单晶材料的制备

1、材料制备技术材料制备技术 单 晶 材 料 的 制 备单 晶 材 料 的 制 备 站站长长素材素材 sc.chinaz.com 材料制备技术 2 单晶材料的发展与概述单晶材料的发展与概述 固相固相- -固相平衡的晶体生长固相平衡的晶体生长 液相液相- -固相平衡的晶体生长固相平衡的晶体生长 常用单晶材料的制备方法常用单晶材料的制备方法 1 2 3 4 材料制备技术 3 晶体学的发展晶体学的发展 l天然晶体石英 50万年以前，蓝田猿人和北京猿人使用的工具石英 早在南北朝，陶弘景就指出它“六面如削”的形状 宋代杜绾的云林石谱也说“其质六棱” 材料制备技术 4 l 人造晶体出现也很早食盐 演繁露中记载

2、有：“盐已成卤水，暴烈日中，即成方印， 洁白可爱，初小渐大，或数十印累累相连。” 这实际上就是从过饱和溶液中生长晶体的方法。 演繁露为宋代程大昌所撰，成书于1000多年以前。 材料制备技术 5 银朱人造辰砂的制造 李时珍引用胡演的药丹秘诀说：“升炼银朱，用石亭脂 二斤，新锅内熔化。次下水银一斤，炒作青砂头。炒不见 星，研末罐盛，石版盖住，铁线缚定，盐泥固济，大火锻 之，待冷取出。贴罐者为银朱，贴口者为丹砂。” 这实际上是汞和硫通过化学气相沉积而形成辰砂的过程， 称为“升炼”。 我们现在生长砷化镓一类的光电晶体，基本上还在用“升炼” 的方法，实际上这种方法在炼丹术时代就已经开始使用了。 材料制备

3、技术 6 国际上结晶学 萌芽于17世纪 丹麦学者 晶面角守恒定律 晶体生长大部分工作室从20世纪初期才开始的 1902年 焰熔法 1905年 水热法 1917年 提拉法 1952年 pfann 发展了区熔技术 1949年，英国法拉第学会举行了第一次关于晶体生长的 国际讨论会，为以后晶体生长的理论奠定了基础。 晶体生长的理论发展，特别是伯顿等人提出的理论，推动 了晶体理论的向前发展。 材料制备技术 7 我国现代人工晶体材料的研究 开创于上世纪50年代中期 p 领域的研究从无到有，从零星的实验室研究发展到初具 规模的产业，进展相当迅速。 p现在我国的人工水晶，人造金刚石已成为一个高技术产业。 pb

4、go、ktp、kn、batio3和各类宝石晶体均已进入国际市场 pbbo、lbo、lap等晶体也已经达到了国际水平。 p我国每三年召开一次全国人工晶体生长学术交流会，就晶体 生长理论与技术，新材料晶体的研制，进行广泛的学术交流。 材料制备技术 8 单晶体的基本性质 （1）均匀性 （2）各向异性 （3）自限性 （4）对称性 （5）最小内能和最大稳定性 单晶体概述单晶体概述 材料制备技术 9 单晶材料制备方法单晶材料制备方法 1. 制备方法的选择 取决于晶体物质的性质 2. 晶体生长类型 3. 常用单晶生长方法 单组分结晶 多组分结晶 固相-固相平衡的晶体生长 液相-固相平衡的晶体生长 气相-固相

5、平衡的晶体生长 材料制备技术 10 固相固相固相平衡的晶体生长固相平衡的晶体生长 优点：生长温度低； 晶体形状可预先固定。 缺点：难以控制成核以形成大晶粒。 材料制备技术 11 晶粒长大晶粒长大示意图 材料制备技术 12 与晶界曲率相关的晶界运动与晶界曲率相关的晶界运动 材料制备技术 13 晶粒间界形核晶粒间界形核示意图多变化多变化示意图 材料制备技术 14 应变退火法制备铝单晶应变退火法制备铝单晶 1.在550使铝退火，以消除应变的影响并提供大小合乎要求的 晶粒。 2.初始退火后，较低温度下回复退火，以减少晶粒数目，使晶粒 在后期退火时更快地长大，在320退火4h以得到回复，加热至 450，

6、并在该温度下保温2h，可以获得15cm长，直径为1mm的丝 状单晶。 3.在液氮温度附近冷辊轧，然后在640退火10s，并在水中淬火， 得到用于再结晶的铝，此时样品还有2mm大小晶粒和强烈的织构， 再经一温度梯度，然后加热至640，可以得到1m长的晶体。 4.采用交替施加应变和退火的方法，可以得到2.5cm的高能单晶 铝带，使用的应变不会促使新晶粒成核，退火温度为650。 材料制备技术 15 基本理论 定向凝固技术 提拉法 泡生法 区域熔化技术 液相-固相平衡的晶体生长 材料制备技术 16 从熔体中生长单晶的最大优点在于： 熔体生长速率大多快于溶液生长、晶体的纯度 和完整性高 材料制备技术 1

7、7 基本理论 1. 晶体生长驱动力过冷度 冷却速度，过冷度，晶体生长速度 冷却速度，过冷度，晶体生长速度 材料制备技术 18 2. 形核理论 晶体生长可以分为成核和长大两个阶段。成核过程主要考虑 热力学条件。长大过程则主要考虑动力学条件。 在晶体生长过程中，新相核的发生和长大称为成核过程。成 核过程可分为均匀成核和非均匀成核。 材料制备技术 19 均匀成核： 所谓的均匀成核，是指在一个热力学体系内，各处的成核 几率相等。 由于热力学体系的涨落现象，在某个瞬间，体系中某个局 部区域偏离平衡态，出现密度涨落，这时，这个小局部区 域中的原子或分子可能一时聚集起来成为新相的原子集团 （称为胚芽）。 这

