窦维平镀铜文献翻译讲解

1、循环伏安法筛选盲孔镀铜加速剂窦维平国立中兴大学化学工程系，台中 40227，台湾系摘要：循环伏安检测法（CV）在这项工作中，提出确定一个印刷电路板（PCB） 的盲孔的超填孔镀铜的有效的加速剂。五个典型有机硫化物DES用作模型添加剂来评价筛选方法的性能。这五个有机硫化物是3-巯基-1-丙磺酸盐（MPS），双（3-磺丙基）二硫化物（SPS），3-巯基丙酸（MPA），3-巯基-1-丙醇（MPO）， 和3，3-硫代双（1-丙磺酸盐）（TBPS）,其中的MPS，MPA，和MPO含有硫 醇头部基团，SPS含有二硫化物基，TBPS含有硫醚基团。MPS，SPS，和TBPS 具有磺酸盐的一个或两个端基，而MPA

2、具有羧基里克羧酸的终端基团，和MPO 具有醇的端基。循环伏安法揭示了， MPS，SPS和TBPS是铜电镀的加速剂而 MPA和MPO并不是。一个特定的铜沉积高峰，具体来说，该 a峰值，在CV模 式里出现是加速剂筛选的指标。这项研究是首次表明TBPS具有硫醚基，而不是 一个硫醇基团能加速铜电镀，可用于印刷电路板的盲孔的超填孔镀铜。最近，因为铜电镀在电子产品用高密度互连板（HDI ）的制造中使用的相当 多，铜电镀已经吸引了相当的关注。1-7上游半导体芯片，下游封装基板，印刷 电路板（PCB）的所有的技术都需要的铜电镀技术填补纳米和的微米尺度的通孔 或沟槽。2-6，8-12最近，在微米测量三维（3D

3、）芯片堆叠封装工艺也需要一种特 征尺寸铜电镀技术以填充穿透硅通孔（TSV）。13-19有机添加剂被用来实现由具有优良性能的铜沉积完成电子电路填充的目标，并且这些添加剂在铜镀浴中起到关键作用。8，10，20-23对于微孔多氯联苯灌装， 具体的电镀铜配方必须能够自下而上填充或超填孔而不形成的微孔的空隙中12,24-26为了满足这一要求，多种有机添加剂，如抑制剂，加速剂和整平剂，必须同时加入到铜电镀液。抑制剂是由聚乙二醇（PEG）和氯离子组成的;27-30加速器通常由3-巯基-1-丙磺酸盐（MPS）或二（3-磺丙基）二硫化物（SPS）和 氯离子组成的 整平剂通常是染料。25，6，32吸附特性和一个铜

4、电极上 SPS和MPS 的加速机制已通过各种手段被广泛研究。21，33-37然而，很少有报道涉及到分子 结构，可以作为通过电镀铜为微孔填充的加速剂作用。迄今，硫醇和磺酸基团已被证实为加速铜沉积必要官能团。31，38-40因此，SPS和MPS是在氯离子的存 在下加速铜沉积有效的添加剂。其它有效的添加剂用于加速铜沉积包括 3-N，N-二甲基硫代氨基甲基-1-丙 磺酸（DPS）41-44和3，3-硫代双（1-丙磺酸）（TBPS）。45，46然而，这两种化 合物含有磺酸基，但没有一个二硫化物或硫醇基。因此，识别分子结构和官能团 对理解铜沉积的加速机制是必要的。然而，在铜沉积时有效的加速度并不意味着 镀

5、铜中一定能够促进微孔的自下而上填充， 因为抑制剂和加速剂是同时存在于镀 液中。因此，没有镀铜式之前，包括 TBPS的使用已经显示，实现了微孔的自下 而上填充。在这项工作中，一个简单的方法，提出了筛选可配制用于微孔的底部向上填 充的加速剂。该方法的基本概念是基于二硫化物或硫醇的分子上的Au电极上的自组装单层（SAM ）。25，38，39，45-51如果有机添加剂可以与氯离子相互作用以 加速铜成核和沉积，则添加剂可以吸附到铜或金表面并能在电镀过程中在铜表面 流动。31，38，39有机添加剂的流动特性决定了它的加速能力。31，38，39循环伏安 法（CV）可以被用于表征加速能力，在使用 Au电极加速

