铝热法钒的生产

1、铝热法钒的生产铝热法钒的生产c.k古博塔(印度)摘要:本文从普遍意义上和钒收益率的角度,对铝热法生产钒的基本原理和实际操作进行了讨论.铝热还原技术与适当的精炼工艺结合,在钒原料的工业jn-r中,具有很大的潜力.本文对铝热法生产的钒进行精炼,也做了简要介绍.引言铝热法是几种常见的从氧化物中生产金属的金属热还原工艺之一.该工艺最初由戈尔德施密特创立,因此又叫戈尔德施密特工艺.该工艺第一次记载的工业应用是钢轨焊接,即铝热剂焊接,它基本上靠氧化铁和铝粉之间的反应来完成.这是一个历史的里程碑,从此如今天所见,该工艺已被广泛采用.铝热法和钙热法都用来制取钒,都是金属热还原工艺的重要例子.两方法之间有很多类

2、似之处,出于共性的考虑,本文先一般地概括金属热还原的原理,随后讨论钙热还原的原理和操作,由此再引出生产钒的铝热还原工艺.用于钒的铝热还原,可在密闭式和敞开式两种反应器中进行.密闭式反应器以vo为原料,用电子束熔化制取有延展性的钒,此方法非常成功.敞开式反应器用来生产钒产品中工业应用最广的几乎无碳的钒铁.用敞开式反应器不但生产纯净的钒,而且生产一些其他的耐火金属和活泼金属,已成为近年来深入研究的课题.该技术用生产固态钒铁(与渣完全分离)同样的方法,成功地制取了固态钒.如此铝热还原的钒,再经熔盐电解精炼进行提纯.本文对钒提取和加工技术领域中的进展也做了描述.原理金属热还原金属热还原是基本的置换反应

3、.选择还原剂金属的原则是,它的氧化物标准形成自由能要比还原金属氧化物的低.表1列出了一些金属氧化物的标准形成自由能.例如,用铝还原氧化钒,所有在aio,之上的氧化物,如果存在,都将被还原,并且出现在金属相中.典型的二氧化硅,nao和一62一kzo被还原,cao不被还原而出现在渣相中.由此,与之相关的麻烦就可以避免.在用vo生产钒铁的熔炼中,可以允许石灰存在.事实上,石灰存在可能是件好事,可以增加二氧化铝渣的流动性,这是所希望的,它有助于将金属与渣子分离.由于上述原因,二氧化硅和碱金属氧化物存在时,结果则相反.表1氧化物每克原子氧的生成自由能一f;9能作为选择还原剂的唯一判据.反应可能朝不利于形

4、成金属的方向进行.用钙还原beo就是一个很好的例证.在此情况下,反应中有一种强烈形成cabe化合物的趋势,使生成金属的反应的不能进行.另外,有的反应虽然热力学条件不足,但实际中反应是可以发生的.对于给定的氧化物金承钢技术2006年第23期属热还原,反应的必要条件可以是额外驱动力的产生和生成物(即金属生成物和氧化物渣)活度发生变化.用铝热法还原tio很困难,但是,通过添加大量的铝与钛合金化,并加入足够的石灰与二氧化铝反应,可使还原顺行进行.除了自由能之外,其他重要的因素还有:(i)反应热()反应物和生成物的物理性能()还原剂与被还原金属的可混性.从表1可以看出,一些有效的用于氧化物还原的元素有:

5、硅,铝,镁和钙.但硅具有强烈形成稳定金属硅化物的倾向,且硅的去除问题还未解决,因此硅在多数情况下不是理想的选择.但是在u与碳或磷反应生成碳化轴或磷化铀的过程中,硅是理想的还原剂.由于sif.在65时沸腾,过量的硅很容易在反应过程中以sif.气体消除.为了对钙,镁和铝进行比较,表2中列出了它们典型的反应和热化学值.镁与氧化铌的反应比钙热还原反应放热少,但比铝热还原反应放热多.但是,氧化镁具有很高的溶点,由镁和氧化铌反应放出的热量不足以生成固态金属铌.更有甚者,还原剂元素与钙和铝相比在较低的温度沸腾,这就更限制了镁热还原法的使用范围,原因是,必须使用密闭容器来防止镁的损失.在用镁还原氧化铀和氧化钍