8、些胚芽在另一个瞬间可能又解体成为原始态的原子或分 子。但某些满足一定条件的胚芽可能成为晶体生长的核心。 如果这时有相变驱动力的作用，这些胚芽可以发展成为新 的相核，进而生长成为晶体。 晶核的形成存在一个临界半径，当晶核半径小于此半径时， 晶核趋于消失，只有当其半径大于此半径时，晶核才稳定 地长大。 材料制备技术 20 非均匀成核： 所谓非均匀成核，是指体系在外来质点，容器壁或原 有晶体表面上形成的核。在此类体系中，成核几率在 空间各点不同。 自然界中的雨雪冰雹等的形成都属于非均匀成核。 实际上，在所有物质体系中都会发生非均匀成核。有 目的地利用体系的非均匀成核，可以达到特殊的效果 和作用。 材

9、料制备技术 21 温度梯度分布对晶体 生长方式的影响 在在正的温度梯度下正的温度梯度下，固液界面前，固液界面前 沿液体几乎没有过冷，固液界面沿液体几乎没有过冷，固液界面 以平面方式向前推进，即晶体以以平面方式向前推进，即晶体以 平面方式向前生长。平面方式向前生长。 在负的温度梯度下， 界面前方的液体强烈过冷， 晶体以树枝晶方式生长。 3. 晶体长大 材料制备技术 22 在晶体生长过程中，当不存在成分过冷时，如 果在平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸 起，也会由于过热的环境将其熔化而继续保持平面 界面。 而当界面前沿存在成分过冷时，界面前沿由于 不稳定因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展

10、， 平界面失稳，导致树枝晶的形成。 材料制备技术 23 4.熔体生长过程的特点: （1）通常，当一个结晶固体的温度高于熔点时，固体 就熔化为熔体；当熔体的温度低于凝固点时，熔体就 凝固成固体（往往是多晶）。因此，熔体生长过程只 涉及固一液相变过程，这是熔体在受控制的条件下的 定向凝固过程。 （2）在该过程中，原子（或分子）随机堆积的阵列直 接转变为有序阵列，这种从无对称结构到有对称性结 构的转变不是一个整体效应，而是通过固一液界面的 移动而逐渐完成的。 材料制备技术 24 （3）熔体生长的目的是为了得到高质量的单晶体， 为此，首先要在熔体中形成一个单晶核（引入籽晶， 或自发成核），然后，在晶核

11、和熔体的交界面上不断 进行原子或分子的重新排列而形成单晶体，即在籽晶 与熔体相界面上进行相变，使其逐渐长大。 （4）只有当晶核附近熔体的温度低于凝固点时，晶核 才能继续发展。因此，生长着的界面必须处于过冷状 态。 材料制备技术 25 （5）为了避免出现新的晶核和避免生长界面的不稳定 性（这种不稳定性将会导致晶体的结构无序和化学无 序），过冷区必须集中于界面附近狭小的范围之内， 而熔体的其余部分则处于过热状态，使其不能自发结 晶。 （6）在这种情况下，结晶过程中释放出来的潜热不可 能通过熔体而导走，而必须通过生长着的晶体导走。 通常，使生长着的晶体处于较冷的环境之中，由晶体 的传导和表面辐射导走

12、热量。 材料制备技术 26 （7）随着界面向熔体发展，界面附近的过冷度将逐渐趋 近于零，为了保持一定的过冷度，生长界面必须向着低温 方向不断离开凝固点等温面，只有这样，生长过程才能继 续进行下去。 （8）另一方面，熔体的温度通常远高于室温，为了使熔 体保持适当的温度，必须由加热器不断供应热量。 材料制备技术 27 上述的热传输过程在生长系统中建立起一定的温度场 （或者说形成一系列等温面），并决定了固一液界面 的形状。因此，在熔体生长过程中，热量的传输问题 将起着支配的作用。 此外，对于那些掺质的或非同成分熔化的化合物，在 界面上会出现溶质分凝问题。分凝问题由界面附近溶 质的浓度所支配，而溶质的

13、浓度则取决于熔体中溶质 的扩散和对流传输过程。因此，溶质的传输问题也是 熔体生长过程中的一个重要问题。 材料制备技术 28 1.1.定向凝固的发展历史 2.定向凝固基本原理 3.定向凝固技术 4.定向凝固设备 4.3.2 定向凝固技术 材料制备技术 29 1. 定向凝固的发展历史 定向凝固过程的理论研究的出现是在1953年， 那是chalmers及其他的同事们在定向凝固方法考 察液/固界面形态演绎的基础上提出了被人们称之 为定量凝固科学的里程碑的成分过冷理论。 材料制备技术 30 在20世纪60年代，定向凝固技术成功的应用于航空 发动机涡轮叶片的制备上，大幅度提高了叶片的高温性 能，使其寿命加