6、器的能力的流动能力。39，51CV在包含铜离子，H2SO4, PEG和氯离子的电解质溶液中进行。铜电镀的 一个特点电流峰值，特别是高峰期，被归因于加速剂的作用。加速剂在铜表面上 所引起的铜电沉积的加速作用，是其流动能力和转运能力铜表面上所结合的作 用。39，51在这里，在中，我们研究5种有机硫化物，如示于图1，使用CV方法测试 在铜上沉积的加速效果。五个有机硫化物含有不同的官能团，包括二硫化物（即, SPS）,硫醇（即，HS-R-X中，X=S0 3Na, COOH，和0H ）和硫醚基团（即， TBPS）。正如预期的那样，只有一种有机添加剂，可以出现在CV曲线的电流峰， 可以加快铜沉积，这是与实

7、际填充电镀结果相一致的结论。此外，一个新的加速剂，TBPS，其既没有硫醇也没有二硫化物官能团，相应地配制成用于微孔的超 填孔一个可行的电镀液。实验使用恒电位仪（PGSTAT30，AUTOLAB ）配有一个三电极电池体系中进行 通过循环伏安（CV）测定铜电沉积的变异系数和铜电沉积的表征。 工作电极（WE） 是一个多晶金旋转圆盘电极（金-RDE）的直径为3毫米;对电极（CE）是一个小 铜条;参考电极（RE）是饱和的汞硫酸亚汞电极（SMSE）。CE与RE置于含有电 解质（0.88mol/L 的米硫酸铜，0.54mol/L 的H2SO4）和饱和K2SO4溶液，分 别单独盐桥。盐桥的端部侧，用一个多孔聚

8、合物材料，以防止添加剂从分析过程 中的CE，这可能会反过来导致不利的副产物的形成直接接触密封。每个CV分析之前，在 WE进行机械使用具有0.3微米的颗粒尺寸的氧化铝浆料抛光。在 WE然后电化学0.7V和0.9V之间重复氧化-还原循环（ORCs）在0.54mol/L 的H2SO4溶液研磨，直至获得一个不变的ORC图案，以确保在金表面上的任何 可能的残留污染被完全删除清洗过程之后，将 WE浸泡在含有50毫升电解质的0.88mol/L的硫酸铜， 0.54mol/L 的H2SO4组成的玻璃单元，和1.084 X104有机硫中5分钟，在 WE 上形成一个自组装单层（SAM ）。在该Au-WE没有铜沉积而

9、且只有有机硫被化 学吸附在 Au-WE 上。这些有机硫化物是3-巯基-1-丙磺酸盐（MPS， Sigma-Aldrich 公司），3-巯基丙酸（MPA，习Aldrich 公司），3-巯基-1-丙醇（MPO，Sigma-Aldrich 公司），双-（3-磺丙基）二硫化物（SPS，拉西 GmbH， Germany 供应），和 3，3-硫代双（1-丙烷磺酸，钠盐）（TBPS，Sigma-Aldrich 公司）。该 Au-RDEs 用去离子（DI）水进行清洗（MilliporeDirect-Q ，18.2Mcm ）， 并立即转移到含有 0.88mol/L 的硫酸铜，0.54mol/L 的H2SO4另一

10、玻璃盒， 200ppm 的聚乙二醇（MW8000，Fluka公司），和70ppm 的氯（氯化钠，费 舍尔，ACS认证）进行CV分析。开路电位（有机氯农药）分别为 0.03V代表 SPS，0.03V 代表 MPS，0.09V 代表 MPA，0.06V 代表 MPO，0.02V 代表 TBPS 和0.0V代表裸金。电解液的温度的CV分析期间保持在28?C，扫描速率为5毫 伏S-1。测量前，将溶液用氮气脱气30分钟。微孔填充用Cu电镀，用Cu籽晶层的测试多氯联苯，通过一系列的工厂的 处理步骤被传递制备，然后用作试样的填充电镀。该微孔的直径为约100和120 微米，通过在含有 0.54mol/L 的H