6、的情况下,可以观察到这些反应并不总是顺利的.对于氧化铀的情况,反应在高温下发生逆转.所有这些事实证明,用氧化物生产金属,钙和铝作为还原剂,用途更为广泛.表2反应热化学值铝热还原金属氧化物(mo)与金属还原剂(m)之间的反应一般可表示为:mo+m=mo+m(1)上述反应熵的变化很小,因此随温度的变化,反应自由能几乎没有变化.这样ag.的值将接近标准焓ah.对于一个反应来说,由于ag.<0而能够进行,它也将是放热反应(ah<0).在平衡状态下,反应标准自由能的变化与反应物和生成物活度的关系由下式表示:ag.=一r11n(a0am)/(amoam,)(2a)am,/am:exp(ag./

7、rt)/(amo/am,o)(2b)还原出的金属被还原剂金属m污染的数量(当它们在反应条件下形成固溶体时)是a,/a的函数.要使这种污染达到最小程度,其条件是:(i)反应标准自由能的值更负一些(ii)只要金属和渣有足够的流性可以分开,温度要低一些(iii)am0/aw0值要大.反应过程焓的确定非常重要,因为它有助于推断产生的能量是否将反应器的温度提高到远高于金属和渣的熔点,从而靠密度的差异容易地将两相分离.在铝热还原的情况下,用简化的计算即可:计算反应热与生成物分子量之和的比值,h./(m+m).有三种情况需要考虑.(i)如果比值大于4500j/克,反应将剧烈进行,甚至爆炸;(ii)如果比值低

8、于2250j/克,反应热不足以将温度提高到熔化反应物并使各相分离的程度,此时需要从外部加热;(iii)如果比值在22504500j/g之间,反应将在受控状态下进行,无须外界加热.为了使剧烈反应得到控制,可在被还原的氧化.物中加入惰性物质.它可以是不参与还原反应的氧化物,但与生成的氧化物形成液态的渣(例如铝热法中用的石灰.如果一个反应进行的缓慢,或者因此没有足够的焓生成,可用几种方法加速,类似一63于钙热还原的情况.首先,可以在钙热还原的原料中加入增热剂,如硫或碘.它们与钙发生放热反应,为主体反应提供热量,克服了热量不足.还可以将反应器中反应物的混合物在点火前进行预热.此时要保证有足够的热量提供

9、给反应物之后,再启动反应.如果时机不成熟即点燃反应物,结果会适得其反.用铝还原五氧化二钒的反应可用如下表示:3v205+2ai=3v204+ai203(3a)3v204+2ai:3v203+ai203(3b)3v203+2ai=6vo+ai203(3c)及3vo+2ai:3v+ai203(3d)上述四个反应的特点是,自由能数值都非常有利于反应朝正方向进行.另外,它们都是强放热型反应.与钙还原反应不同,生成物中没有钒酸盐:在有过量铝存在的情况下,最终反应物基本是钒一铝合金,而不是金属钒.铝热还原反应的焓以及它对金属钒产品性质的影响,可通过考虑整个反应来评估:3v205+10ai=6v+5ai20

10、3(4)为此,表3列出了有关的数据.铝热还原反应放出的热量多,二氧化铝渣的熔点较低,并且铝的沸点很高.因此,这种情况代表了铝热还原v0制取固态金属产品的理想条件.表3金属热还原v:()s中各组元的热力学和物理性能表3也包含v:o,还原反应的数据,其总反应方程式如下:v2o3+2ai=2v+al2o3(5)表4金属热还原中助热剂的反应反应一ah.执/ca+i2ai2ca+s_cas3bao2+2ai-.-*3bao+ai2o3kcio3+2aj_kci+ai2o3nacio3+2ai-.-*naci+ai203533476141012511285此反应与其类似的五氧化二钒的反应相比,放出的热量相

