钆硅锗确有巨磁热效应

1、第 23 卷 第 1 期2001 年 2 月低温物理学报vol . 23 ,no . 1feb. , 2001chinese journal of low temperature physics钆硅锗确有巨磁热效应卢定伟俞力金新南京大学物理系 ,南京大学固体微结构实验室 ,南京 210093室温磁制冷在近几年取得重要进展 ,尤其是造出了高性能的样机和发现了巨磁热材料 .但近来因为巨磁熵变发生在一级相变点 ,在磁熵变的计算上国际诸研究小组出现了分歧 . 本 文对此进行了详细的讨论 ,给出了统一的处理方法 ,结果表明钆硅锗的确具有巨磁热效应 .1 引言近年来室温磁制冷在原理样机研制与磁工质研究上取

2、得了重要突破 ,1997 年 ,美国衣阿华大学 ames 实验室与美国宇航局 (nasa) 合作率先研制出第一台能长期运行的以钆为 工质的室温磁制冷实验样机1 ;在材料研究上美国衣阿华大学 ames 实验室在 1997 年发现钆硅锗合金具有超过钆的巨磁热效应2 ,同年南京大学物理系发现了镧钙锰氧这种钙钛矿 结构的磁性氧化物也具有超过钆的磁热效应3 ,4 ,从而为室温磁制冷机研究铺开了光辉的应用前景 . 但在不久前 ,加拿大魁北克大学的济桂勒等人对此巨磁热效应产生怀疑而提出疑义5,认为钆硅锗材料的巨磁热效应是由于错误使用 maxwell 关系式计算而出现的 ,正确的处理方法是援引一级相变的克劳修

3、斯2克拉柏龙方程进行计算 ,其结果表明钆硅锗的磁熵变与钆相当而没有巨磁热效应. 我们认为如上两种数据处理方法都有合理的一面 ,也有值得探 讨的一面 . 在本文中 ,我们通过对他们两家的实验结果比较与数据处理方法讨论 ,给出了合理的磁工质磁热效应计算方法 ,再次证明了钆硅锗确有巨磁热效应 .2 ames 实验室的实验结果与处理方法ames 实验室在 1997 年对 gd5 si2 ge2 合金测量了比热曲线和磁化曲线 ( 如图 1 、图 2 所示) ,他们分析说该材料随着温度的变化发生了两次相变 : 一次是 276 k 下的铁磁2铁磁一级 相变 ,另一次是 299 k 的铁磁2顺磁二级相变 .

4、实验还显示在无外磁场时 5 套不等价的钆子晶格在 299 k 时有两套是有序的 ,而在 276 k 时则有 3 套是有序的 . 对于钆来说 ,它只有铁磁2顺磁二级相变 ,由于其序参量连续变化的 ,故它的磁热效应就比不上钆硅锗的一级相变 ( 序参 量突变) 时的磁热效应 .据此 ,ames 实验室引用热力学关系d u = td s + 0 hd m - pd v( 1)收稿日期 :2000212225图 1 标准钆硅锗材料的比热图 2标准钆硅锗材料的磁化曲线(实线为增场 ,虚线为减场)在忽略了体积效应后得到d ( u - ts - 0 hm)= - s d t - 0 m d h(2)由全微分关

5、系得5 s5 m= 0( 3)5 h因此 ,磁熵变为5 tthhf5 m= 05 tsd h( 4)hhi运用此 maxwell 关系式 ,ames 实验室计算出钆硅锗的磁热效应超过了钆 ( 图 3) ,展示了 室温磁制冷机应用的灿烂前景.3 魁北克大学的处理方法图 3标准钆硅锗材料的磁热效应(由 ames 实验室计算)加拿大魁北克大学的济桂勒等 人 认 为钆硅锗材料在降温的过程中如果没有外场则首先在 310 k320 k 左右发生顺磁2亚铁磁相变 ,它的来源是其中的某个钆子晶格所为 ,其序参量2磁化强度连续渐变 ,故属于二级相变 . 而在 272 k280 k 左右 ,材料从亚铁磁向铁磁相转