11、2SO4, 0.88mol/L 的米硫酸铜，和10，35， 或100ppmTBPS的烧杯中深度约65Mbps的进行化学浸渍，吸附在Cu籽晶层 的表面上。测试的样品，然后立即转移到含有0.88mol/L的硫酸铜，0.54mol/L 的H2SO4, 200ppm 的聚乙二醇（MW8000 ），和60ppm 的氯的电镀浴。TBPS 没有直接加入到铜电镀液，但被预先吸附到在一个预浸烧杯中的铜籽晶层上。 电 镀的电流密度在19.4毫安cm-2，控制为70分钟。电镀液的温度保持在 28?C。各种电镀液的填充性能在通过光学显微镜（0M，奥林巴斯BX51 ）所采集的填充微孔的横截面图像的基础上进行评价。对于0

12、M检测而制备的横截面样品磨光和提前检查蚀刻使得能够仔细观察其形态和铜沉积物的微观结构。调制的剖面检查蚀刻溶液由H2SO4, NaCI和Na2CrO4的。由于不同的微观结构的蚀 刻处理后能够反映出，它们相互之间的不同，0M可以区分由各种添加剂形成的 铜沉积的不同的微观结构。结果与讨论为了筛选电镀铜沉积的有效促进剂，尤其是对超填孔，五个有机硫化物被用 作模型的添加剂，如示于图1。添加剂3-巯基-1-丙磺酸盐（MPS ）带有一个硫 醇和一个磺酸基团；3-巯基丙酸（MPA ）带有一个硫醇和一个羧酸基团；3-巯基-1- 丙醇（MPO ）带有一个硫醇和一种醇基；双-（3-磺丙基）二硫化物（SPS）带有 一

13、个二硫键和两个磺酸基；和3，3-二硫代双（1-丙磺酸，钠盐）（TBPS）带有一 个硫醚和两个磺酸基。MPS和SPS是超填孔著名的有效加速剂。4, 6，8, 10，21， 24，31MPA和MPO是超填孔镀铜无效的添加剂；它们抑制电镀铜沉积。31，38TBPS 是一个新的添加剂，能够加快电镀铜沉积。45，46然而，对于铜使用TBPS作为 加速剂剂超填孔镀铜的有效电镀式尚未被开发出来。图2显示出这些有机硫改性的 Au电极在0.54mol/L 的H2SO4，200ppm 的聚乙二醇，和70ppm的氯的电解质中的CV曲线。该电解质组合物可用于表 征MPS和SPS对电镀铜沉积39，51的加速作用。如果有

14、机硫化物可以加速铜电 镀，而如果它是来自改性的Au电极的表面上的铜电沉积过程中所沉积铜的周边 转让，那么将形成峰值，如图2所示。39，51峰的形成已被归因于添加剂修饰电 极对铜纳米粒子对的形成（CuNPs），是因为MPS的加速效果和氯离子的不断 转移从而迅速形成峰值。39，51当CV的阴极电位达到0.45伏，FESEM观察到 这些添加剂改性的Au电极的表面形貌，如图3所示。大量的TBPS改性的Au 电极只有经过TBPS的诱导，才能得到其类似于与上述 SPS改性的金电极所得 到的结果。51MPA和MPO都不能促进CuNP形成，也不能促进引起在阴极表 面组合物在相同的条件下的显著变化。因此，形成在

15、还原分析期间MPA-或MPO 修饰金电极没有峰和无磁滞回线。此外，图2示出了 MPA-和MPO修饰的Au电极的CV曲线非常相似，该 坯件的Au电极，表明MPA和MPO不能加速铜电沉积在PEG和氯离子的存在， 这是与先前报道的结果达成一致的。31，38因此，如图MPA和MPO都能导致铜 溶出峰电荷量变小，而TBPS，SPS，和MPS导致铜的大量电荷的溶解。然而， 根据图2中所示的CV曲线，TBPS的加速能力比那些MPS和SPS的弱，因为 在它的伏安-峰值区域是在相同的预浸浓度比 MPS和SPS的伏安的-峰值面积小 并且因为对应铜剥离面积（即，电荷铜溶解的）也比那些 MPS和SPS的小。这一结果表