11、当少.与钙热还原反应不同,此特殊反应不能用来生产粉状的钒,因为氧化铝渣不象氧化钙那样容易浸出.另一方面,如果加入适当的助热剂,此反应可用来生产钒锭.如表4所示,氯酸钾是铝热还原中有用的助热剂.有意思的是,这里需要指出,在铝热还原v:o,的反应中,v:o可作为一64一助热剂加入.此方法得到优先考虑,因为它可避免外来元素污染铝热还原的原料.除了提供额外的热量外,vo还是原料中钒的附加来源.实际操作还原铝热还原反应可以描述为金属铝燃烧生成ai:0,反应中的氧由金属氧化物提供.反应通常在有耐火内衬的敞开式反应器中进行.在商业化生产中,一般先点燃少量的炉料混合物,剩余的炉料起初从顶部小心加入,然后随着反

12、应加速而逐渐加快.与反应速度成比例地加料可以有效地利用反应器的容积.对于少量的还原操作,先在室温下将反应物加入反应器中,用埋人料中的电熔丝局部启动.点燃前将炉料预热,是钢弹反应器或密闭反应器还原反应的普遍方法,炉料全部点燃,反应几乎在绝热的条件下进行.铝热还原法,基本上是一个没有炉子的操作过程.反应很快进行完毕,但是在反应物取出之前需要数小时冷却.如果有渣子承钢技术2006年第23期粘在金属颗粒的表面,可用人工方法剥离.操作过程用铝还原v0历史上有很多人进行过研究.所有早期的研究都认为,它是一个适于生产铝钒合金的方法.随后大量的工作转到了钙还原工艺的开发.人们对铝还原不再关注,直到1966年卡

13、尔森等人(1)证明了在适当的条件下,铝热还原也是生产钒的理想方法.他们指出铝热还原生产钒应该分两部分进行.第一部分,将氧化物还原成钒铝合金,第二部分将合金精练成纯金属钒.在此过程中,纯v0和纯铝作为起始原料,还原反应在二氧化铝内衬的密闭式钢弹反应器中进行.反应器用一截面直径为100mm的钢管做成,一端焊上钢板封闭,另一端安装水冷却法兰盘.在法兰和盖板之间配备”0”型密封圈.原料为0.9公斤v0和0.49公斤铝的混合物.铝研磨成0.60.30.15mm的颗粒.大约10%的原料为充分混合的v0和铝粉,放在反应器的底部,其余原料放在混合物的上面.在加入原料之前及过程之中,给钢弹的空腔内充人一股氩气流

14、.拧紧法兰盖之后,将整个钢弹在燃气炉中加热到750启动反应.粉末混合物首先反应,随即引发其余原料发生反应.铝热还原过程通过测量钢弹的温度来控制.钢弹的温度靠安装在弹壁上的热电偶来测量.反应很快进行完毕,当钢弹和其中的物质达到室温时,去除渣子和铝热生成物一钒.生成物通过稀硝酸浸析后用普通颚式破碎机捣碎成6mm的粒度.铝热还原法一个显着的改进,如上述所讨论的那样,是采用水冷却铜制坩锅,而不是用耐火内衬的钢弹.用这样水冷却铜制坩埚进行多种铝热还原反应,最先始于perfect(2),这些反应一个重要特征是,它们使还原在高纯度条件下进行,因为不会有杂质从耐火内衬上脱落.用纯净的惰性气体对反应器进行抽空和

15、回填非常容易.在最近一个研究中,卡尔森等人(3)在水冷铜反应器中用高纯原料,在高纯条件下制取了钒.将v0(820克)和al(450克)的混合物紧密地放置在坩埚中,引燃混合物(90克v0,50克高纯铝粉和20克碘)放在料的上面.将螺线形钒灯丝埋人引燃混合物中.启动反应之前,把装好料的坩埚抽空,去除炉料颗粒捕捉吸收的n和其他气体.坩埚用氩气回填,头部通过螺栓与法兰盘连接.然后给灯丝通人电流启动反应.放热反应将反应混合物的温度提高到2050以上,使液态钒铝合金生成,并靠重力将其与渣分离.金属相的密度比渣相的密度大的多,因此两相靠重力很容易分离.原料的成分和生成物的收益率由表5给出.反应物所用铝量超过

