第9章醇酚醚基础知识

1、1 醇、酚、醚的结构及命名；醇、酚、醚的结构及命名； 醇、酚、醚的物理性质及光谱性质；醇、酚、醚的物理性质及光谱性质； 醇、酚、醚的化学性质和制备；醇、酚、醚的化学性质和制备； 消除反应历程及与亲核取代反应的竞争。消除反应历程及与亲核取代反应的竞争。 醇、酚、醚的化学性质和制备；醇、酚、醚的化学性质和制备； 消除反应历程及与亲核取代反应的竞争。消除反应历程及与亲核取代反应的竞争。 2 一、分类、命名和结构一、分类、命名和结构 1、分类、分类 CH3CH2CH2OH CH3CH2CHCH3 OH CH3 C CH3 CH3 OH 伯伯醇醇(1醇醇)仲醇仲醇(2醇醇)叔醇叔醇(3醇醇) v 根据和

2、羟基相连的碳原子的类型：根据和羟基相连的碳原子的类型： v根据分子中烃基的类别：根据分子中烃基的类别： CH3CH2OH OHCH2OH 脂肪醇脂肪醇 脂环醇脂环醇 芳香醇芳香醇 10.1 醇醇 3 v根据分子中羟基的数目：一元醇、二元醇、三元醇。根据分子中羟基的数目：一元醇、二元醇、三元醇。 乙二醇乙二醇 丙三醇丙三醇 CH2 CH2 OHOH CH2 CH CH2 OHOHOH 2、系统命名法、系统命名法 v选择直接连有羟基的最长碳链作主链，从离羟选择直接连有羟基的最长碳链作主链，从离羟 基最近的一端开始编号基最近的一端开始编号。 4-甲基甲基-2-戊醇戊醇 CH2CH2OH 2-苯基乙醇

3、苯基乙醇 CH3CHCH2CHCH3 CH3OH CH2OH 苯甲醇苯甲醇(苄醇苄醇) 4 v注意：与卤代烃不同的是羟基的位次最小。注意：与卤代烃不同的是羟基的位次最小。 CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2Cl 丙醇丙醇 1-氯丙烷氯丙烷 CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3Cl CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3OH 2-甲基甲基-4-氯己烷氯己烷 5-甲基甲基-3-己醇己醇 2-丙烯醇丙烯醇 2-乙基乙基-2-丁烯丁烯-1-醇醇 CH2 CHCH2OH CH3CH CCH2CH3 CH2OH v不饱和醇，选择含不饱和键和连有羟基的最长碳链作不饱和醇，选择含不饱和键和连有羟基

4、的最长碳链作 主链，碳原子的编号从离羟基最近的一端开始。主链，碳原子的编号从离羟基最近的一端开始。 5 CH3OH HH OH 顺顺-2-甲基环己醇甲基环己醇 2-环己烯醇环己烯醇 2,3-二甲基二甲基-2,3-丁二醇丁二醇 2-羟甲基羟甲基-1,4-丁二醇丁二醇 CH3 C C CH3 OH CH3CH3 OH HOCH2CH2CHCH2OH CH2OH 3、习惯命名法：、习惯命名法：在在“醇醇”字前加上烃基的名称字前加上烃基的名称 CH3 CH CH3 OH CH3 C CH3 OH CH3 异丙醇异丙醇 叔丁醇叔丁醇 6 4、衍生物命名法、衍生物命名法 v 把其他醇看作甲醇的衍生物来命名

5、，常用于三把其他醇看作甲醇的衍生物来命名，常用于三 个取代基相同的叔醇。个取代基相同的叔醇。 C6H5 C C6H5 OH C6H5 三苯甲醇三苯甲醇 v主官能团的优先次序为：羧酸、磺酸、酯、酰卤、主官能团的优先次序为：羧酸、磺酸、酯、酰卤、 酰胺、腈、醛、酮、醇、酚、胺、醚。酰胺、腈、醛、酮、醇、酚、胺、醚。 CH3CHCH2CHO OH OH CH2OH 3-羟基丁醛羟基丁醛 邻羟基苯甲醇邻羟基苯甲醇 7 二、物理性质二、物理性质 1、沸点、沸点 原因原因：醇分子之间通过氢键互相缔合醇分子之间通过氢键互相缔合 2、水溶性、水溶性 原因：低级醇可以与水分子形成氢键，使醇在水原因：低级醇可以与