16、明，该SO3端基在加速铜电起着关键的作用，这是与之前的几 个报道相一致的。31，34，38，40许多作者已经证明，只有一个硫醇或二硫化物分 子轴承SO3的端基可以加快铜沉积，而另一端基团，例如 COOH，OH和CH3， 不表现出加速作用。已完成对铜沉积有机添加剂的端基的数的比较实验。这些研究的作者得出结论：SO3是用于加速铜沉积的关键官能团，硫醇是一个必要的官 能团。31，34，38，40关于硫醇分子轴承吸附在用表面增强拉曼散射（ SERS）研究 造币金属表面的各种端基的构象。52当端基团是-NH 2和-COOH ，笨拙构象异构 体的相对表面浓度比那些具有-OH , CH3，和-SO 3的端基

17、硫醇分子的更大。这一结果归因于由COOH和-NH 2端基（通过硫部分和末端羧酸或氨基）双粘合 到金属表面上。硫醇分子轴承-SO 3上银，金，和铜的端基的构象是相似的。它们表现出反式构象异构体的非常高的表面浓度，52表示末端基团-S0 3是极其亲水性的并且可以在pH值大于7,这种情况是吸引水合阳离子向阴极，因为形成 离子对的，这已被一个扫描隧道显微镜（STM ）的研究证实是有利的。53相对于图1所示的分子结构，只有TBPS，MPS和SPS包含S03端基，而MPA和MPO缺乏这种端基。然而，如果有机分子包含一个 S03端基，但不包 含吸收基团，如HS或SS，它将对电镀铜沉积没有促进效果。40大量研

18、究21，25， 33，37，38，54-59已经证实，在氯离子的存在的情况下，当 SPS和MPS作为加速 剂中加速电镀铜沉积的作用，硫醇基团的化学吸附到铜表面是必要步骤， 具体如 下：2X-R-SH+2Cu （2X-R-S-Cu+H2（为 MPS 吸附），1X-R-S-S-R-X+2Cu （ 2X-R-S-Cu （为 SPS 吸附），2其中X是SO3i.e.，由于解离形成硫醇盐；MPS的一个质子和二硫化物的裂 解的是用于创建电解铜沉积加速的关键。 当然，硫醇盐必须与氯离子发生相互的 化学作用，以协同增强的铜沉积速率。21，25，38，57-60STM研究已经证实，硫醚基（即，C-SC键）TBP

19、S并不是化学切割，而是TBPS被吸附到金（111 ）面后仍可以形成到 Au（ 111 ）表面上的SAM中，甚 至促进金（111 ）表面上的铜沉积。45，46这一结果意味着，TBPS的硫醚基团可 以化学吸附到金与铜表面，类似于硫醇基的MPS和SPS的二硫化物基团；然而， 这也意味着，硫醚基和铜之间的吸附性的接合强度低于 Cu-硫醇盐的吸附接合强 度。因此，TBPS对电镀铜沉积其加速效果比 SPS和MPS的效应较弱，由图2所示的CV分析证实之前报道的TBPS的STM图像和SPS和MPS21，25，38，57-60的加速度机制以及一种TBPS的加速机制在图4中已经被明确了，图4a显示出，不仅MPS

20、和SPS可以通过硫结构化学吸附到铜表面（即阴极），而且TBPS也可以。45，46 由于静电引力离子，磺酸端基可以捕获铜离子，从而使这些Cu2+进行脱水。34，53当氯离子同时存在于阴极表面上的时候， 上面所述的磺酸盐捕集的铜离子可以 被转移到氯离子，如图11所示。图4b，因为吸附TBPS，SPS和MPS的反式 构象可以转变为一个笨拙的构象。45，46，49，50，57-59，61-63这一过程后，脱水的 Cu 2+离子可以容易地通过内球电子传输模式接受来自氯离子的电子。64吸附TBPS，SPS，和MPS的邻位的构象将铜离子交换后， 并捕集水合Cu2 +的离子再次返回到反式构象，如图 4C所示。

21、这些铜-硫醇盐可以从铜表面阴 极电位的偏压，52，53这导致这些硫醇盐是转让下解吸。39因此，这些了吸附TBPS，SPS，和MPS的构象转印到敷铜层，如在图 4d示出。这些转移TBPS， SPS和MPS的构象不断抓住Cu2+的离子和氯离子协同相互作用，加速铜沉积。 不均匀吸附TBPS的结果是形成杯的，如在图4d示出并在图3e和图3F确认的 快速传输；这个结果是一样的，以前使用SPS观察。51根据在图4中示出的示意性加速机构，MPA和MPO都不具有加速铜电沉积的作用，因为它们不包含 带负电荷的末端基团，还因为它们的邻位的构象导致双吸附结合到任何能力铜表 面上。因此，它们表现出低的转印能力。进一步