14、长，从而有力地推动了航空工业发展。 近20年来，不仅开发了许多先进的定向凝固技术， 同时对定向凝固理论也进行了丰富和发展，从charlmers 等的成分过冷理论到mullins等的固/液界面稳定动力学 理论（ms理论），人们对凝固过程有了更深刻的认识， 从而又能进一步指导凝固技术的发展。 材料制备技术 31 随着其他专业新理论的出现和日趋成熟及实验技 术的不断改进，新的凝固技术也将被不断创造出来。 定向凝固技术必将成为新材料的制备和新加工技术的 开发提供广阔前景，也必将使凝固理论得到完善和发 展。 材料制备技术 32 2. 定向凝固基本原理成分过冷理论 (1)定向凝固技术的基本定义 在凝固过程

15、中采用强制手段，在凝 固金属和凝固熔体中建立起特定方 向的温度梯度，从而使熔体沿着与 热流相反的方向凝固，获得具有特 定取向柱状晶的技术。 定定 向向 凝凝 固固 材料制备技术 33 (2) 定向凝固技术的工艺参数 凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度gl 固液界面向前推进的速度r gl/r值是控制晶体长大形态的重要判据。 材料制备技术 34 (a)温度梯度gl 对一定成分的合金来说，从熔体中定向地生长晶体时， 必须在固液界面前沿建立必要的温度梯度，以获得某 种晶体形态的定向凝固组织，温度梯度大小直接影响 晶体的生长速率和晶体的质量。 材料制备技术 35 (b)凝固速率r 采用功率降低法时，

16、定向凝固的铸件在凝固时所释放 的热量，只靠水冷结晶器导出；随着凝固界面的推移， 结晶器的冷却效果越来越小，因而凝固速率不断减缓。 快速凝固法，凝固速率实际上取决于铸型或炉体的移 动速率。通常将固-液界面稳定在辐射板附近，使之达 到一定的gl/r值，保证晶体稳定生长。 材料制备技术 36 (3)定向凝固技术 定向凝固方法制备材料时，各种热流能够被及时的 导出是定向凝固过程得以实现的关键，也是凝固过程成 败的关键。伴随着热流控制（不同的加热、冷却方式） 技术的发展。定向凝固经历了由传统定向凝固向新型定 向凝固技术的转变。 材料制备技术 37 a a 传统定向凝固技术传统定向凝固技术 传统 定向 凝

17、固 技术 发热剂法 功率 降低法 高速 凝固法 液态 金属 冷却法 流态床 冷却法 材料制备技术 38 （1）发热剂法 发热剂法是定向凝固技术发展的起始阶段，是最原 始的一种。是将铸型预热到一定温度后迅速放到急冷板 上并立即进行浇注，冒口上方覆盖发热剂，急冷板下方 喷水冷却，从而在金属液和已凝固金属中建立起一个自 下而上的温度梯度，实现定向凝固。 材料制备技术 39 （2）功率降低法（pd法） 在这种工艺过程中，铸型加热感应圈分两段，铸件 在凝固过程中不移动，其底部采用水冷急冷板。当模壳 内建立起所要求的温度场时，铸入过热的合金液，切断 下部电源，上部继续加热，通过调节上部感应圈的功率， 使之

18、产生一个轴向的温度梯度，以此来控制晶体生长。 该工艺可以根据预定的冷却曲线来控制凝固速率， 可以获得较大的冷却速率。但是在凝固过程中温度梯度 是逐渐减小的，致使所能允许获得的柱状晶区较短，且 组织也不够理想。加之设备相对复杂，且能耗大，限制 了该法的应用。 材料制备技术 40 （3）快速凝固法（hrs） 快速凝固法是对功率降低法的进一步改进，是在借 鉴brindgman晶体生长技术特点的基础上发展起来的。 它与功率降低法的主要区别是：铸型加热器始终被加热， 凝固是铸件与加热器相对移动。 另外，在热区底部使用辐射挡板和水冷套，从而在挡 板附近产生较大的温度梯度。 其主要特点是：铸型以一定速度从炉

19、中一处，或者炉 子以一定速度移离铸件，并采用空冷方式。 材料制备技术 41 （4）液态金属冷却法（lmc法） 为了获得更高的温度梯度和生长速度，在hrs法的 基础上，发展了液态金属冷却法。当合金液浇入铸型后， 按选择的速度将铸件拉出炉体浸入金属浴。液态金属冷 却剂要求熔点低、沸点高、热容量大和导热性能好。通 常的液态金属有ga-in合金和ga-in-sn合金。二者熔点 低但价格昂贵，因此只适用于在实验室条件下使用。 由于液态金属与已凝固界面之间换热系数很大，这 种方法加大了铸件冷却速度和凝固过程中的温度梯度， 而且在较大的生长速度范围内可使界面前沿温度梯度保 持稳定，使结晶在相对稳定的条件下进

20、行，得到比较长 的单向柱晶。 材料制备技术 42 （5）流态床冷却法（fbq法） nakagawa等首先用流态床法来获得很高的gl，进行定 向凝固。用流态化的150号zro2粉作为冷却介质。ar气用量 大于4000cm3/min，冷却介质温度保持在100-120。在相 同条件下，液态金属冷却法的温度梯度为100-300/cm， 而流态床冷却法为100-200/cm，fbq法基本可以得到也太 金属冷却法那样高的温度梯度。 材料制备技术 43 b b 新型定向凝固技术新型定向凝固技术 超高温度梯度定向凝固（zmlmc） 电磁约束成形定向凝固（dsems） 深过冷定向凝固 激光超高温梯度快速凝固技术

