无机材料科学基础2.4常见硅酸盐的晶体结构

1、上一讲主要内容回顾上一讲主要内容回顾 l1 1 离子晶体的结构及其影响因素离子晶体的结构及其影响因素 l2 2 鲍林规则鲍林规则 l3 3 二元化合物的典型晶体结构二元化合物的典型晶体结构 2.4 硅酸盐的晶体结构硅酸盐的晶体结构 二、岛状结构二、岛状结构 三、组群状结构三、组群状结构 四、链状结构四、链状结构 五、层状结构五、层状结构 六、架状结构六、架状结构 2.4 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构 硅硅 26.0wt% 地壳中：铝铝 7.45 wt% 氧氧 49.130wt % 优势矿物：硅酸盐硅酸盐 铝硅酸盐铝硅酸盐 基本结构单元构造基本结构单元构造 基本结构单元之间连接基本结构单元之间连

2、接 结构和性质上特征等结构和性质上特征等 硅酸盐晶体化学组成复杂，常采用两种方法表征：硅酸盐晶体化学组成复杂，常采用两种方法表征： 氧化物表示法氧化物表示法 无机络盐表示法（结构式）无机络盐表示法（结构式） 氧化物表示法氧化物表示法：按一定比例和顺序写出构成硅酸盐：按一定比例和顺序写出构成硅酸盐 晶体所有氧化物，先晶体所有氧化物，先1价碱金属氧化物，其次价碱金属氧化物，其次2价、价、3价金价金 属氧化物，最后属氧化物，最后sio2。 如，钾长石化学式：如，钾长石化学式： k2oal2o36sio2； 无机络盐表示法无机络盐表示法：按一定比例和顺序全部写出构成：按一定比例和顺序全部写出构成 硅酸

3、盐晶体所有离子，再用硅酸盐晶体所有离子，再用 将相关络阴离子括起，先将相关络阴离子括起，先 是是1价、价、2价金属离子，其次价金属离子，其次al3+和和si4+，最后，最后o2-或或oh-。 如，钾长石：如，钾长石：kalsi3o8。 l 基本结构单元：基本结构单元：sio4四面体。四面体。siosi键为夹角不键为夹角不 等折线，一般等折线，一般145o左右；左右； l sio4 每个顶点，即每个顶点，即o2-最多为两个最多为两个sio4 所共用；所共用； l 两相邻两相邻sio4 之间只能共顶而不能共棱或共面连接；之间只能共顶而不能共棱或共面连接； l sio4 中心中心si4+可部分被可部

4、分被al3+ 所取代。所取代。 硅酸盐晶体结构特点：硅酸盐晶体结构特点： 以不同以不同si/o比对应基本结构单元比对应基本结构单元sio4 之间不之间不 同结合方式，分为五种方式：同结合方式，分为五种方式： 岛状岛状 组群状组群状 链状链状 层状层状 架状架状 对应对应si/o由由1/41/2，结构趋于复杂。，结构趋于复杂。 硅酸盐晶体分类方法：硅酸盐晶体分类方法： 硅酸盐晶体结构类型与硅酸盐晶体结构类型与si/o比的关系比的关系 二、岛状结构二、岛状结构 sio4 以孤岛状存在，各顶点之间互不连接，每以孤岛状存在，各顶点之间互不连接，每 个个o2-一侧与一侧与1个个si4+连接，另一侧与其它

5、金属离子相连接，另一侧与其它金属离子相 配位使电价平衡。结构中配位使电价平衡。结构中si/o比为比为1:4。 如：锆石英如：锆石英zrsio4、镁橄榄石、镁橄榄石mg2sio4、蓝、蓝 晶石晶石al2o3sio2、莫来石、莫来石3al2o32sio2以及水泥熟料以及水泥熟料 中中 -c2s、 -c2s（ca2sio4）和和c3s（ca3sio5）等。）等。 镁橄榄石镁橄榄石mg2sio4结构结构 属斜方晶系，空间群属斜方晶系，空间群pbnm 晶胞参数晶胞参数 a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm 晶胞分子数晶胞分子数 z=4 o2-近似于六方最紧密堆积排列近似于六方最紧密

6、堆积排列（即（即abab层层 序堆积），序堆积），si4+填充填充1/8四面体空隙；四面体空隙；mg2+填充填充1/2八面八面 体空隙体空隙 每个每个sio4 被被mgo6 隔开，呈孤岛状分布隔开，呈孤岛状分布 镁橄榄石晶体结构（镁橄榄石晶体结构（1） （a） （100） 面上的 投影图 （b）（001）面上的投影图 （c） 立体 侧视图 镁橄榄石晶体结构（镁橄榄石晶体结构（2） （a）（100）面上的投影图 镁橄榄石晶体结构（镁橄榄石晶体结构（3） （b）（001）面上的投影图 镁橄榄石晶体结构（4） 镁橄榄石结构中的同晶取代镁橄榄石结构中的同晶取代 （1）mg2+被被fe2+以任意比例取代

7、，则形成橄榄石（以任意比例取代，则形成橄榄石（ fexmg1-x）sio4固溶体；固溶体； （2）若上图（）若上图（b）中）中25、75的的mg2+被被ca2+取代，则形成钙取代，则形成钙 橄榄石橄榄石camgsio4； （3）若）若mg2+全部被全部被ca2+取代，则形成取代，则形成 -ca2sio4（即（即 -c2s ），其中），其中ca2+配位数为配位数为6。由于配位规则，在水中几乎为惰性。由于配位规则，在水中几乎为惰性 另一种岛状结构的水泥熟料矿物另一种岛状结构的水泥熟料矿物 -ca2sio4（即（即 - c2s）属单斜晶系，其中）属单斜晶系，其中ca2+有有8和和6两种配位。由于其配