6、变 ,其序参量发生突变 ,属于一级相变. 在 低于 272 k 时 ,材料表现为单畴的铁磁性质. 他们发现 :由于磁化曲线在增场与减场两过程是 不重合的 (图 2) ,在用 maxwell 关系式计算磁熵变时峰值会移动 ( 图 4) . 为了解决这个矛盾 , 济桂勒提出将相变分成两类 :一类是序参量连续变化的二级相变 ,另一类是序参量突然变化 的一级相变 ,只有二级相变可以用 maxwell 关系式计算磁熵变. 对于序参量突变的一级相变 ,651 期卢定伟等 :钆硅锗确有巨磁热效应磁熵变不能用 maxwell 关系式计算 ,理由是 (a) 磁化曲线 m ( t) 不连续 ,因而是不可微的 ;

7、( b)在一级近似下此时的磁热效应不包括磁熵变 ,它的熵变来源于相变本身而与外场无关 ,外场 的作用只是将相变温度移到较高的温度而已 . 此时磁热效应的计算要借助克劳修斯2克拉柏 龙方程为s h= 0 = const( 5)m这里的 与 h 是指沿着相平衡线的温度与磁场的变化 . 他们假定外场仅仅触发相变而不改变物理量 s 、m 、v ,因而得到上式为常量的结论. 于是s = 0m h(6)式中s 、m 分别为样品相变前后的差 ,而外场的变化 h 只是将该相变点温度上移. 这样 ,从实验上测得零外场下的m 就能算出在加上外场后的磁热效应 ,结果表明了钆 硅锗的磁熵变化与钆相当而未见有巨磁热效应

8、 (如图 4) .图 4 魁北克济桂勒等人采用克拉柏龙方程计算的磁热效应 ,其结果比用maxwell 计算的结果小 ,且不受磁场影响此外 ,他们还在熵变与外场和温度无关的假设下推论出 : 最少需要 1 . 55telsa 的外磁场才能观察到绝热温度变化 . 但是实际上 ,即使对于用商业级的钆做成的钆硅锗 ,在低于此外 磁场下依然观察到了磁热效应5 . 可见 ,如果魁北克大学的处理方法正确 ,如钆硅锗类具有一级相变的材料在室温磁制冷研究上的应用前景就不容乐观 .4 巨磁热效应应该存在巨磁热效应的存在是否是与磁一级相变紧密相关的. 如果存在磁的一级相变 ,则必然存在序参量 m 的突变. 此时的熵变

9、s 的计算可以用相变潜热除以温度即 l / t 来得到 . 理想 的一级相变应该是尖锐的 ,即在等温条件任意小的 h 都会发生磁熵的突变s . 而上列文献2 ,5使用的钆硅锗材料 ,这个突变发生的宽度大约扩展到 1 . 5telsa . 其来源可能是由于样品的多晶性 ,故存在着纯度 、缺陷以及相变点附近的涨落等原因 ,各个宏观小的颗粒在不同的外场下先后发生相变 ,经过 1 . 5telsa 的磁场宽度 ,所有小颗粒都发生了一级相变 . 此外 ,加 场与减场时磁化强度 m 并不一致 ,这表明了存在与过程相关的亚稳态 ,因此用与过程无关 的克拉柏龙方程得到与过程无关的磁熵变结果而不区分初态与末态是

10、不可靠的 .在处理一级相变时不能使用 maxwell 关系式计算磁熵变而应该使用克劳修斯2克拉柏龙方程来处理 . 在此 ,济桂勒的建议是合适的 . 但是 ,他们假设外场对材料的物理量 s 、m 、v 没 有影响是有疑问的 ,从而导致用克劳修斯2克拉柏龙方程求取的熵变比用 maxwell 关系式计 算的熵变小 20 %的结果. 事实上 ,在低于 270 k 的铁磁区 ,7telsa 外场的磁熵变已达 5j / kgk , 而在 320 k 以上的顺磁区 ,其磁熵变也大致相当 ,如果我们把此高度的磁熵变叠加在相变磁 熵变上 ,则两种计算方法的结果是一致的 ,这可以说明其否定钆硅锗材料的巨磁热效应的