21、（lrm） 连续定向凝固技术（occ法） 材料制备技术 44 超高温度梯度定向凝固（超高温度梯度定向凝固（zmlmczmlmc） 加热和冷却是定向凝固过程的两个基本环节，对固液 界面前沿温度梯度具有决定性的影响。 西北工业大学李建国等人通过改变加热方式，在液态 金属冷却法（lmc法）的基础上发展的一种新型定向凝固 技术区域熔化液态金属冷却法，即zmlmc法。 材料制备技术 45 这种方法将区域熔炼与液态金属冷却相结合，利用 感应加热机中队了凝固洁面前沿液相进行加热，从而有 效地提高了固液前沿的温度梯度。西北工业大些研制的 zmlmc定向凝固装置，其最高温度梯度可达1300k/cm,最 大冷却速

22、度可达50k/s。凝固速度可在61000um/s内调节。 但是，这种方法单纯采用强制加热来提高温度梯度， 从而提高了凝固速度，仍不能获得很大的冷却速度，因 为需要散发掉的热量相对而言更多了，故冷却速率提高 有限，一般很难达到快速凝固，目前这方便面的研究还 都处于实验室规模，要进一步广泛运用，还有待遇进一 步的努力和改进。 材料制备技术 46 1.试样 2.感应圈 3.隔热板 4.冷却水 5.液态金属 6.拉锭机构 7.熔区 8.坩埚 超高温度梯度定向凝固装置图 材料制备技术 47 电磁约束成形定向凝固（dsems） 在zmlmc法基础上，凝固剂属国家重点实验室提出并 探索研究了近十年的电磁约束

23、成形定向凝固技术。该技 术是将电磁约束成型技术与定向凝固技术相结合而产生 的一种新型定向凝固技术。利用电磁感应加热熔化感应 器内的金属材料，并利用在金属熔体部分产生的电磁压 力来约束已熔化的金属熔体成形，获得特定形状铸件的 无坩埚熔炼、无铸型、无污染定向凝固成形。 由于电磁约束成形定向凝固取消了粗厚、导热性能 查的陶瓷模壳、实现无接触铸造，使冷却介质可以直接 作用于金属铸件上，可获得更大的温度梯度，用于生产 无（少）偏析、组织超细化、无污染的高纯难熔金属及 合金，具有广阔的应用前景。 材料制备技术 48 深过冷定向凝固 zmlmc法的一个显著特点是通过提高温度梯度，扩大 所允许的抽拉速率，从而

24、达到亚快速凝固水平，实现组织 超细化。但是单纯采用强制加热的方法增大温度梯度来提 高凝固速率，人不能获得很大的冷却速率，因为此时要求 散发的热量更多了，一般来说采用这样的技术很难实现快 速凝固。 1981年，lux等在动力学过冷熔体定向凝固方面开展 了有益的探索，通过改进冷却条件获得了近100k的动力学 过冷度，并施加很小的温度梯度，最终得到了直径21mm, 长7080mm的mar-m-200高温合金定向凝固试样。 材料制备技术 49 深过冷定向凝固实验过程的实验原理图深过冷定向凝固实验过程的实验原理图 过冷容提中的定向凝固是 由1981年b-lux等首先提出的。 西北工业大学采用玻璃净化和

25、过热相结合的净化方法，获得 合金熔体的热力学深过冷，并 利用过冷度的遗传性，将熔体 深过冷与定向凝固相结合，使 熔体在固液界面前沿相中温度 梯度gl0的条件下凝固。他 们 称 之 为 深 过 冷 定 向 凝 固 （sds），整个实验过程的原 理简图如图左所示。 材料制备技术 50 激光超高温梯度快速凝固技术（lrm） 在激光表面快速熔凝时，凝固界面的温度梯度可 高达5104k/cm，凝固速度高达数米每秒。但一般的 激光表面熔凝过程并不是定向凝固，因为熔池内部局 部温度梯度和凝固速度是不断变化的，且两者都不能 独立控制；同时，凝固组织是从集体外延生长的，界 面上不同位置生长方向也不相同。 利用激

26、光表面熔凝技术实现超高温度梯度快速定向 凝固的关键在于：在激光熔池内获得与激光扫描速度方 向一致的温度梯度。根据合金凝固特性选择适当的激光 激光工艺参数以获得胞晶组织，现在激光超高温度梯度 快速定向凝固还处于探索性试验阶段。 材料制备技术 51 连续定向凝固技术（连续定向凝固技术（occocc法）法） 连续定向凝固的思想首先是由日本的大野笃美提出 的。上世纪60年代末，大野笃美在研究chalmers提出的 等轴晶“结晶游离”理论时，证实了等轴晶的形成不适 有熔液整体过冷（constitutional supercooling）引 起，而是主要由铸型表面形核，分离、带入溶液内部， 枝晶断裂或重熔

27、引起的。 因而控制凝固组织结构的关键是控制铸型表面的形 核过程。大野笃美把bridgeman定向凝固法控制晶粒生 长的是想应用到连续铸造技术上，提出了一种最新的铸 造工艺热型连续法（简称occ法），即连续定向凝 固技术。 材料制备技术 52 （4） 定向凝固过程的生产设备 hrs生产设备 lmc工艺设备 zmlmc定向凝固装置 电磁约束成形定向凝固装置 连续凝固装置原理 材料制备技术 53 hrshrs生产设备生产设备 定向凝固技术是对金属材料进行凝固过程研究的 重要手段之一，可用于研究凝固界面形态、凝固组织、 定向自生复合材料和单晶，同时也是制备高质量航空 发动机定向和单晶叶片、磁性材料以及