16、下述反应方程计算所需量的10%:3v205+10ai=6v+5ai203(6)表5密闭反应器中铝热还原五氧化二钒卡尔森等人(1)是在原来试验的基础上,选择反应物的成分的,他们希望还原出的钒达到最佳的收益率.上述试验中收益率都在85%以上.在早期卡尔森等人(1)所做的试验中,使用商业化纯度的v0和铝,反应物的纯度与起始原料的纯度一致.象氧化物,铝及(或)坩埚内衬中的fe和si等杂质最终将出现在生成物中.在水冷铜制坩锅进行的试验中,卡尔森等人(3)使用了纯度非常高的v0和ai.针对所有其他杂质而言(铝和氧除外),生成物的纯度也是非常高的.这两种杂质在铝热还原v0的生成物中是不可避免的.卡尔森等人(

17、1)观察到,将反应物中铝的过剩量从零改变到15%时,合金中铝的含量从2.4%提高到14.5%.对应的氧含量从1.7%下降到0.24%.上述还原反应最重要的一点是反应器在氩气笼罩下加一65料,并在料的上方空间充满氩气的情况下进行反应.由此发现生成物中氮的含量为69ppm或之下.卡尔森等人(1,3)还记录到,如果还原在没有氩气冲洗和填充的情况下进行,两种反应器的生成物中都含有大约700ppm的氮.显然这来自于陷入反应器中的空气.所有生成物的样品中都含有10%以上的残余铝.这个成分是有意得到的,因为钒生成物中铝的含量低于此临界量时,将不能有效的进行高温真空精炼处理,以制取高纯度的钒,这将在以后详细介

18、绍.卡尔森等人(1,3)为了使还原的钒生成物只靠高温真空处理,就能完,导到高纯度的钒,因而在密闭的钢弹反应器中用铝热还原v0.另一方面,古博塔等人(4)的试验证明了,如果采用熔盐电解精纯技术将还原钒转变为高纯度的钒,那么用简单的还原技术即敞开式铝热还原法生产的钒就可使用.试验室中进行敞开还原反应所用的反应器,是一个顶部开口的圆柱形钢筒(直径150mm,高度300mm),内衬mgo(底部厚度,侧面厚度都是50ram).纯净的v0,铝粉和新烧制的工业品位的cao充分混合装入反应器.反应的启动,可以通过燃烧放在料上面的镁条,或更方便些,通过点燃埋人料中的电熔丝来进行.一旦启动,反应即迅速完成,当反应

19、物冷却到室温后,从渣中取出完全分离开的充分凝固的纽扣状金属.表6列出了与敞开式铝热还原v0有关的细节.vo,vo和vo混合物都经过了敞开式铝热还原处理.至于表6中的其他数据,将它们与卡尔森等人在密闭钢弹反应器中得的数据进行比较,很有意思.密闭钢弹还原中,铝被消耗或通过与v0反应形成ai0渣,或与还原出的钒形成合金.在敞开式还原中,没有观察到铝的质量守恒现象(表6).反应物中部分铝或者在反应过程中蒸发,或者被大气中的0氧化成ai0,从而不能用于还原反应.另外,敞开式反应器与密闭钢弹反应器反应过程的绝热条件相差甚远.因而为了达到与密闭还原可比较的效果,敞开式反应器反应过程的设计应考虑具有高的放热效

20、应,或者具有等效的热量守恒机制.这个要求解释了敞开式还原在反应物中添加kcio和ca0的原因.如表6所示,敞开式还原生成物中除了含有大约0.5%的铁以外,还有大约800ppm的n.虽然生成物中fe和其他杂质的溶度可通过使用较纯的起始原料降低,但氮的溶度不受此控制.只要还原在敞开式反应器中进行,氮就会存在.因此与密闭反应器的生成物不同,单独采用高温真空处理,敞开式还原的生成物不能精炼成高纯的钒.但如果采用熔盐电解精练工艺,敞开还原的生成物作为精炼的原料可与密闭还原的生成物相比.在这种情况下,整个工艺选择似乎倾斜于敞开还原,因为它们简单,容易操作,还可以根据实际需要扩大规模而不受限制.而密闭反应器