11、理由是不充分的 .单相颗粒发生的变化与气液相变非常类似. 在等温条件下 ,增加压强 ,气体从气相区到p25 v= - 5 t饱和气线 ,在此过程有熵变s 1d p ;随后等压穿过两相共存区到达饱和液线 ,pp1p35 vd p5 t在此过程中有熵变s = - v;再增加压强则有液相区的熵变s 2 = -d p .d tpp2在压强从 p1 增加到 p3 的过程中 ,我们当然不能只计算s 12 而舍去单相内的变化. 在温度高于临界温度时 ,气体没有相变 ,类似于顺磁区的情况 .此外 ,钆硅锗体系是多晶体系 ,各单晶部分由于组分与周围环境可能存在差异等原因而 先后发生相变 ,从而导致在相变点附近

12、m2h 图和 m2t 图上的序参量 m 不是突变而是显著 变化 ,它的展宽表征了各单晶区序参量先后发生了突变. 在这一点上 ,其物理机理与超导非 常相象 ,多晶高温超导体的电阻率随温度变化的 2t 曲线在从正常态到全部超导态时的 下降扩展为几度的温区 .因此 ,正确计算包含一级相变多晶体系的磁热效应应该空间上分区域 ( 该区域是单晶的 ,其一级相变是突然发生的) 、在磁场坐标上分段求取 .考虑第 i 块均匀的单晶区 ,在磁场从 0 加到 hf 过程中 ,它的磁熵变为671 期卢定伟等 :钆硅锗确有巨磁热效应hhci -f5 mi5 mid h00s i = -d h - 0m id h -(

13、)75 t5 td t第 块相平衡线ihh0hci +而整个系统在加磁场过程 中 的 熵 变 为 s = s i . 在 计 算 时 , 我 们 假 设 上 式 中 的5 mid h以及与块坐标无关 . 因系统在没有一级相变时的磁矩变化比较缓5 td t第i块相平衡线h慢 ,可以对此区间的磁场磁化进行线性近似 ,剩余部分为磁一级相变的突变 ,具体方法如下 :(1) 首先从磁化曲线上确定一级相变区5 m域 . 譬 如 增 场 时 由的 第 一 个 极 小5 ht( h1 , m1) 处多晶体系开始进入一级相变区 ,再越过名义相变点相邻的极大 ( hc ) 处峰值而到达与前一极小等高处 h2 结束

14、确定为一级相变区 ( 如图 5) . h = hc 称为名义相 变磁场.(2) 在一级相变区 之 外 使 用 maxwell 关 系式计算磁熵变s 1 和s 2 .(3) 在 一 级 相 变 区 内 使 用 克 劳 修 斯2克 拉柏龙方程计算一级相变磁熵变 . 由于其中图 5 确定相变区宽度的方法示意图含有单相区的序参量渐变 ,磁化强度 m 应当考虑修正 ,即5 m5 m+m =( h - h )( 8)5 h5 h2 1hh12 ti +1 - ti(9)= h h- hi +1 i式中 ti 和 hi 为相变点的温度和外场 , 而 ti + 1和 hi + 1为邻近另一相变点的温度和外场

15、. 此时的一级相变序参量变化m = m2 - m1 - m ,从而得到s 12 = 0m ( h/) . (4) 一级相变区内的非相变磁熵变由两边值内插求得s 12 m .(5) 总磁熵变为s = s 1 +s 2 +s 12 +s 12 m(10)比较一下魁北克大学济桂勒的处理方法 ,他们只保留了s 12 而且把其余的变化也通通纳入到s 12并且认为外加磁场只是移动一级相变点 ,这就导致了低场无磁热效应的结论.而实际上6 ,即使在低场下也有人观察到了磁热效应. 用这里介绍的方法进行计算则比较符 合实验情况 .下面使用这种方法对 ames 实验室的磁化曲线进行计算 :图 2 示出的是等温的 m