28、某些功能材料 的一种十分有效的工艺方法。 材料制备技术 54 快速凝固法（hrs法） 是在最初的功率降低法 的 基 础 上 吸 取 了 bridgman-stockbarger 晶体生长技术发展而来 的，其设备原理图如图 所示。 hrs设备原理图 材料制备技术 55 将整个模壳置于加热炉中， 底部放在冷却器上，在凝固 时铸型加热器始终加热，铸 件的冷却凝固是通过铸件液 与加热器之间的相对位移实 现的；另外，在热区底部使 用辐射挡板和水冷套，因此 在挡板附近具有较大的温度 梯度glgs。与功率降低法相比， hrs法大大缩小了凝固前沿两 相区，gl高出4-5倍，温度梯 度的提高，增大了局部冷却 速

29、率，有利于细化组织。 材料制备技术 56 lmclmc工艺设备工艺设备 在快速凝固法的基础上，tschinkel等人发明了液 态金属冷却法，该方法采用低熔点金属或合金作为冷却 介质，使温度体肤在原有基础上得到了进一步提高，其 工作原理如下图所示。 材料制备技术 57 当合金液浇入型壳时， 以一定的速度将型壳 拉出炉体，浸入金属 浴中，用作冷却剂的 液态金属水平面摆出 在凝固的固液界面附 近处，作为冷却剂的 液态金属必须具有： 熔点低，有良好的热 学性能；不溶于合金 中；在高真空条件下 蒸汽压低；价格便宜 的特点。 lmc法定向凝固装置示意图 材料制备技术 58 zmlmczmlmc定向凝固装置

30、定向凝固装置 定向凝固技术从功率降低法（pd）到快速凝固法 （hrs）再到液态金属冷却法（lmc），温度梯度都有不 同程度的提高；但是，这几种方法在温度梯度的改善上 都没有产生质的飞跃，难以满足现代工业发展的需要， 特别是现代航空工业的发展需要。 傅恒志等经过十多年的研究，在lmc技术基础上， 采用高频电磁场加热固态金属，将电磁区熔与液态金 属冷却相结合，发展了超高温度梯度定向凝固技术， 又称区域熔化液态金属冷却法（zone melting &liquid metal cooling，简称zmlmc） 。 材料制备技术 59 定向凝固技术的不足定向凝固技术的不足 工业上广泛应用的快速凝固法，其

31、温度梯度只 能达到100k/cm左右，凝固速率很低，导致凝固组 织粗大，偏析严重，致使材料的性能千里没有得 到充分发挥；zmlmc法虽然可以获得较高的温度梯 度，细化组织，提高性能，但尚只能使用于实验 室研究，无法实现工业生产。 而且目前凝固工艺都是利用熔模精铸型壳室 合金成形的，粗厚、导热性能的陶瓷模壳一方面 严重降低合金熔体中的温度梯度及凝固速率，另 一方面，模壳材料在高温条件下对合金产生污染， 降低材料性能。 材料制备技术 60 电磁约束成形定向凝固装置电磁约束成形定向凝固装置 西北工业大学凝固技术国家重点实验室傅恒志等 人在研究超高温度梯度定向凝固技术的基础上，提出了 电磁悬浮熔炼技术

32、和电磁铸造技术的研究成果，在国际 上首次提出旨在通过提高定向凝固过程的温度梯度，实 现合金组织超细化并满足高熔点、高活性材料定向凝固 要求的电池约束成形技术。 该技术包括无接触电磁约束和软接触电磁约束两种 方案，与电磁铸造技术不同，其主要特点是固态合金坯 料的加热溶化与金属熔体成形同步仅进行，是对定向凝 固技术和电磁住在技术的继承和发展，具有重要的理论 研究价值和广泛的工程应用前景。 材料制备技术 61 电磁约束近终成形原理示意图 接触电磁约束成形时利 用交变电磁场在金属中产生的 涡流和电磁力使金属熔化并约 束成特定性状，因此，具有无 坩埚熔炼、无铸型成形的特点， 同时还有超强加热和冷却的能

33、力，可以对凝固组织进行控制。 材料制备技术 62 连续凝固装置原理连续凝固装置原理 occ技术的发展虽然只有三十来年的时间，但发展 速度很快，在日本已经投入小批量的工业生产。在加拿 大、美国和韩国等国家饿都开展了这一技术的开发与应 用研究。近年来，随着定向凝固连铸工艺的成熟，人们 的研究逐步装箱研制在电子行业具有广泛应用前途的cu 及cu合金单晶材料，并取得了一定成效 。 材料制备技术 63 目前国内外应用连续定向凝固法已成功拉制出了具 有各种圆形截面及异形截面形状，如圆棒、圆管、椭圆 管、多边形棒、异形棒等的单晶型材；另外也可生产出 有芯材料或同轴异质等复合材料。 最初的occ技术采用简单的

34、下引方式见下图 (a)， 仅拉出长度50mm左右形状不规整的镜面铸锭，直到1980 年，才发现出三种方法，即下引法、上引法和水平法见 图（b）-（d）。 材料制备技术 64 电磁约束近终成形原理示意图 下引法排气排渣容 易，冷却措施也容 易实现，只要控制 下引法的合金液不 发生泄漏，这种 方法所得的铸坯质 量是最好的。 可解决拉漏问题 ，但虹吸式方法 的设备的制作及 操作非常困难， 所以没能发展起 来。 不会产生拉漏现 象，有利于成形， 但排气、排渣与 冷却水的密封困 难，此法在实际 试验中仍有采用。 其设备简单，容 易实现连续单项 凝固，但是凝固 时排气排渣较困 难，它适于生产 细线、棒材、