21、的还原则无此能力.表6敞开式铝热还原v051.104.81.81.34.40.330.244.84.8934.770.420.0760.892.9893160.510.080.29383.0266一如姗啪姗m甜啪maa承钢技术2006年第23期在商业化操作中,比如美国的teledynewahchang和德国的cake,用铝还原vo5是在密闭的钢弹反应器中进行,wang等人(5)对wahchang的方法做了描述.还原反应在还原区有氧化铝内衬的密闭钢弹中进行.高纯度vo和铝粉混合物加人后,反应器经过抽空并用氦气清洗数次,之后再抽空,然后通过埋在反应物中的电阻丝加热启动反应.反应过程中用水流来冷却反

22、应器.wang等人(5)在反应物中使用几种不同过剩量的铝,得到了几种不同成分的生成物,如表7所示.生成物要经高温真空法转变成高纯度的钒,因此要保证较低的氮含量.然而只有生成物和v中含有足够的ai,适合进一步加工.cake的钒生产过程涉及生成物还原和高温真空精炼(6,7)所以还原工艺的设计要使生成物含有较低量的n(<0.01%)和较高真空精炼(6,7).所以还原工艺的设计要使生成物含有较低量的n(<0.01%和较高含量的ai(>10%).从表7可以看出,g&e的生成物含有大约19%的铝,0.4%的氧和较低量的杂质包括.氮.铝热工艺的优点可以总结如下:(i)铝比较便宜,纯

23、净的铝容易获得,而且容易处理;(ii)还原剂的需要量比较低;(iii)放出的热量足以使金属和渣达到良好的流动性;(iv)金属生成物具碳含量低的特点;(v)基础投资较低;(vi)熔融的氧化铝渣可以得到利用.表7密闭钢弹反应器中铝热还原v:o,生成物化学分析元素生成物化学成分(wt%)wailchangivc&e工艺选择根据用选择不同的还原工艺,可以达到不同的金属收益率和纯度.为了便于理解,热还原工艺应按如下题目进行描述:热效应,粒度,铝含量,添加剂和真空热还原.热效应热对铝热还原工艺的效率具有深远的影响.一般地,如果热平衡足以使反应物熔化,但不要过量,反应就很容易进行.有研究指出,反应中

24、每克反应物放出600卡的热量,是渣与金属可以分离的下限.每克放出llool2oo卡的热量太猛烈,如果不加人足够量的惰性物质作为热沉,反应是不能顺利进行的.这里再一次强调,很有必要按照这些原则来评价铝热还原反应的热效应.铝热工艺如此广泛地用来熔炼一系列的金属和合金,如果不适当考虑这些因素,后果是很严重的.粒度高aio,含量的渣在熔融状态下的粘滞性随温度的变化不呈线性关系.事实上,随着温度稍微上升,粘滞性陡然下降.例如,温度为1750qc时,粘度为85泊,而当温度为1800c时,粘度变为lo泊,温度为1850qc时,粘度降为3泊.这个特点指出,在铝热还原过程中,蜂值温度可能不象渣子保持流动性温度持

25、续的时间重要.对于较细的粉末,反应较快,在有明显的热量传到反应器外壁之前就完成了.温度达到一个高峰,但是当所有的铝被氧化消耗后,因为没有额外的热量产生,温度会突然掉下来,渣在具有高流动性所需的温度水平上,保持的时间非常短.对于中等粒度的粉末,反应比较缓慢,并且峰值比需要的最低温度高出不多.结果是,渣和金属的分离不充分.为了使渣和金属较好地分离,铝粉的粒度应不小于3_5mm且不大于50mm.铝含量生成物中铝的含量与反应物中铝的数量之间一67的关系似乎没有一个合理的表述.事实上它应该随用途而变.这里丝毫没有试图生产铝基合金的意思,比如与钒形成的合金.然而,在多数用来生产纯金属中间产品的工艺中,有这

26、样的趋势,只要用铝来提高收益率,生成物中残余铝含量不会增加.一旦反应物中铝的数量达到或超过最大值,生成物中铝的含量会明显增加.在还原铌的过程中,原料中ai含量从零增加到15%(超过化学计算量)时,收益率从60%增加到95%,生成物铝含量从0.25%增加到4.0%,而氧含量从3.6%下降到0.3%.在还原钛的过程中,加入的铝超过了规定要求,实际上降低了生成物的密度,造成大量损失于渣中,对收益率产生了负作用.由此看出,生成物中的铝,在某些情况下可能是有益的,但在其他情况下,对质量和收益率而言,可能是有害的.这些方面有一个整体的了解,比如列表进行分析等,对任何工艺选择合适的铝量都非常重要.添加剂助热