22、探讨a峰面积和TBPS浓度之间的关系，在预浸细胞的 TBPS浓度从 1ppm的增加至100ppm。图5A示出了当在预浸细胞的TBPS浓度增加两个a -峰面积和增加铜剥离面积，最后走近一个“饱和”值。在a峰和退铜峰所得到的图5B进行评估。这些结果表明，TBPS的吸附在金电极的数量是正比于预浸细 胞加入TBPS的浓度，并且可以由a峰的面积得到反映，而不是铜溶出峰的面积 得到反映。根据图5所示的CV结果，100ppm的TBPS导致沉积的铜的量最大， 但是最大的a-峰面积出现在70ppm 以下的TBPS浓度。因此，一个实际的铜填 充微孔的电镀应加入到预浸浴10，35和100ppm 的TBPS进行。图6

23、示出微孔横截面的铜电镀后的 OM的图像。共形铜沉积，在经口甚至严重铜悬，被当在预浸浴加入 TBPS浓度为10ppm，得到如图6a和6b。这些 结果表明，吸附在铜籽晶层TBPS的浓度过低的微孔的底部有效地加速铜增长。与此相反，当TBPS浓度加入到预浸浴升至35 ppm时，如图6C所示和图6d 得到无空隙铜超级填充。这一结果表明，该抑制剂（ PEG-CI）的和加速器（预 吸附TBPS）相互协同地相互作用，从而在底向上填充行为。当加入到预浸浴中 TBPS浓度为100ppm，铜超级填充发生带有空隙，如图6E-6H。这些结果表明， TBPS适量预吸附到铜籽晶层会导致微孔的铜超级填充。适当的预吸附量为约饱

24、 和吸附量的78.5 %。根据在图5B中所示的a-峰面积。根据图6，TBPS并不需要直接加入到铜电镀浴。铜籽晶层上的预吸附TBPS 小于一个单层厚，但可以连续地加快铜沉积和实现微孔的铜超级填充。这一结果意味着，预吸附TBPS是从铜籽晶层上所沉积的铜表面，它类似于 SPS的行为 转让。38,39然而，铜籽晶层上的预吸附 TBPS的覆盖必须协同与抑制浓度。 因此，最佳的范围存在用于吸附预 TBPS。这些填充电镀结果也类似，其中 SPS 用作吸附预加速器的情况下。25,38,54据其中使用SPS先前的一份报告，充电a-峰面积可以反映预吸附在 SPSLangmuir吸附模型的表面覆盖，如下所示：51K

25、CnUli创 _（）_Qcm i I +其中，Q a, S是在Q aMC的饱和值CM-2； B是Q a,这被认为是阴极表面 上吸附TBPS的表面覆盖的部分；K是一个平衡常数；C是在以ppm预浸浴加入 TBPS的浓度并且n是TBPS吸附的动力学顺序。的曲线拟合结果示于图7。如果动力学顺序被假设为一阶，则曲线拟合的R 2为0.98183时，Q a, S是269.9 三菱商事厘米-2 , K为0.0321。如果动力学顺序被假设为第二阶，然后将曲线 拟合的 R 2 为 0.99428 时，Q a，S 是 202 厘米-2，K 为 0.00314。显然，TBPS 应分配为因为Q a，S和K值的二阶过程。SPS吸附是一个二阶的过程，因为 一个SPS分子含有两个磺酸盐端基。51这一结果与TBPS吸附动力学相一致，因 为一个TBPS分子还含有两个磺酸基团，其可以为图 4所示陷阱二Cu2 +的离 子同时，。吸附动力学可以表示如下：R-S-R + 2CuH Cu2+-R-S-R-Cu2+41Cu2+-R-S-R-Cu2+ 十 4e J R S-R 十 2Cu5因为电荷的a峰面积表示由吸附TBPS加速铜沉积，铜离子的反应4的化