8、位不规两种配位。由于其配位不规 则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。 镁橄榄石结构与性质的关系镁橄榄石结构与性质的关系 （1）结构中每个）结构中每个o2-同时和同时和1个个sio4和和3个个 mgo6相连接，其电价饱和，晶体结构稳定；相连接，其电价饱和，晶体结构稳定； （2）mgo键和键和sio键均较强，则表现出较键均较强，则表现出较 高硬度，熔点达到高硬度，熔点达到1890，是镁质耐火材料的主要矿，是镁质耐火材料的主要矿 物；物； （3）结构中各个方向上键力分布较均匀，则无）结构中各个方向上键力分布较均匀，则无 明显解理，破碎后呈现粒状。明显解理，破碎

9、后呈现粒状。 三、组群状结构三、组群状结构 2个、个、3个、个、4个或个或6个个sio4 通过共用氧相连接形成单独硅通过共用氧相连接形成单独硅 氧络阴离子团（有限硅氧四面体群），它们之间再通过其它金氧络阴离子团（有限硅氧四面体群），它们之间再通过其它金 属离子连接。属离子连接。 （1）桥氧桥氧（或或公共氧、公共氧、非活性氧非活性氧）：）：有限四面体群中连有限四面体群中连 接两个接两个si4+的氧，其电价已饱和，一般不再与其它正离子配位的氧，其电价已饱和，一般不再与其它正离子配位 （2）非桥氧非桥氧（或或非公共氧非公共氧、活性氧、活性氧）：只有一侧与：只有一侧与si4+ 相连接的氧相连接的氧 孤

10、立的有限硅氧四面体群孤立的有限硅氧四面体群 双四面体 si2o76- 三节环 si3o96- 四节环 si4o128- 六节环 si6o1812- 组群状结构中组群状结构中si/o比：比：2:7或或1:3 双四面体：双四面体：硅钙石硅钙石ca3si2o7 铝方柱石铝方柱石 ca2alalsio7 镁方柱石镁方柱石ca2mgsi2o7 三节环：三节环：蓝锥矿蓝锥矿batisi3o9 六节环：六节环：绿宝石绿宝石be3al2si6o18 绿宝石绿宝石be3al2si6o18结构结构 六方晶系，空间群六方晶系，空间群p6/mcc， 晶胞参数：晶胞参数：a=0.921nm，c=0.917nm 晶胞分子

11、数晶胞分子数z=2，如，如图图1-34。 基本结构单元是由基本结构单元是由6个个sio4 组成六节环，其中组成六节环，其中1 个个si4+和和2个个o2-处在同一高度，环与环相叠。处在同一高度，环与环相叠。 绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞） 粗黑线六节环在上， 标高100，细黑线六 节环在下，标高50 上下两层环错开30o， 投影方向不重叠 环与环之间通过be2+ 和al3+连接 六节环内无其它离子存在，结构中存在大的环形空腔。六节环内无其它离子存在，结构中存在大的环形空腔。 有电价低、半径小离子（如有电价低、半径小离子（如na+）存在时，直流电场中）存在时，直流电场中 表现出

12、表现出显著离子电导显著离子电导，交流电场中有，交流电场中有较大介电损耗较大介电损耗； 当晶体受热时，质点热振动振幅增大，大空腔使晶体不当晶体受热时，质点热振动振幅增大，大空腔使晶体不 会有明显膨胀，表现出会有明显膨胀，表现出较小的膨胀系数；较小的膨胀系数； 结晶学方面，常呈现六方或复六方柱晶形。结晶学方面，常呈现六方或复六方柱晶形。 堇青石堇青石mg2al3alsi5o18 结构与性质结构与性质 绿宝石结构的六节环中有一个绿宝石结构的六节环中有一个si4+被被al3+取代，且环外正取代，且环外正 离子由（离子由（be3al2）变为（）变为（mg2al3），使电价平衡。由于正离），使电价平衡。由

13、于正离 子在环形空腔迁移阻力增大，故介电性质较绿宝石提高。子在环形空腔迁移阻力增大，故介电性质较绿宝石提高。 性质：性质：热学性能良好，但因其高频损耗大，不宜作无线热学性能良好，但因其高频损耗大，不宜作无线 电陶瓷。电陶瓷。 注意：注意：（1）有学者将绿宝石中）有学者将绿宝石中beo4归到硅氧骨架中，归到硅氧骨架中， 则绿宝石便属于架状硅酸盐矿物，化学式改写为则绿宝石便属于架状硅酸盐矿物，化学式改写为 al2be3si6o18； （2）有学者提出堇青石是一种带有六节环和四）有学者提出堇青石是一种带有六节环和四 节环的结构，化学式为节环的结构，化学式为mg2al4si5o18。 四、链状结构四、

14、链状结构 1. 链的类型、重复单元与化学式链的类型、重复单元与化学式 sio4通过桥氧相连接，形成向一维方向无限延伸通过桥氧相连接，形成向一维方向无限延伸 的链。的链。 依照依照sio4共用共用o2-数目不同，分为数目不同，分为单链单链和和双链双链。 单链：单链：每个每个sio4通过通过共用共用2个顶点个顶点向一维方向向一维方向 无限延伸，按重复出现与第一个无限延伸，按重复出现与第一个sio4空间取向完空间取向完 全一致的周期不等，分为全一致的周期不等，分为1节链、节链、2节链、节链、3节链节链 7节链等节链等7种类型，种类型，2节链以节链以si2o64-为结构单为结构单 元无限重复，化学式为

15、元无限重复，化学式为si2o6n4n-。 双链：双链：两条相同单链通过尚未共用的氧组成带两条相同单链通过尚未共用的氧组成带 状，状，2节双链以节双链以si4o116-为结构单元向一维方向无为结构单元向一维方向无 限伸展，化学式为限伸展，化学式为si4o11 n6n-。 （1） 硅氧四面体所构成的链硅氧四面体所构成的链 （a）单链结构；（b）双链结构；（c）（d）（e）为从箭头方向观察所得的投影图 （2） 单链结构类型 单链结构单链结构：辉石类硅酸盐矿物辉石类硅酸盐矿物，如：，如： 透辉石透辉石camgsi2o6 顽火辉石顽火辉石mg2si2o6 双链结构双链结构：角闪石类硅酸盐矿物角闪石类硅酸