27、剂,溶剂或两者结合是铝热还原反应物中经常加人的物质.在没有适量放热的反应中,为达到理想的渣与金属分离的效果,专门指出使用助热剂.强氧化剂如氮化物,氯化物,过氧化物,它们与铝的反应是强放热型反应,常常用来支撑还原反应的进行.对于一定的生产方式,反应前进行预热(到400-500oc),也可以达到同样的效果.这个方法很经济,既可达到较高的温度,又可避免昂贵氧化剂的加人和铝粉消耗.铝热还原铬的工业化操作,就是这样一个典型的例子,它在点燃之前,对基本没有任何搀杂物的铝热原料进行预热.另一方面使用熔剂,降低渣的溶点,通常是降低给定温度下的粘度,促使渣与金属分离.铝热还原通常使用新烧制的石灰,因为它效果好且

28、便宜.石灰的加人不但降低渣的熔点,而且降低温度,因为还原反应产生的部分热量要用来提高cao的温度并熔化cao.用cao作为溶剂,还原反应的收益率依赖于它的加人量和使用形式.用caco代替cao可以提高铌的收益率.人们认为,这是由于碳酸盐的分解,使形成的石灰更细,更活泼,能够熔融氧化铝.至于溶剂的类型,最好直接使用钙的复合物.白钨矿,以及钒和钼与钙的复合物就是非常重要的范例.石灰是这些氧化物复合物中一个完整的组成部分,由此,它可以立即以分子的形式与生成物结合并迅速形成流体渣.一68一真空热还原虽然铝热还原主要用于常压下进行自生反应.但对某些金属也考虑过采用减压的方法.用铝还原碱金属氧化物属于这一

29、类.这里详细描述用铝进行锂和钙氧化物的还原.反应可用下式表示:3li20+2ai=6li+a120333.6卡(7a)3cao+2ai=3ca+ai203+51.65卡(7b)它们或者是吸热反应或者是轻微的放热反应,因此它们只有在真空中才能进行,此时金属ca和li的蒸汽压力很高(1500oc下,pc=150mm,1300.k下,p=55mm),可使反应转往正方向,并保证反应完成.此外,这些金属在真空中生成,保证了纯净并防止了氧化.这里需要指出的是,工业中就是用真空铝热还原法还原这些金属的.提纯电子束熔化精炼直接对还原的钒进行电子束熔化,现在看来很.有吸引力和优越性,但是起初卡尔森等人(1)试验

30、时,还原物先在1700oc,6x10pa下经高温真空处理,然后再用电子束熔化.两阶段的纯度列于表8,有意思的是,脱氧非常完全,氧含量从大约0.5%下降到100ppm或以下,但是铝的去除并不彻底.在电子束熔炼过程中,去除的主要杂质是铝,所有其他金属杂质的含量也下降.氮气,硅和碳的行为在与直接高温真空处理中一样.从上述提纯过程的描述中,可以容易地概括出用还原生成物提炼纯净金属钒的整个生产流程.还原过程的目的是提供纯净的钒还原物,即钒一铝一氧合金,其中至少含有11%的铝,其他杂质特别的氮,碳和硅要尽量低.随后经高温真空处理和电子束熔化.此工艺可制取纯度99.9%的钒,收益率达到85.90%(由氧化物

31、到金属).我们可以参考一下wang等人(5)给出的商业化采用的工艺流程.此流程的显着特点是直接将大块的钒还原物加人横向电子束熔化炉中,分两次或三次将其转化为纯净的钒锭.此过程生产的钒纯度为99.93%,收益率大约为77%(从还原物到金属).在teledynewahchangalbany公司(tw?ca)(8),采用该工艺制取的钒,其典型化学成分如表9所示.德国g&e采用的工艺基本与此相同.大约含铝19%的还原物,直接在电子束熔化炉中熔化.经三次熔化后,所得钒金属锭纯度大约99.承钢技术2006年第23期9%,收益率为83%(从还原物到金属).c&e生产的金属钒的化学成分也列在了