6、水分子形成氢键，使醇在水 分子中间取得位置。分子中间取得位置。 3C以下的醇和叔丁醇，可以与水混溶，丁醇在水以下的醇和叔丁醇，可以与水混溶，丁醇在水 中的溶解度为中的溶解度为8%，10C以上的醇几乎不溶于水。以上的醇几乎不溶于水。 一元醇的沸点比相应的烷烃高得多元醇的沸点比相应的烷烃高得多。 MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 结结晶晶醇醇 不溶于有机溶剂，溶于不溶于有机溶剂，溶于 水。可用于除去有机物中少水。可用于除去有机物中少 量的醇。量的醇。 8 三、醇的化学性质三、醇的化学性质 R C C O H H H 酸性酸性 酯化反应酯化反应 取代反应取代反应 氧化反应氧化反应

7、 脱水反应脱水反应 碱性、亲核性碱性、亲核性 9 1)、酸性：与活泼金属反应、酸性：与活泼金属反应 v反应活性：反应活性：甲醇甲醇 1醇醇 2醇醇 3醇醇。 CH3CH2OH + NaCH3CH2ONaH2 1 2 + C2H5ONa + H2OC2H5OHNaOH+ v乙醇钠在有机合成中常用作碱性试剂或亲核试剂乙醇钠在有机合成中常用作碱性试剂或亲核试剂。 1、酸性和碱性、酸性和碱性 6(CH3)2CHOH + 2Al+2(CH3)2CHO3Al2H2 2(CH3)3COH+ 2KH2+2(CH3)3COK 叔丁醇钾是强碱性试剂，亲核性相对弱一些；异叔丁醇钾是强碱性试剂，亲核性相对弱一些；异

8、丙醇铝用于氧化还原反应中。丙醇铝用于氧化还原反应中。 10 应用：应用：除去烷烃或卤代烃中的少量醇；除去烷烃或卤代烃中的少量醇； 区分醇与烷烃、卤代烃。区分醇与烷烃、卤代烃。 2)、碱性：、碱性： 盐盐 羊羊钅钅 稀稀释释或或受受热热 RCH2OHRCH2OH H2SO4 RCH2OH2 2、卤代反应、卤代反应 R OH + HXR X + H2O 1)、与氢卤酸反应、与氢卤酸反应 氢卤酸的活性次序氢卤酸的活性次序：HI HBr HCl 11 烯丙式醇烯丙式醇苄基醇苄基醇 3醇醇 2醇醇 1醇醇 甲醇。甲醇。 醇的活性次序：醇的活性次序： HCl- ZnCl R OHR Cl 2 利用反应的快

9、慢，区别伯、仲、叔醇，试剂用浓利用反应的快慢，区别伯、仲、叔醇，试剂用浓 盐酸和催化剂盐酸和催化剂ZnCl2配成，称为配成，称为Lucas试剂。试剂。 叔醇：室温下立即出现浑浊，并分层；叔醇：室温下立即出现浑浊，并分层； 仲醇：仲醇：510分钟后出现浑浊；分钟后出现浑浊； 伯醇：室温下放置几小时，也看不到浑浊。伯醇：室温下放置几小时，也看不到浑浊。 原理：生成的氯代烃不溶于水，而醇溶于水。但六碳原理：生成的氯代烃不溶于水，而醇溶于水。但六碳 以上的醇溶解度降低不溶于水，氯代烃也不溶。以上的醇溶解度降低不溶于水，氯代烃也不溶。 12 (CH3)3C OH(CH3)3C OH2 + HX (CH3

10、)3C+H2O (CH3)3C +(CH3)3C X+ X X R OH2 + R OH2R X+ H2OX + + 烯烯丙式醇、叔醇、大多数仲醇，反应是按丙式醇、叔醇、大多数仲醇，反应是按 SN1历程进行的。历程进行的。 大多数伯醇是按大多数伯醇是按SN2历程进行的。历程进行的。 CH3C CH3 CH3 CH2OH + HBr CH3C CH3 CH3 CH2Br 13 CH3 C CH2OH CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 + HBr重排 CH3 C CH2CH3 CH3 + CH3 C CH2CH3 CH3 Br Br CH3C CH3 CH3 CH2OHCH3C