16、盐矿物，如：，如： 斜方角闪石斜方角闪石(mg,fe)7si4o112(oh)2 透闪石透闪石ca2mg5si4o112(oh)2 无论单链或双链，由于链内结构牢固，链无论单链或双链，由于链内结构牢固，链 间通过其它金属阳离子连接，间通过其它金属阳离子连接， 最常见的是最常见的是mg2+ 和和ca2+。 而金属阳离子与而金属阳离子与o2 之间的键比 之间的键比si o键弱，容易断。键弱，容易断。则链状结构矿物总是形成柱则链状结构矿物总是形成柱 状、针状、或纤维状解理。状、针状、或纤维状解理。 透辉石透辉石camgsi2o6结构结构 单斜晶系，空间群单斜晶系，空间群c2/c， 晶胞参数晶胞参数a

17、=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm， =105o37， ，； ； 晶胞分子数晶胞分子数z=4。 如如图图所示，所示，si2o6单链平行于单链平行于c轴方向伸展，两个重叠硅氧链分别以轴方向伸展，两个重叠硅氧链分别以 粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠ca2+、mg2+连接。连接。ca2+配位数为配位数为8， 其中其中4个活性氧，个活性氧，4个非活性氧个非活性氧；mg2+为为6，6个均为活性氧个均为活性氧 。ca2+负责负责 sio4 底面间的连接，底面间的连接，mg2+负责顶点间的连接。负责顶点间的连接。 若透辉石结构中的若透辉石结构中的ca2

18、+全部被全部被mg2+取代，则形成斜方晶系的顽火辉取代，则形成斜方晶系的顽火辉 石石mg2si2o6。 透辉石结构透辉石结构 （a）（010）面上的投影 （b）（001）面上的投影 （1）结构特征 2节单链，结构单元si2o6，z4。 (a)图为（010）面，即ac面投影。硅氧链沿c轴发展。链与链 之间通过mg2+和ca2+连接起来，链与链不直接结合。 mg2+和ca2+在b轴方向重叠，现稍稍错开便于观察其位置。 链中的四面体在b方向是一高一低排列呈锯齿状，即在(a)图中 ，sio4中的一个活性氧朝上朝下的重复排列。 从(a)图和(b)图中可以看出：在沿a和b的方向上相邻的链上 sio4活性氧

19、的所指向方向相反，且交替出现。 （2）mg2和ca2的配位 8处mg2+与2个25、2个-10、2个10的o2-配位，配位数为6。 31处ca2+与2个52，2个75，2个10，2个48的o2-配位，配位数为8 。 （3）电价检验 出现电价过饱和情况，如：52处非活性o2-与2个sio4连接， 又和1个cao8配位。则: 注意：有电价过饱和的o2-也会有电价不饱和的o2- 4 1 2 8 2 4 4 4 4 图（b）上部顶朝下，sio4顶端的活性o2-同时与1个si4 、2个mg2、1个ca2配位。 则: 图（b）上部顶朝上，sio4底部的活性o2-同时与1个si4 、1个mg2、1个ca2配

20、位。 则: 活性o2-平均电价： 非活性o2-和活性o2-的电价平均值为： 所以总电价是平衡的。 12 11 1 8 2 6 2 2 4 4 12 7 1 8 2 6 2 4 4 4 3 1 2 12 7 1 12 11 1 2 2 4 3 1 4 1 2 （4）结构与性质的关系）结构与性质的关系 a介电性质介电性质 辉石类晶体比绿宝石类晶体紧密，则顽火辉石辉石类晶体比绿宝石类晶体紧密，则顽火辉石 mg2si2o6 、锂辉石、锂辉石lialsi2o6等均具有良好电绝缘等均具有良好电绝缘 性能，是高频无线电陶瓷和微晶玻璃的主要晶相；性能，是高频无线电陶瓷和微晶玻璃的主要晶相； 当结构中存在变价正

21、离子时，则晶体又呈现显著电子当结构中存在变价正离子时，则晶体又呈现显著电子 电导，这与结构中局部电荷不平衡有关。电导，这与结构中局部电荷不平衡有关。 b. 键型与解理角的关系 解理角面交角：透辉石为93，透闪石为56，由于结 构中单链或双链造成区分辉石类和角闪石类晶体的基本特征之一 。 由于sio键强于cao和mgo键，则破裂总发生 在金属离子和o2-之间。mg2+负责sio4顶角与顶角之间 联系。ca2+负责sio4底面和底面之间联系。由于mg2+ 半径小，所以mgo键强于cao键，即矿物受外力作用 破坏时cao键将断裂。由于透辉石是单键，则其夹角为 93；而角闪石式双键，则其夹角为56。

22、透辉石和透闪石单位晶胞在（001）面上的投影 五、层状结构五、层状结构 1. 层状结构的基本单元、化学式与类型层状结构的基本单元、化学式与类型 每个每个sio4通过通过3个桥氧连接，构成向二维方向伸个桥氧连接，构成向二维方向伸 展的六节环状硅氧层（无限硅氧四面体群），其中可展的六节环状硅氧层（无限硅氧四面体群），其中可 取出一个矩形单元取出一个矩形单元si4o104-，则化学式：，则化学式：si4o10n4n-。 见见图图 。 层状结构硅氧四面体层状结构硅氧四面体 （a）立体图（b）投影图 活性氧电价由其它金属离子来平衡，一般为活性氧电价由其它金属离子来平衡，一般为6配位的配位的mg2+ 或或