32、表9中.表8各加工阶段金属钒的化学成分表9teledynewahchyalbay公司(美国)和g&e公司(德国)商业化生产的金属钒典型化学成分一69必须注意在所有这些流程中,纯净的v0和ai转化为钒还原物,然后再精炼成高纯度的钒.过程中任何阶段混入的氮,硅和碳将严重危害成品金属的质量,因为电子束精炼法无法消除这些杂质.然而还有其他精炼技术可以容易地去除这些杂质,这将在下节讨论.电解精炼金属精炼就是去除杂质的过程.当杂质的化学势明显高于或低于金属的化学势时,去除通常很容易进行.作为本节题目的电解精炼,对此基本规律也不例外.根据杂质性质的不同,精炼可有两种不同的方式.第一种是,含有杂质的金

33、属作为阳极,纯金属生成于阴极表面.另一种自然相反,杂质选择性地从阳极溶解,使金属处于精炼的状态.钒的精炼采用第一种方法,含有杂质的金属作为电解槽的阳极,纯金属作为阴极的沉积物获得.与钒精炼有关的所有电解分解过程都要在熔盐电解质中进行,因为从含水电解质中电沉积钒的所有努力,都会导致氢气在阴极放出,稳定氧离子形成以及可能情况上形成带有氧化膜的钒沉淀层.熔盐电精炼工艺对于从还原金属钒,钒的化合物,钒合金和废钒片中提取纯净钒非常有用.有意思的是,氮和硅在熔化精炼中非常顽固,但电解精炼可以有效地消除它们.在详细介绍各种钒原料的精炼方法之前,我们先简要描述钒精炼用的电解槽和它的操作.钒的精炼在一个有惰性气

34、氛的电解槽中进行,此电解槽包括上下两个电解箱.下电解箱叫做电解质箱,其上部装有水冷却,中碳钢法兰.箱中用钼或高密度石墨做内衬,用于储存电解质.有时用钼作外壳内衬高密度石墨.上电解箱叫做接收箱,与电解质箱经法兰连接,并装有水冷却接收闸(阴极的沉淀物取出前在此停留冷却)和一气密性水冷滑动阀,此阀起着隔离电解质箱和接收箱的作用.接收闸与通惰气体和抽真空的装置连接.接收闸的水套使阴极的沉淀物更加快速地冷却.上电解箱用一带扣紧作用的盖板封闭,盖板上装有阴极棒连接件.电解槽各部件之间靠扁平或圆环橡胶垫密封,必要的地方用水冷却套保护,整个电解槽在电阻炉中加热.操作开始,先把各电解质组元(含钒化合物除外)加入

35、有内衬的箱中,然后安装好电解槽,在真空和有压力的条件下检查有无渗漏.将需要电解精炼的钒也加入槽中.之后将电解槽逐渐加热到一704oo-500oi=并保温直到气体排放完毕.然后给槽填充惰性气体,达到稍有正压,提高温度将盐的混合物熔化.在此以后的操作中,电解槽中加入和取出物质都是在惰性气氛下进行.保持惰性气氛是必要的,有两个方面的考虑:(i)钒对氧和氮的亲和力;(ii)钒卤化物的氧化(卤化物是电解质中的组分).用于配制电解质的钒卤化物在槽中制成.为此目的,将高纯度的钒放在石墨反应器中,插入电解槽的接收区,抽真空并通人惰性气体.此结构基本上是一个卤化装置,它使熔盐中的金属在惰性气氛下卤化.等电解槽接

36、收区及内部的卤化装置被惰性气体气流覆盖后,将滑动阀门打开,使卤化装置下降到电解质箱的熔盐中.石墨罩用来保护电解槽的上部结构,使之避开热的具有腐蚀性的气体.卤化完毕将装置从槽中取出.电解质形成后,开始分解循环.阴极通常用钼棒,接在阴极引杆上,放人接收箱中.接收箱抽成真空并用惰性气体清洗,滑动阀打开,将阴极下降到熔融的电解质中.阳极与槽的法兰相连,阴极与阴极引杆相连.电解所用直流电可用全波多输出硒整流器提供.电解沉积进行到预定时间之后,从电解液中取出阴极沉积物,直到电路断开,排液一定时间后,升人接收箱.关闭滑动阀门,阴极和沉积物冷却到室温取出.金属从阴极剥离,浸入酸中去除夹带的电解质,水洗后干燥.

