导体？ TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获两个电