23、al3+离子，同时水分子以离子，同时水分子以oh-形式存在于这些离子周围，形形式存在于这些离子周围，形 成水铝石或水镁石层。成水铝石或水镁石层。 根据活性氧空间取向不同，硅氧层分为根据活性氧空间取向不同，硅氧层分为： 单网层：单网层：一层硅氧层所有活性氧均指向同一个方向，相当于一层硅氧层所有活性氧均指向同一个方向，相当于 一个硅氧层加上一个水铝（镁）石层，称为一个硅氧层加上一个水铝（镁）石层，称为11层层； 复网层：复网层：两层硅氧层中活性氧交替地指向相反方向，相当于两层硅氧层中活性氧交替地指向相反方向，相当于 两个硅氧层中间加上一个水铝（镁）石层，称为两个硅氧层中间加上一个水铝（镁）石层，称

24、为21层层。 根据水铝（镁）石层中八面体空隙填充情况，结构又分为： 三八面体型：八面体空隙全部被金属离子所占据 二八面体型：2/3八面体空隙被填充 结构中的水 结构水：以oh-形式占据结点位置的水，需400600排 除，排除时结构被破坏。 结合水：以h2o形式进入层间的水，100120 可排除， 排除时结构不被破坏。 （1） 层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和 铝氧八面体层的连接方式铝氧八面体层的连接方式 （a） 型（b） 型 单网层及复网层的构成单网层及复网层的构成 单网层的构成 滑石滑石mg3si4o10(oh)2的结构的结构 单斜晶系，空间群单斜晶系，空

25、间群c2/c，复网层结构，复网层结构， 晶胞参数晶胞参数a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm， =100o，如，如图图所示。所示。 滑石的结构滑石的结构 （a）（001）面上的投影 （b） 图（a）结构的纵剖面图 oh-位于六节环中心， mg2+位于si4+与oh-形成的三 角形中心，但高度不同 两个硅氧层的活性氧指向相反， 中间通过镁氢氧层连接，形成 复网层 复网层平行排列形成滑石结构 水镁石层中mg2+配位数为6， 形成mgo4(oh)2八面体。其中 全部八面体空隙被mg2+所填充， 属三八面体型结构 l 结构与性质的关系：结构与性质的关系： 复网层中每个活性复网层中

26、每个活性o2-同时与同时与3个个mg2+相连接，相连接， 电价饱和；电价饱和；oh-中氧的电价也饱和，则复网层内为中氧的电价也饱和，则复网层内为 电中性，层与层之间靠微弱分子力结合，致使层间电中性，层与层之间靠微弱分子力结合，致使层间 易相对滑动，则具有易相对滑动，则具有良好片状解理良好片状解理，并有，并有滑腻感。滑腻感。 l 离子取代现象：离子取代现象：用用2个个al3+取代滑石中的取代滑石中的3个个mg2+， 则形成二八面体型的叶蜡石则形成二八面体型的叶蜡石al2si4o10（oh）2结结 构（构（al3+占据占据2/3八面体空隙）。叶蜡石同样具有良八面体空隙）。叶蜡石同样具有良 好片状解

27、理和滑腻感。好片状解理和滑腻感。 l 晶体加热时结构变化：晶体加热时结构变化：都含有都含有oh-，加热时产生脱，加热时产生脱 水效应。滑石水效应。滑石 斜斜顽火辉石斜斜顽火辉石 -mg2si2o6 叶蜡石叶蜡石 莫来石莫来石3al2o32sio2 脱水 脱水 滑石和叶蜡石都是玻璃和陶瓷工业重要原料滑石和叶蜡石都是玻璃和陶瓷工业重要原料 滑石：滑石：用于制备绝缘、介电性能良好的滑石瓷和用于制备绝缘、介电性能良好的滑石瓷和 堇青石瓷堇青石瓷 叶蜡石：叶蜡石：常用作硼硅质玻璃中引入常用作硼硅质玻璃中引入al2o3的原料的原料 高岭石高岭石al2o32sio22h2o的结构的结构 (即即al4si4o

28、10(oh)8) 高岭石是一种主要粘土矿物，属三斜晶系，空间群高岭石是一种主要粘土矿物，属三斜晶系，空间群c1；晶；晶 胞参数胞参数a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm， =91o36， ， ， =104o48， ， ， =89o54， ，；晶胞分子数 ；晶胞分子数z=1，结构如，结构如图图。 基本结构单元：基本结构单元：sio4层水铝石层层水铝石层单网层单网层。 al3+配位数为配位数为6，形成，形成alo2(oh)4八面体，这两个八面体，这两个o2-把水铝把水铝 石层和硅氧层连接起来。石层和硅氧层连接起来。 水铝石层中，水铝石层中，al3+占据占据2/3八面体空隙，属

29、八面体空隙，属二八面体型二八面体型结构。结构。 高岭石的结构（高岭石的结构（1） 高岭石的结构（2） (b)(010)面 上的投影 (a)（001）面上的 投影（显示出硅氧 层的六节环及各离 子的配位信息） (c)（100）面上的 投影（显示出单网 层中al3+填充2/3 八面体空隙） （d）（100）面上的 投影（显示出单网层 的构成） (d) 结构与性质的关系结构与性质的关系： l 单网层中单网层中o2-电价饱和，即层内为电中性，则层间只电价饱和，即层内为电中性，则层间只 能靠物理键结合能靠物理键结合片状解理；片状解理； l 水铝石层水铝石层oh-与硅氧层与硅氧层o2-相接触相接触层间氢键