16、2h 线族. 在此图上选取某一磁场 h1 , 则对应的各 m ( t) 就是材 料在外场 h1 下的 m2t 曲线 ; 选取不同的外场将得到 m2t 曲线族 . 从此映射的 m2t 曲线出发 , 利用本文介绍的方法可求出磁熵变 . 由于该图的温度跨度太大 , 所以我们这里采用了计 算机拟合的办法 , 将 7 条 m2t 曲线扩展为近 20 条 , 这有利于以后的计算 , 下面我们将详细 地描述计算过程.125 m5 m2h 图上可以看出 ,随着外场的增加首先遇到的问题是相变区的划分 . 在5 h5 htt是一条先降低再升高再降低的曲线 ,其中升高再降低的部分对应于相变 . 当样品中一级相变5

17、m开始发生时 (整块样品不是在某一个温度同时开始一起相变 ,而是一部分先开始) ,5 ht5 m从平缓开始显著变大 ,因此我们可以取第一个极小 ( h1 , m1 ) 为相变起始点 . 到的极5 ht大值时 ,可以认为样品中此时参与一级相变的部分最多 ,定义此时的 hc 为样品在该温度下5 m的相变外场 ;当再下降到与起始值相同时 ( h2 , m2 ) ,我们可以认为相变已基本完成 ,5 ht这样做的好处可使计算简化.具体计算时还要分三种情况讨论 .(1) 磁场变化范围不包括一级相变区 . 此时的计算退化为单一使用 maxwell 关系进行计 算 .(2) 磁场变化范围包含了完整的一级相变区

18、. 此时在非相变区依然使用 maxwell 关系 ,可 以得到相变开始前的s 1 和相变结束后的s 2 . 在相变区内的磁熵变计算应该分为两部分 :图 6 使用我们的方法与使用 maxwell 方法进行磁熵变计算的结果对比5 m相变磁熵变s 12和非相变磁熵变s 12 m . 由于我们在相变区的选取上选择了等为相5 ht691 期卢定伟等 :钆硅锗确有巨磁热效应5 m变区的边界点 , 所以非相变的序参量修正项m 可以简化为 : m =( h2 - h1) ,从5 hh1而有一级相变序参量变化 m = m h - m h - m ;而中对应于相变点温度 ti 的 hi 就取 h215 m极大时的

19、 h . 相变区非一级相变的磁熵变 ,可以采用两边值内插近似的方法求得 :tc5 h5 m5 m1+s 12 m=2 0( h2 - h1) .5 t5 thh12(3) 若外场的最大值处于相变区中 ,则无法得到相变结束点 h2 的参量 . 此时我们可以5 m采用由做线性延拓的近似来求取非相变因素引起的序参量的变化量 ,结果得 : m5 hh15 m5 mh1) . 其余的处理方法与 (2) 类似 ,而且 hc 仍由( hf -的极大值对应的外=5 h5 hht1场定义.最后我们计算了不同磁场下的磁熵变 ,并与用 maxwell 关系式求得的磁熵变做了比较 ,其结果见图 6 .5 结论由上述讨

20、论可以看出 ,即使是单晶体系 ,ames 实验室和魁北克大学济桂勒等人处理含一级相变磁熵变的方法都是有疑问的 . 使用我们的处理办法可以消除他们的局限性 ,其结果 证实了钆硅锗确实具有巨磁热效应 . 此外 ,对于其它磁制冷工质的研究 ,在涉及一级相变时 , 宜使用我们的方法进行磁熵变计算 ,这对于磁制冷的研究有重要意义 .1 2 3 4 5 j . glanz , science , 279 (1998) , 2045 .p. k. pecharsky and k. a. gschneidner , j . phys . rev . lett . , 78 (1997) , 4494 .z.

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