35、直 径较小的管材及 薄壁板类型材。 材料制备技术 65 4.3.3 提拉法 也称为丘克拉斯基（ gockraski）技术，是熔体中晶 体生长最常用的方法之一，很多重要的实用晶体是用 这种方法制备的。 材料制备技术 66 籽晶 材料制备技术 67 籽晶杆 一般来说，制作好的籽晶大多 安放在白金丝或白金棒上使用。 籽晶籽晶杆 提拉炉中的籽晶杆 籽晶挂在白金丝上 材料制备技术 68 1. 原理 提拉法的原理是利用温场控制来使得熔融的原料生长成晶体。 材料制备技术 69 提拉法晶体生长装置示意图 2. 生长装置及流程示意图 材料制备技术 70 提拉炉实物图 提拉杆温控系统炉体 材料制备技术 71 3.

36、 提拉法技术操作要点 （1）晶体熔化过程中不能分解。熔体要经过适当热处理。 结晶物质不能与周围环境发生反应。 （2）籽晶先预热，然后将旋转着的籽晶引入熔体，微熔， 再缓慢地提拉。 （3）降低坩锅温度，不断提拉，使籽晶直径变大（称放肩 阶段）。当坩锅温度达到恒定时，晶体直径保持不变（称等 径生长），要建立起满足提拉速度与生长体系的温度梯度及 合理的组合条件。 （4）当晶体已经生长到所需要的长度后，升高坩锅温度， 使晶体直径减小，直到晶体与熔体拉脱为止，或者将晶体提 出，脱离熔体 （5）晶体进行均匀化退火。 材料制备技术 72 4. 主要优缺点 a 可以直接观察晶体的生长状况，为控制晶体外形提 供

37、了有利条件； b 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触， 能够显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核； c 可以方便的使用定向籽晶和“缩颈”工艺，得到不 同取向的单晶体，降低晶体中的位错密度，减少嵌镶 结构，提高晶体的完整性。 最大优点：能够以较快的速率生长较高质量的晶体。 优优点：点： 材料制备技术 73 缺点：缺点： a 一般要用坩埚做容器，导致熔体有不同程度的污染； b 当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组分的困难； c 不适用于对于固态下有相变的晶体。 材料制备技术 74 4.3.4 晶体泡生法 为了使晶体不断长大，就需要逐渐 降低熔体的温度，同时旋转晶体以 改善熔体的温度

38、分布； 也可以缓慢地上提晶体，以扩大散 热面； 晶体在生长过程中或结束时均不与 坩埚壁接触，可大大减少晶体的应 力； 晶体与剩余熔体脱离时，通常会产 生较大的热冲击。 泡生法晶体生长装置示意图 将一根冷的籽晶与熔体接触，如果 界面温度低于凝固点，则籽晶开始 生长。 材料制备技术 75 泡生法的技术要点如下： （1）将籽晶浸入坩锅内的熔体中，当籽晶微溶后，降低 炉温，或者通过冷却籽晶杆的办法，使籽晶附近熔体过冷， 晶体开始生长。 （2）使熔体保持一定的温度，晶体继续生长，当晶体长 到一定的大小后，熔体已将耗尽，将晶体提出液面，再缓慢 降温，使晶体退火。 一般常用这种方法生长碱卤化物等光学晶体。

39、材料制备技术 76 泡生法与提拉法的区别： 泡生法是利用温度控制生长晶体，生长时只拉 出晶体头部，晶体部分依靠温度变化来生长， 而拉出颈部的同时，调整加热电压以使得熔融 的原料达到最适合的生长温度范围。 材料制备技术 77 4.3.5 区域熔化技术 体系由晶体、熔体和多晶体原料三部分组成； 体系中存在着两个固-液界面，一个界面上发生结晶过 程，而两一个界面上发生多晶原料方向的熔化过程， 熔融区向多晶原料方向移动； 熔区体积不变，不断地向熔区中添加原料； 生长以晶体的长大和多晶原料的耗尽而结束； 包括：水平区熔法，浮区法，基座法和焰熔法。 特点： 材料制备技术 78 1. 水平区熔法（1952年

40、） 水平区熔法晶体生长装置示意图 减小了坩埚对熔体的污染（减小了接触 面积） ，降低了加热功率；区熔过程 可反复进行，从而提高晶体的纯度或使 掺质均匀化。 水平区熔法与坩埚移动法大体相似，但水平区熔法的熔区 被限制在一个狭小的范围内，绝大部分材料处于固态。 熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动，晶体生长过程也就逐渐完成。 主要用于材料的物理提纯，但也 常用来生长晶体。 材料制备技术 79 2. 浮区法（垂直区熔法）（1953年） 浮区法晶体生长装置示意图 垂直的区熔法在生长的晶体和 多晶原料棒之间有一段熔区，由表面 张力所支持，熔区自上而下移动，便 完成结晶过程。 特点： 不需要坩埚，可以生长高