30、结合；层间氢键结合； l 氢键结合比分子间力强氢键结合比分子间力强水分子不易进入单网层之水分子不易进入单网层之 间，无加水膨胀性，间，无加水膨胀性，也无滑腻感；也无滑腻感； l 不易发生同晶取代不易发生同晶取代，阳离子交换容量较低；阳离子交换容量较低； l 质地较纯质地较纯，熔点较高熔点较高。 蒙脱石（微晶高岭石）的结构蒙脱石（微晶高岭石）的结构 蒙脱石是一种粘土类矿物，属单斜晶系，空间群蒙脱石是一种粘土类矿物，属单斜晶系，空间群 c2/ma；理论化学式理论化学式为为 al2si4o10(oh)2nh2o； 晶胞参数晶胞参数a = 0.515nm，b = 0.894nm，c = 1.520nm

31、， =90o；单位晶胞中；单位晶胞中z=2。 实际化学式实际化学式为为 (al2-xmgx)si4o10(oh)2（naxnh2o），）， 式中式中x = 0.33，晶胞参数，晶胞参数a 0.532nm，b 0.906nm，c 的数值随含水量而变化，无水时的数值随含水量而变化，无水时c 0.960nm。 蒙脱石具有蒙脱石具有复网层复网层结构：两层结构：两层sio4层水铝石层。层水铝石层。 理论上复网层内呈电中性，层间靠分子间力结合。实际理论上复网层内呈电中性，层间靠分子间力结合。实际 上，由于结构中上，由于结构中al3+可被可被mg2+取代，使复网层并不呈电中性取代，使复网层并不呈电中性 ，带

32、有少量负电荷（一般为，带有少量负电荷（一般为-0.33e，也可有很大变化）；因而，也可有很大变化）；因而 复网层之间有斥力，使略带正电性的水化正离子易于进入层复网层之间有斥力，使略带正电性的水化正离子易于进入层 间；与此同时，水分子也易渗透进入层间，使晶胞间；与此同时，水分子也易渗透进入层间，使晶胞c轴膨胀，轴膨胀， 随含水量变化，由随含水量变化，由0.960nm变化至变化至2.140nm，则蒙脱石又称为，则蒙脱石又称为 膨润土膨润土。 蒙脱石的结构蒙脱石的结构 l结构中的离子置换现象：结构中的离子置换现象：由于晶格中可发生多种离由于晶格中可发生多种离 子置换，使蒙脱石的组成常与理论化学式有出

33、入。子置换，使蒙脱石的组成常与理论化学式有出入。 其中硅氧四面体层内的其中硅氧四面体层内的si4+可以被可以被al3+或或p5+等取代等取代 ，这种取代量有限；八面体层（即水铝石层）中的，这种取代量有限；八面体层（即水铝石层）中的 al3+可被可被mg2+、ca2+、fe2+、zn2+或或li+等所取代，等所取代， 取代量可以从极少量到全部被取代。取代量可以从极少量到全部被取代。 l结构与性质关系结构与性质关系：蒙脱石复网层之间靠微弱的分子力作用，蒙脱石复网层之间靠微弱的分子力作用， 因此呈良好的片状解理，且因此呈良好的片状解理，且晶粒细小晶粒细小，所以也称之为，所以也称之为微晶高微晶高 岭石

34、岭石；蒙脱石晶胞蒙脱石晶胞c轴长度随含水量而变化，甚至空气湿度的轴长度随含水量而变化，甚至空气湿度的 波动也能导致波动也能导致c轴参数的变化，所以晶体轴参数的变化，所以晶体易于膨胀或压缩易于膨胀或压缩：加：加 水膨胀，加热脱水并产生较大收缩，一直干燥到脱去结构水水膨胀，加热脱水并产生较大收缩，一直干燥到脱去结构水 之前，其晶格结构不会被破坏；随层间水进入的正离子使复之前，其晶格结构不会被破坏；随层间水进入的正离子使复 网层电价平衡，它们易于被交换，使矿物网层电价平衡，它们易于被交换，使矿物具有很高的阳离子具有很高的阳离子 交换能力交换能力。由于蒙脱石易发生同晶取代，因而由于蒙脱石易发生同晶取代

35、，因而质地不纯质地不纯 ，熔点较低。，熔点较低。 伊利石伊利石k11.5al4si765al11.5 o20(oh)4结构结构 伊利石属于单斜晶系，伊利石属于单斜晶系，c2/c空间群，晶胞参数空间群，晶胞参数a0.520nm ，b0.900nm，c1.000nm。角尚无确切值，晶胞分子数角尚无确切值，晶胞分子数z 2。伊利石也是。伊利石也是复网层复网层结构，和蒙脱石不同的是结构，和蒙脱石不同的是sio四面体中四面体中 大约的大约的si4 被 被al3 离子所取代。为平衡多余的负电荷，结构中 离子所取代。为平衡多余的负电荷，结构中 将近有将近有11.5个个k 进入结构单位层之间。 进入结构单位层

36、之间。k 处于上下两个硅氧 处于上下两个硅氧 四面体六节环的中心，相当于结合成配位数为四面体六节环的中心，相当于结合成配位数为12的的ko配位多配位多 面体。因此层间的结合力较牢固，这种阳离子不易被交换。面体。因此层间的结合力较牢固，这种阳离子不易被交换。 白云母白云母kal2alsi3o10(oh)2的结构的结构 属单斜晶系，空间群属单斜晶系，空间群c2/c；晶胞参数；晶胞参数a=0.519nm， b=0.900nm，c=2.004nm， =95o11， ，； ；z=2。其结构如。其结构如图图1-42 所示，图中重叠的所示，图中重叠的o2-已稍行移开。已稍行移开。 白云母属于白云母属于复网层

37、复网层结构，复网层由两个硅氧层及其中结构，复网层由两个硅氧层及其中 间的水铝石层所构成。连接两个硅氧层的水铝石层中的间的水铝石层所构成。连接两个硅氧层的水铝石层中的al3+ 之配位数为之配位数为6，形成，形成alo4(oh)2八面体。由八面体。由图图1-42（a）可以可以 看出，两相邻复网层之间呈现对称状态，因此相邻两硅氧六看出，两相邻复网层之间呈现对称状态，因此相邻两硅氧六 节环处形成一个巨大的空隙。节环处形成一个巨大的空隙。 白云母的结构白云母的结构 （a）（100）面上的投影（b）（010）面上的投影 l结构与性质关系结构与性质关系：白云母结构与蒙脱石相似，但因白云母结构与蒙脱石相似，但