11、CH3 Br CH2CH3+ HBrCH3C CH3 CH3 CH2Br+ 空间空间位阻大的伯醇是按位阻大的伯醇是按SN1历程进行的历程进行的。 次产物次产物 主产物主产物 称为瓦格涅尔称为瓦格涅尔- -麦尔外因重排，是碳正离子的重排麦尔外因重排，是碳正离子的重排 14 2)、与卤化磷或亚硫酰氯反应、与卤化磷或亚硫酰氯反应(不重排不重排) CH3 C CH2OH CH3 CH3 CH3 C CH2Br CH3 CH3 PBr3 吡啶 + P(OH)3 CH3CH2OH + PCl5CH3CH2Cl + POCl3+ HCl CH3(CH2)5OH+SOCl2CH3(CH2)5ClSO2HCl+

12、 3、脱水反应脱水反应 CH3CH2OHCH2 CH2H2O+ 浓H2SO4 170 叔叔醇最容易脱水，仲醇次之，伯醇最难醇最容易脱水，仲醇次之，伯醇最难。 1)、分子内脱水、分子内脱水 15 RCH2CH2OHRCH CH2 H2O+ Al2O3 CH3CH CHCH3 CH3OH CH3CH CHCH3 CH3 浓H2SO4 反应服从反应服从札依采夫札依采夫规则规则生成最稳定的生成最稳定的烯烃烯烃。 (CH3)3C-OH 20% H2SO4 8590 CH3-C = CH2 100% CH3 CH3C CH3 CH3 CHCH3 OH H2SO4 CH3C CH3 CH3 CHCH2 16

13、 CH3C CHCH3 CH3OH CH3 + CH3C CHCH3 CH3 CH3 H+ 重排 CH3C CHCH3 CH3 CH3 + C C CH3 CH3 CH3 CH3 H+ CH3C CH3 CH3 CHCH3 + OH H2SO4 CH3C CH3 CH3 CH CH2CH3C CH3 C CH3 CH3 反应历程：反应历程： 次产物次产物 主产物主产物 17 CHCH3 OH H+ CH3 H+ CHCH3 OH2 + CHCH3 + H2O CH3 + H+ 推测下面反应历程：推测下面反应历程： 18 2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3+ H2O H2SO4浓 14

14、0 CH3CH2O CH2 OH2 CH3H + + CH2OH2 CH3 + CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 H + (CH3CH2)2O H2O H + 2)、分子间脱水、分子间脱水 4、酯的生成酯的生成(酯化反应酯化反应) 醇与酸醇与酸(有机酸或无机酸有机酸或无机酸)反应生成酯。反应生成酯。 19 CH3OH + HO S OH O O CH3O S OH O O + H2O 硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯 2CH3O SO2OH(CH3O)2SO2+ H2SO4 减压蒸馏 硫酸二甲酯硫酸二甲酯 硫酸硫酸是二元酸，醇与硫酸可以生成单酯或二酯。是二元酸，醇与硫酸可以生成单酯或二酯。 硫

15、酸硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是重要的烷基化试剂。二甲酯和硫酸二乙酯都是重要的烷基化试剂。 CH3 O S OCH3 O O +CH3CH2OCH3 SN2 CH3CH2OH + 20 CH3CH2OHHO NO2+CH3CH2O NO2 CH2OH CHOH CH2OH + 3HNO3 CH2O NO2 CHO NO2 CH2O NO2 3H2O+ 醇醇和硝酸作用生成硝酸酯和硝酸作用生成硝酸酯。 醇醇和酰卤作用也可生成酯。和酰卤作用也可生成酯。 HORS ClCH3 O O +CH3S OR O O 对甲对甲基基苯磺酰氯苯磺酰氯 对甲对甲基基苯磺酸酯苯磺酸酯 21 5、氧化反应氧化反应 R CH