37、阴极引杆再联接一个新的阴极,开始下一个循环.有时整个电解精炼操作分成调整电解和正常电解.调整电解在正常电解之前,它的作用是在开始正常电解之前去除大块的金属杂.质.调整电解在较低的阴极电流密度下进行.一般将正常电解的产物筛分成80目以上和80目以下两种粒度.较精的产物比较细的纯净.在这两种粒度中得到的阴极沉积物的比例是起始原料特性和所用电解参数的函数.有了总体概括,现在有必要给出用不同原料精炼钒的结果了.用从v0铝热还原得到的纯度的90%的金属钒,雷等人(9)靠熔盐电解精炼制取了纯度99.6%的具有延展性的钒.他们研究了五种不同电解质的成分.它们是naclvci2,licinac1一vci2,b

38、aci2一kcinacivci2,kcilicivcicaci2一nacivci2.最佳结果来源于使用kcilicivci2或caci2一nacivci2电解质.最优化的操作条件,原料和生成物化学分析示于表9.据此,电解的机制可用如下方程表示:阳极反应:v(粗制)+2cix1一一vci2+2e一承钢技术2006年第23期阴极反应:vci2+2e_+v(精制)+2ci净反应:v(粗制)_+v(精制)彼赖等人(4)用含nacikcivci:的电解质精炼由敞开铝热还原v:0得到的钒.发现精炼过程中的主要杂质是铁,其次是氧,铬和铜.电解精炼可以有效地除氮,硅的结果与此类似.结论如果对于纯钒的需求从目前

39、有限的水平提升到一个适当的高水平,现有的化学和冶金知识就能使该工业直接发展到设计和开发生产钒的商业规模.从目前的研究和本文所论及的内容来看,铝热还原生产钒是最佳选择.特别是,用有耐火内衬的反应器,敞开面对大气气氛,进行还原反应,之后进行电解精炼,电子束熔化精炼,高温真空精炼,或者在特定情况下,适当地同时使用这些工艺,效果将更好.钙还原法曾经是一步到位生产少量的延展性钒的主要方法,现已不再占据优势地位.但对于少量的生产,以钙为基础的工艺还有而且将来还会有它的合适位置.对于大规模生产,此工艺的不适性和不理想性有很多的原因.第一,反应在密闭的反应器中进行,在扩大规模上有其内在的限制.其二,与铝比较,

40、纯净状态的钙费用昂贵足以否定自己.精炼技术如电子束熔化精炼的出现,在铝热还原工序和金属提纯的最终工序之间搭起了桥梁.以铝为基础的工艺用于非常规来源的钒,比如含钒盐,钒酸钙的复合物非常理想.这些钒中间化合物的还原反应与常规v:0的反应相比不猛烈,甚至于很平稳.当钒的来源比较复杂,特别是从铝工业获得时,将这些原料化学处理成钒酸钙更为方便,而不将其转化成v:0.一般地,只要钒以可溶于水的钒酸复合物提供,就值得考虑用水来处理.将钒作为可用化合物如钒酸钙和钒酸铁回收.这些原料可以方便地用铝热法还原为钒和钒铁.最后,需要指出的是,这里描述的与钒有关的科学和技术问题,应该视为对其吸引力和潜力的说明,而铝热还原这一精致的冶金工艺,将在其吸引力和潜力的基础上为它的进一步成长和发展提供必要的动力,使广泛而变化多样的金属熔炼工艺et臻完善.参考文献10.n.carlson,f.a.sohmidtandw.a.krupp,”aprocessforpreparinghighpltyvanadium”,:voi,18,1996,320323.2f.h.perfect,”metallothermicreductionofoxidesinwatercodedfurnaces”,tramomme,voi.1239,1967,128