38、因 其硅氧层中有其硅氧层中有1/4的的si4+被被al3+取代，复网层不呈电取代，复网层不呈电 中性，所以，层间有中性，所以，层间有k+进入以平衡其负电荷。进入以平衡其负电荷。k+ 的配位数为的配位数为12，呈统计地分布于复网层的六节环的，呈统计地分布于复网层的六节环的 空隙间，与硅氧层的结合力较层内化学键弱得多，空隙间，与硅氧层的结合力较层内化学键弱得多， 故云母易沿层间发生解理，可剥离成片状。故云母易沿层间发生解理，可剥离成片状。 （1）2个个al3+被被3个个mg2+取代，形成金云母取代，形成金云母kmg3alsi3o10(oh)2 ；用；用f 取代 取代oh ，得到人工合成的氟金云母

39、，得到人工合成的氟金云母 kmg3alsi3o10f2，作绝缘材料使用时耐高温达，作绝缘材料使用时耐高温达1000，而天，而天 然的仅然的仅600。 （2）用）用(mg2+, fe2 + )代替代替al3+，形成黑云母，形成黑云母k ( mg，fe )3alsi3o10(oh )2； （3）用）用( li+，fe2+ ) 取代取代1个个al3+，得锂铁云母，得锂铁云母 klife2+alalsi3o10 (oh )2； n 结构中的离子取代： （4）若）若2个个li+取代取代1个个al3+，同时，同时alsi3o10中的中的al3+ 被被si4+取代，则形成锂云母取代，则形成锂云母kli2al

40、si4o10 (oh) 2。 （5）如果）如果k+被被na+取代，形成钠云母；若取代，形成钠云母；若k+被被ca2+ 取代，同时硅氧层内有取代，同时硅氧层内有1/2的的si4+被被al3+取代，则成取代，则成 为珍珠云母为珍珠云母caal2al2si2o10 (oh ) 2，由于，由于ca2+连连 接复网层较接复网层较k+牢固，因而珍珠云母的解理性较白牢固，因而珍珠云母的解理性较白 云母差。云母差。 l云母类矿物的用途：云母类矿物的用途：合成云母作为一种新型材料，合成云母作为一种新型材料， 在现代工业和科技领域用途很广。云母陶瓷具有良在现代工业和科技领域用途很广。云母陶瓷具有良 好的抗腐蚀性、

41、耐热冲击性、机械强度和高温介电好的抗腐蚀性、耐热冲击性、机械强度和高温介电 性能，可作为新型的电绝缘材料。云母型微晶玻璃性能，可作为新型的电绝缘材料。云母型微晶玻璃 具有高强度、耐热冲击、可切削等特性，广泛应用具有高强度、耐热冲击、可切削等特性，广泛应用 于国防和现代工业中。于国防和现代工业中。 六、架状结构六、架状结构 架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧， 硅氧四面体之间共顶连接，形成三维硅氧四面体之间共顶连接，形成三维“骨架骨架”结构。结构。 作为骨架的硅氧结构单元的化学式为作为骨架的硅氧结构单元的化学式为sio2n，其中，其中 si/o为为12

42、。 当硅氧骨架中当硅氧骨架中si被被al取代时，结构单元化学式可取代时，结构单元化学式可 写成写成alsio4或或alsi3o8，其中（，其中（al+si）o仍为仍为 12。此时，由于结构中有剩余负电荷，一些电价。此时，由于结构中有剩余负电荷，一些电价 低、半径大的正离子（如低、半径大的正离子（如k+、na+、ca2+、ba2+等）等） 会进入结构中。会进入结构中。 典型的架状结构有石英族晶体，化学式为典型的架状结构有石英族晶体，化学式为sio2， 以及一些铝硅酸盐矿物，如霞石以及一些铝硅酸盐矿物，如霞石naalsio4、长石、长石 (na,k)alsi3o8、方沸石、方沸石naalsi2o6

43、h2o等矿物。等矿物。 1. 石英族晶体的结构石英族晶体的结构 sio2晶体具有多种变体，常压下可分为三个系列晶体具有多种变体，常压下可分为三个系列 ：石英、鳞石英和方石英，其转变关系如下：石英、鳞石英和方石英，其转变关系如下： 位移性转变位移性转变：同一系列（即纵向）之间转变，同一系列（即纵向）之间转变， 如如 -石英和石英和-石英之间转变，不涉及晶体结构中键的破裂石英之间转变，不涉及晶体结构中键的破裂 和重建，仅是键长、键角的调整，转变迅速且可逆；和重建，仅是键长、键角的调整，转变迅速且可逆； 重建性转变重建性转变：不同系列（即横向）之间的转变，不同系列（即横向）之间的转变， 如如 -石英

44、和石英和 -鳞石英、鳞石英、 -鳞石英和鳞石英和 -方石英之间转变，方石英之间转变， 都涉及键的破裂和重建，转变速度缓慢。都涉及键的破裂和重建，转变速度缓慢。 石英的三个主要变体：石英的三个主要变体： -石英、石英、 -鳞石英、鳞石英、 -方石方石 英，其结构差别在于英，其结构差别在于 硅氧四面体之间的连接方式不同（见硅氧四面体之间的连接方式不同（见图图 ）。）。 l -方石英：两个共顶硅氧四面体以共用方石英：两个共顶硅氧四面体以共用o2-为中心处于为中心处于中心对中心对 称称状态，状态， si-o-si键角键角为为180o ； l -鳞石英：两个共顶硅氧四面体之间相当于有一鳞石英：两个共顶硅