41、熔点材料 晶体。（例如，w单晶，熔点3400） 熔区的稳定靠表面张力与重力的平衡 来保持 材料制备技术 80 浮区法技术要点如下： （1）将多晶料棒紧靠籽晶。 （2）射频感应加热结合区，造成一个溶化区域并使籽 晶微熔。 （3）将熔化区缓慢地向下移动，同时单晶逐渐长大， 熔化区的稳定依靠其表面张力来维持。 材料制备技术 81 4.4 常温溶液法 从低温溶液中培育单晶的最显著优点在于： （1）晶体可以在远低于熔点温度的条件下生长，加热器和 生长容器易于选择； （2）较低粘度； （3）容易生成大块和均匀性好的晶体，并且有较完整的外 形； （4）可用肉眼直接观察晶体生长全过程，这对研究晶体生 长动力学

42、提供了方便的条件。 材料制备技术 82 低温溶液法也存在着如下的主要缺点： a组分多，影响晶体生长因素比较复杂； b生长速度慢，周期长（一般需要数10d乃至一年以 上）； c. 溶液法生长晶体对控温精度要求较高。经验表明， 为培养高质量的晶体，温度波动一般不宜超过百分之 几，甚至是千分之几度。 材料制备技术 83 溶液法最关键因素是控制溶液的过饱和度，使 溶液达到过饱和状态，晶体只有在稳定的过饱 和溶液中生长才能确保晶体的质量。 材料制备技术 84 在晶体生长过程中维持其过饱和度的途径有： （1）据溶解度曲线，改变温度；降温法 （2 ）采取各种方式（如蒸发、电解）移去溶剂，改变溶液 成分；蒸发

43、法,电解溶剂法 （3）通过化学反应来控制过饱和度；溶胶扩散法 （4）用亚稳相来控制过饱和度，即利用某些物质的稳定相 和亚稳相的溶解度差别，控制一定的温度，使亚稳相不断溶 解，稳定相不断生长。亚稳相法 g=rt 材料制备技术 85 单晶生长方法与生长温度区间的选择是根据结晶物质的溶解 度及其温度系数来决定的。 一般若结晶物质的溶解度及其温度系数均较大时，可采用降 温法；若结晶物质的溶解度适中，但其温度系数很小或为负 值，则要采用恒温蒸发法。若结晶物质的溶解度很小（难溶 盐），就可采用凝胶法。 根据晶体的溶解度与温度系数，从溶液中生长晶体的具体方 法选择如下： 材料制备技术 86 1. 降温法 适

44、用：溶解度和温度系数都较大的物质， 并需要一定的温度区间。起始温 度5060，t：1520。 原理：利用物质较大的正溶解度温度系数，在晶体生长过程总逐渐 降低温度，使析出的物质不断在晶体上生长。 降温法晶体生长装置示意图 降温法控制晶体生长的主要关键是掌握 合适的降温速度，使溶液始终处在亚稳 定区。 材料制备技术 87 降温法生长晶体的操作技术要点如下： （1）配制适量溶液，测定溶液的饱和点与ph值； （2）将溶液过热处理 23h，以便提高溶液的稳定性； （3）预热晶种，在装槽下种时使晶种微溶； （4）根据溶解度曲线，按照降温程序降温，逐步使晶种恢 复几何外形，然后使晶体正常生长。 当晶体生长

45、达到一定温度时，抽出溶液，再缓慢地将温度降 至室温。取出晶体，放进干燥器中保存。 材料制备技术 88 2. 流动法 原理：由饱和槽和生长槽的温差及溶液流速来控制溶液处于过饱和状态， 晶体不断生长。 适用：生长尺寸巨大的晶体。 流动法晶体生长装置示意图 1生长槽2饱和槽3过热槽 优点： 1.生长温度和过饱和度都固定， 晶体完整性好。 2.生长大批量的晶体和培养大单 晶不受溶解度和溶液体积的影响。 缺点： 设备比较复杂，调节三槽直接适当 的温度梯度和溶液流速之间的关系 需要有一定的经验。 材料制备技术 89 3. 恒温蒸发法 原理：将溶剂不断蒸发移去，使溶液保持在过饱和状态，从而使晶 体不断生长。

46、 适用：溶解度大而温度系数很小，或 具有负温度系数的物质。 特点：恒温，虹吸取水。 技术关键： 1）搅拌方式，公转，自转； 2）调节ph值； 3）生长速率不可太快。 蒸发法晶体生长装置示意图 材料制备技术 90 4. 电解溶质法 电解溶质法晶体生长装置示意图 原理：基于用电解法分解溶剂，以除去溶剂，使溶液处于过饱和 状态。 适用：只能应用于溶剂可以被电解而其 产物很容易自溶液中移去的体系。 同时要求所培养的晶体在溶液中 能导电而又不被电解。 该方法的关键是控制电解电流的大小，即 溶剂的电解速度，使体系处于亚稳状区 内，以实现晶体的稳定生长。 材料制备技术 91 5. 凝胶法 原理：以凝胶作为支

47、持介质，通过扩散进行的溶液反应生长； 适用：溶解度小，难溶物质，热敏材料晶体； 特点：生长方法，设备简单，晶体外形完美，可掺杂；生长速率低，周期 长，小晶体。 生长装置：单试管，u形管 技术关键：避免过多的自发成核；高纯试剂， 稀溶液，自发成核或籽晶。 溶胶法晶体生长装置示意图 材料制备技术 92 凝胶法晶体生长的一些特点： 晶体是在柔软而多孔的凝胶骨架中生长，有自由发育的 适宜条件。 晶体是在静止环境中靠扩散生长，没有对流与湍流的影 响，有利于生长完整性好的晶体 所用的育晶装置简便，化学试剂用量较少，生长的晶体 品种较多，适用性广。 凝胶虽有抑制成核的作用，能减少非均匀成核的概率， 但很难保