16、2OHR CHO K2Cr2O7 R COOH K2Cr2O7 v沙瑞特沙瑞特(Sarrer)试剂，可使伯醇氧化成醛而不会继试剂，可使伯醇氧化成醛而不会继 续氧化为羧酸，产率也较高。续氧化为羧酸，产率也较高。 RCH2OH CH2Cl2 CrO3 ,吡啶 RCHO 伯醇伯醇氧化生成醛，醛能进一步氧化生成羧酸氧化生成醛，醛能进一步氧化生成羧酸； 仲醇仲醇氧化生成酮氧化生成酮； R CH R OH R C R O K2Cr2O7 22 (CH3)3C OHCH3COCH3+CO2 K2Cr2O7,H+ O O CH2CH2COOH CH2CH2COOH OH HNO3,V2O5 叔醇叔醇在一般条件

17、下不被氧化在一般条件下不被氧化，但，但在剧烈的条件下，在剧烈的条件下， 则断裂成小分子产物。则断裂成小分子产物。 醇的脱氢反应，温度一般比较高，常用的催化醇的脱氢反应，温度一般比较高，常用的催化 剂是铜、银或铬酸铜。剂是铜、银或铬酸铜。 CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHO CuCrO4 300 23 6、邻位二醇的反应、邻位二醇的反应 CH2 OH CH2 OH + Cu(OH)2 CH2 O CH2 O Cu蓝色蓝色 RCH OH RCH OH + HIO4 RCH O RCH O + HIO3H2O+ 邻位二醇被邻位二醇被HIO4氧化时，碳链在和两个羟基相氧化时，碳链在和

18、两个羟基相 连碳之间破裂。连碳之间破裂。 邻位二醇与新邻位二醇与新Cu(OH)2作用，可生成蓝色的络合物作用，可生成蓝色的络合物 沉淀。沉淀。 HIO3+ AgNO3 AgIO3(白) 24 四、四、醇的制法醇的制法 1、烯烃加水、烯烃加水 H2O+CH3CH2OHCH2 CH2 300, 70atm H3PO4 , 硅藻土 CH3CH2 OH H2O CH2CH2+HOSO3HCH3CH2 OSO3H 2、烯烃的硼氢化、烯烃的硼氢化-氧化反应氧化反应 RCH CH2(RCH2CH2)3B (BH3)2 RCH2CH2OH H2O2 , OH (CH3)2C CH2(CH3)2CHCH2OH

19、(BH3)2(1) H2O2 , OH(2) 25 CH2CH CHCHOCH2CH CHCH2OH LiAlH4 or NaBH4 4、醛或酮的还原、醛或酮的还原 R2C OR2CHOH LiAlH4 or H2,Ni 用用LiAlH4或或NaBH4还原碳氧双键，可保留碳碳双键。还原碳氧双键，可保留碳碳双键。 3、卤代烃水解卤代烃水解 CH2 CHCH2Cl +H2OCH2 CHCH2OHHCl+ Na2CO3 C6H5CH2Br + H2OC6H5CH2OHHBr+ NaOH 卤代烃比较容易得到，通常是用醇合成卤代烃。卤代烃比较容易得到，通常是用醇合成卤代烃。 26 格氏试剂：格氏试剂：

20、和甲醛反应得到多一个碳的伯醇；和甲醛反应得到多一个碳的伯醇； 和其他醛反应得到仲醇；和其他醛反应得到仲醇； 和酮反应得到叔醇。和酮反应得到叔醇。 格氏格氏试剂和环氧乙烷发生作用，生成比原料多试剂和环氧乙烷发生作用，生成比原料多 两个碳的伯醇。两个碳的伯醇。 RMgX + CH2 CH2 O RCH2CH2OMgX Et2O RCH2CH2OH H2O 5、由由Grignard试剂试剂 + R MgX C OMgX R 亲核加成 C O + R C OH H+ , H2O 27 -碳上的氢和离去基团碳上的氢和离去基团L同时离去的反应，称同时离去的反应，称 为为-消除反应。消除反应。 -碳上的氢和