45、氧四面体之间相当于有一对称面对称面， si- o-si键角键角为为180o； l -石英：相当于在石英：相当于在 -方石英结构基础上，使方石英结构基础上，使si-o-si键角键角由由 180o转变为转变为150o。 由于这三种石英中硅氧四面体的连接方式不同，因此，由于这三种石英中硅氧四面体的连接方式不同，因此， 它们之间的转变属于重建性转变。它们之间的转变属于重建性转变。 硅氧四面体的连接方式 （1） -方石英结构方石英结构 -方石英方石英属属立方晶系立方晶系，空间群，空间群fd3m；晶胞参数；晶胞参数a=0.713nm； 晶胞分子数晶胞分子数z=8。结构如。结构如图图所示，其中所示，其中si

46、4+位于晶胞顶点及面心，位于晶胞顶点及面心， 晶胞内部还有晶胞内部还有4个个si4+，其位置相当于金刚石中，其位置相当于金刚石中c原子的位置。它原子的位置。它 是由交替地指向相反方向的硅氧四面体组成六节环状的硅氧层（是由交替地指向相反方向的硅氧四面体组成六节环状的硅氧层（ 不同于层状结构中的硅氧层，该硅氧层内四面体取向的一致的）不同于层状结构中的硅氧层，该硅氧层内四面体取向的一致的） ，以，以3层为一个重复周期在平行于（层为一个重复周期在平行于（111）面的方向上平行叠放而）面的方向上平行叠放而 形成的架状结构。叠放时，两平行的硅氧层中的四面体相互错开形成的架状结构。叠放时，两平行的硅氧层中的

47、四面体相互错开 60o，并以共顶方式对接，共顶的，并以共顶方式对接，共顶的o2-形成对称中心，如形成对称中心，如图图所示。所示。 -方石英冷却到方石英冷却到268会转变为会转变为四方晶系四方晶系的的 -方石英方石英，其晶胞参数，其晶胞参数 a=0.497nm，c=0.692nm。 -方石英的结构方石英的结构 -方石英的硅氧层的平行叠放方石英的硅氧层的平行叠放 （从体对角线方向观察，显示出以（从体对角线方向观察，显示出以3层为周期的平行堆积）层为周期的平行堆积） -方石英的硅氧层的平行叠放 （从体对角线方向观察，显示出以3层为周期的平行堆积） （2） -鳞石英的结构鳞石英的结构 -鳞石英属六方晶

48、系，空间群鳞石英属六方晶系，空间群p63/mmc；晶胞参数；晶胞参数 a=0.504nm，c=0.825nm；晶胞分子数；晶胞分子数z=4。其结构如。其结构如图图所示所示 。结构由交替指向相反方向的硅氧四面体组成的六节环状的。结构由交替指向相反方向的硅氧四面体组成的六节环状的 硅氧层平行于（硅氧层平行于（0001）面叠放而形成架状结构。平行叠放时）面叠放而形成架状结构。平行叠放时 ，硅氧层中的四面体共顶连接，并且共顶的两个四面体处于，硅氧层中的四面体共顶连接，并且共顶的两个四面体处于 镜面对称状态，镜面对称状态，si-o-si键角是键角是180o，对于，对于 -鳞石英鳞石英，有的认，有的认 为

49、属于为属于斜方晶系斜方晶系，晶胞参数，晶胞参数a=0.874nm，b=0.504nm， c=0.824nm。而有的认为属于。而有的认为属于单斜晶系单斜晶系，参数为，参数为a=1.845nm， b=0.499nm，c=2.383nm， =105o39， ，。 。 -鳞石英的结构鳞石英的结构 -方石英和方石英和 -鳞石英中硅氧四面体的不同连接方式对比鳞石英中硅氧四面体的不同连接方式对比 （3）石英的结构）石英的结构 -石英石英属属六方晶系六方晶系，空间群，空间群p6422或或p6222；晶胞；晶胞 参数参数a=0.496nm，c=0.545nm；晶胞分子数；晶胞分子数z=3。 -石石 英在（英在（

50、0001）面上的投影如）面上的投影如图图所示。结构中每个所示。结构中每个si4+ 周围有周围有4个个o2-，空间取向是，空间取向是2个在个在si4+上方、上方、2个在其个在其 下方。各四面体中的离子，排列于高度不同的三层面下方。各四面体中的离子，排列于高度不同的三层面 上，最上一层用粗线表示，其次一层用细线表示，最上，最上一层用粗线表示，其次一层用细线表示，最 下方一层以虚线表示。下方一层以虚线表示。 -石英结构中存在石英结构中存在6次螺旋轴，围绕螺旋次螺旋轴，围绕螺旋 轴的轴的si4+离子，在（离子，在（0001）面上的投影可连接）面上的投影可连接 成正六边形。根据螺旋轴的旋转方向不同，成正

51、六边形。根据螺旋轴的旋转方向不同， -石英有左形和右形之分，其空间群分别为石英有左形和右形之分，其空间群分别为 p6422和和p6222。 -石英中石英中si-o-si键角为键角为150o。 -石英在（石英在（0001）面上的投影）面上的投影 -石英石英属属三方晶系三方晶系，空间群，空间群p3221或或p3121；晶胞参数；晶胞参数 a=0.491nm，c=0.540nm；晶胞分子数；晶胞分子数z=3。 -石英是石英是 -石英石英 的低温变体，两者之间通过位移性转变实现结构的相互转的低温变体，两者之间通过位移性转变实现结构的相互转 换。两结构中的换。两结构中的si4+在（在（0001）面上的投