48、证在凝胶中仅有少数几个晶核成长，因此在一般情 况下，生长线度为厘米级以上的晶体，除针状晶体外，合成 难度较大，适于合成籽晶。 材料制备技术 93 4.5 高温溶液生长 高温溶液（约在300 以上）法生长晶体，十分类 似于低温溶液法，它是将晶体的原成分在高温下熔 解于助溶剂中，形成均匀的饱和熔液，晶体是在过 饱和的熔液中生长。又称助熔剂法。 材料制备技术 94 适用性强，只要能找到适当的助熔剂或助熔剂组合， 就能生长出单晶。 许多难熔化合物和在熔点极易挥发或高温时变价或有 相变的材料，以及非同成分熔融化合物，都不能直接 从熔体中生长或不能生长完整的优质单晶，助熔剂法 由于生长温度低，显示出独特能

49、力。 设备简单。此方法中助熔剂的选择是个关键，要求它 不与生长晶体的原料起化学反应。 优点： 加入助熔剂，降低熔融温度，而在较低温度上 生长的层状晶体的点缺陷浓度和位错密度都较 低，化学计量和掺质均匀性较好，因而在结晶 学上比熔体法生长的晶体更为优良。 材料制备技术 95 助溶剂的选择： 1. 有足够大的溶解度，一般应为1050wt%，同时在生长 温度范围内，还应有适度的溶解度的温度系数； 2. 所生成的晶体是唯一稳定的物相（不反应），助溶剂 与参与结晶的成分最好不要形成多种稳定的化合物； 3. 固溶度应尽可能小，尽可能选用同离子的助溶剂； 4. 小粘滞性，使扩散速率，反应速率，完整性； 5.

50、 低熔点，高沸点，才有较高的生长温度； 材料制备技术 96 6. 很小的挥发性、腐蚀性和毒性，避免对人体、坩埚和 环境造成损害和污染； 7. 易溶于对晶体无腐蚀作用的液体溶剂中，如水、酸或 碱性溶液等，以便于生长结束时晶体与母液的分离； 8. 很难找到一种能同时满足上述条件要求的助溶剂。在 实际使用中，一般采用复合助溶剂来尽量满足这些要求。 材料制备技术 97 晶体生长速度慢； 不易观察； 助熔剂常常有毒； 晶体尺寸小； 多组分助熔剂相互污染。 缺点： 该方法适宜于以下几种材料的制备： (1)高熔点材料； (2)低温下存在相变的材料； (3)组分中存在高蒸气压的成分。 材料制备技术 98 1.

51、 缓冷法 在靠自发成核的缓冷生长中， 减少晶核数的有效方法有温 度震荡法，局部过冷技术 在有条件时，最好采用引入 籽晶的方法，以实现真正的 单核生长，克服通常缓冷法 不宜生长达单晶的不足。 过饱和度的产生和控制，成 核数的控制或籽晶的引入， 是生长晶体的两大关键。 缓冷法晶体生长装置示意图 缓冷法是在高温下，在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，缓慢地 降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。 材料制备技术 99 将配制好的出发物质装入坩锅中，一般不要装得太满， 以不超过坩锅体积的34为好。 为防止在高温下熔剂蒸发，可将坩锅密封或加盖。装好料 后立即将它放火炉内升温。应设法使坩锅底部

52、温度比顶部 低几度至十几度，以使得溶质有优先在底部成核的倾向。 首先应将炉温升至熔点以上十几度至100，并保温几个 小时到1d左右，让料充分反应、均化。保温时间应视助熔 剂溶解能力和挥发特性而定。 为节省时间，迅速降温至熔点（饱和温度），最好是成核 温度。 工艺过程： 材料制备技术 100 但是成核温度既不易测量，又很不稳定，其值常常与 材料的纯度等因素有关。因此，成核温度应估计得偏 高一些，继之，再行缓慢降温，降温速率一般在 （0.15） h。 用这种方法生长的物质的溶解度系数最好不低于 1.5g （1000g溶液）。 材料制备技术 101 2. 水热法 水热法晶体生长装置示意图 水热法又称

53、高压溶液法，是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件 下不溶或难溶于水的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并 达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法。 水热法生长过程的特点： 过程是在压力与气氛可以控 制的封闭系统中进行的； 生长温度比熔融法和熔盐法 低很多； 生长区基本处于恒温和等浓 度状态，温度梯度小； 属于稀薄相生长，溶液黏度 低。 材料制备技术 102 优点： 生长熔点很高、具有包晶反 应或非同成分熔化而在常温 常压下又不溶解或者溶解后 易分解且不能再次结晶的晶 体材料。 生长那些熔化前后会分解、 熔体蒸汽压较大、高温易升 华或者只有在特殊气氛才能 稳定的晶体。 晶体热应力小、宏观缺陷少、 均匀性和纯度高。 缺点： 理论模拟与分析困难，重现 性差； 装置的要求高； 难于实时观察； 参量调节困难。 材料制备技术 103 4.6 气-固相平衡生长晶体 所谓气相法生长晶体，就是将拟生长的晶体材 料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气相， 然后通过适当条件下使它成为饱和蒸气，经冷 凝结晶而生长成晶体。 目前，气相法主要用于晶须生长和外延薄膜的 生长（同质外延和异质外延），而生长大尺寸 的块状晶体有其不利之处。 材料制备技术 104 气相法晶体生长的特点是： 生长的晶体纯度高； 生长的晶体完整性好； 晶