52、影示于）面上的投影示于图图1-48。在。在 -石英结构中，石英结构中，si-o-si键角由键角由 -石英中的石英中的150o变为变为137o，这，这 一键角变化，使对称要素从一键角变化，使对称要素从 -石英中的石英中的6次螺旋轴转变为次螺旋轴转变为 - 石英中的石英中的3次螺旋轴。围绕次螺旋轴。围绕3次螺旋轴的次螺旋轴的si4+在（在（0001）面上）面上 的投影已不再是正六边形，而是复三角形，见的投影已不再是正六边形，而是复三角形，见图图1-49（b） 。 -石英也有左、右形之分。石英也有左、右形之分。 （a） -石英、（石英、（b） -石英中石英中 （a） -石英石英 （b） -石英中硅氧

53、四面体在（石英中硅氧四面体在（0001）面上的投影）面上的投影 l结构与性质的关系：结构与性质的关系：sio2结构中结构中si-o键的强度键的强度 很高，键力分别在三维空间比较均匀，因此很高，键力分别在三维空间比较均匀，因此 sio2晶体的熔点高、硬度大、化学稳定性好，晶体的熔点高、硬度大、化学稳定性好， 无明显解理；且由于结构中存在较大空隙，表无明显解理；且由于结构中存在较大空隙，表 现出热膨胀系数小，密度小现出热膨胀系数小，密度小 。 l -石英的压电效应：石英的压电效应： 正压电效应正压电效应(direct piezoelectric effect)：由：由“压力压力”产生产生“电电 ”

54、的现象，即晶体在机械力作用下发生变形，使晶体内正负的现象，即晶体在机械力作用下发生变形，使晶体内正负 电荷中心相对位移而极化，致使晶体两端表面出现符号相反电荷中心相对位移而极化，致使晶体两端表面出现符号相反 的束缚电荷，其电荷密度与应力成比例。的束缚电荷，其电荷密度与应力成比例。 逆压电效应逆压电效应(converse piezoelectric effect)：由：由“电电”产生产生“ 机械形变机械形变”的现象，即具有压电效应的晶体置于外电场中，的现象，即具有压电效应的晶体置于外电场中， 电场使晶体内部正负电荷中心位移，导致晶体产生形变。电场使晶体内部正负电荷中心位移，导致晶体产生形变。 正

55、压电效应和逆压电效应统称为正压电效应和逆压电效应统称为压电效应压电效应。 产生压电效应的条件产生压电效应的条件：晶体结构中无对称中心。：晶体结构中无对称中心。 根据转动对称性，晶体分为根据转动对称性，晶体分为32个点群，在无对称个点群，在无对称 中心的中心的21个点群中，除个点群中，除o-432点群外，有点群外，有20种点群具有种点群具有 压电效应。在压电效应。在20种压电晶体中又有种压电晶体中又有10种具有热释电效种具有热释电效 应（应（pyroelectric effect）。）。 晶体的压电性质与自发极化性质都是由晶体的对晶体的压电性质与自发极化性质都是由晶体的对 称性决定的。存在对称中

56、心的晶体受外力时，正负电称性决定的。存在对称中心的晶体受外力时，正负电 荷中心不会分离，因而没有压电性。荷中心不会分离，因而没有压电性。 由于晶体的各向异性，压电效应产生的方向、电荷的由于晶体的各向异性，压电效应产生的方向、电荷的 正负等都随晶体切片的方位而变化。如正负等都随晶体切片的方位而变化。如图图 (a)显示无外力作显示无外力作 用时，晶体中正负电荷中心是重合的，整个晶体中总电矩用时，晶体中正负电荷中心是重合的，整个晶体中总电矩 为零；为零；图图(b)表明，在垂直方向对晶体施加压力时，晶体发表明，在垂直方向对晶体施加压力时，晶体发 生变形，使正电荷中心相对下移，负电荷中心相对上移，生变形

57、，使正电荷中心相对下移，负电荷中心相对上移， 导致正负电荷中心分离，使晶体在垂直于外力方向的表面导致正负电荷中心分离，使晶体在垂直于外力方向的表面 上产生电荷上产生电荷(上负、下正上负、下正)。图图(c)显示出晶体水平方向受压显示出晶体水平方向受压 时，在平行于外力的表面上产生电荷的过程，此时，电荷时，在平行于外力的表面上产生电荷的过程，此时，电荷 为上正下负。为上正下负。 -石英中压电效应产生的机理及方位关系石英中压电效应产生的机理及方位关系 无外力作用时，晶 体中正负电荷中心 是重合的，整个晶 体中总电矩为零 垂直方向对晶体施加压力时，晶体发 生变形，使正电荷中心相对下移，负 电荷中心相对

58、上移，导致正负电荷中 心分离，使晶体在垂直于外力方向的 表面上产生电荷（上负、下正）。 晶体水平方向受压时， 在平行于外力的表面 上产生电荷的过程， 此时，电荷为上正下 负。 由此可见，压电效应是由于晶体在外力作用 下发生变形，正负电荷中心产生相对位移，使晶 体总电矩发生变化造成的。因此，在使用压电晶 体时，为了获得良好的压电性，须根据实际要求， 切割出相应方位的晶片。 l压电晶体的应用：压电晶体的应用：压电材料在宇航、电子、激光、计算压电材料在宇航、电子、激光、计算 机、微波、能源等领域得到广泛应用。目前主要用作压机、微波、能源等领域得到广泛应用。目前主要用作压 电振子和压电换能器。前者主要利用振子本身的谐振特电振子和压电换能器。前者主要利用振子本身的谐振特 性，要求压电、介电、弹性等性能的温度变化、经时变性，要求压电、介电、弹性等性能的温度变化、经时变 化稳定，机械品质因数高。后者主要将一种形式的能能化稳定，机械品质因数高。后者主要将一种形式的能能 量转换成另一种形式的能量，要求换能效益（即机电耦量转换成另一种形式的能量，要求换能效益（即机电耦 合系数和品质因数）高。合系数和品质因数）高。 2、长石的结构、长石的结构 长石类硅酸