21、离去基团碳上的氢和离去基团L同时离去的反应，称同时离去的反应，称 为为-消除反应。消除反应。 C C LH C H L -消除消除(1,2-消除消除) -消除消除(1,1-消除消除) 五、消除反应历程五、消除反应历程 卤代烃的脱卤化氢和醇的脱水反应，都是消卤代烃的脱卤化氢和醇的脱水反应，都是消 除反应。除反应。 28 一、一、结构和命名结构和命名 10.2 醚醚 通式为通式为ROR，两个烃基相同时称为简单，两个烃基相同时称为简单 醚，不相同时称为混合醚。醚，不相同时称为混合醚。 烃基可以是芳香烃基，也可以是脂肪烃基，烃基可以是芳香烃基，也可以是脂肪烃基， 两个烃基可以彼此相连形成环醚。两个烃基

22、可以彼此相连形成环醚。 醚的命名，常用衍生物命名法：醚的命名，常用衍生物命名法： CH3CH2OCH2CH3CH3OCH2CH3 乙醚乙醚 甲乙醚甲乙醚 一般的醚的名称以与氧相连的烃基名称加上一般的醚的名称以与氧相连的烃基名称加上“醚醚” 字，这不是系统名称；字，这不是系统名称； 29 CH2CH2OCH2CH2 ClCl 二二(2-氯乙基氯乙基)醚醚 烃基结构复杂的醚使用系统命名，将烷氧基作烃基结构复杂的醚使用系统命名，将烷氧基作 为取代基命名。为取代基命名。 CH3CHCH2CHCH3 OCH3CH3 2-甲基甲基-4-甲氧基戊烷甲氧基戊烷 CH2 O CH2CH3 CH2 O CH3 1

23、-甲氧基甲氧基-2-乙氧基乙烷乙氧基乙烷 环醚是以烃的环氧衍生物命名的。环醚是以烃的环氧衍生物命名的。 CH3CH CH2 O 1,2-环氧丙烷环氧丙烷 O 四氢呋喃四氢呋喃 OO 1,4-二氧六环二氧六环 30 二、化学性质二、化学性质 1、钅、钅 羊盐的生成羊盐的生成 C2H5OC2H5C2H5OC2H5 HSO4 H +H2SO4浓 C2H5OC2H5H2SO4+ H2O C2H5OC2H5 HSO4 H + 可用于醚的分离和鉴别。可用于醚的分离和鉴别。 醚的化学性质稳定，可用金属钠干燥醚类，醚的化学性质稳定，可用金属钠干燥醚类， 醚在许多有机反应中可作溶剂。醚在许多有机反应中可作溶剂。

24、 31 2、醚键的断裂、醚键的断裂 CH3CH2OHCH3I+ CH3CH2 O CH3+ HICH3CH2 O CH3 I + H v反应一般按反应一般按SN2历程进行，较小的烷基变成卤代烷。历程进行，较小的烷基变成卤代烷。 CH3CH2OHCH3CH2I HI （过量） 醚在强酸条件醚在强酸条件HI下，醚键断裂形成卤代烃和醇。下，醚键断裂形成卤代烃和醇。 注：酸少量时，醚键断裂生成大醇和小卤代烃；注：酸少量时，醚键断裂生成大醇和小卤代烃； 酸过量时，醚键断裂生成卤代烃。酸过量时，醚键断裂生成卤代烃。 32 v 醚键上连有易生成碳正离子的烷基，按醚键上连有易生成碳正离子的烷基，按SN1历程进

25、行。历程进行。 (CH3)3C O CH3 + H (CH3)3C +CH3OH+ (CH3)3C + I (CH3)3C I v 一芳基醚生成酚和卤代烷，二芳基醚则不易断裂。一芳基醚生成酚和卤代烷，二芳基醚则不易断裂。 OH CH3I+ HIO CH3 注：酸少量时，醚键断裂生成小醇和大卤代烃。注：酸少量时，醚键断裂生成小醇和大卤代烃。 33 3、 自动氧化自动氧化 v醚醚-位上的位上的H容易在容易在C-H之间发生自动氧化，慢慢生之间发生自动氧化，慢慢生 成过氧化物。成过氧化物。 (CH3)2CH O CH2CH3 O2 (CH3)2C O CH2CH3 OOH v检验过氧化物：检验过氧化物

26、：用湿润的淀粉用湿润的淀粉-碘化钾试纸。碘化钾试纸。 v除去醚中的过氧化物：除去醚中的过氧化物： ROOH + Fe2+ RO+ Fe3+ 34 一、一、结构和命名结构和命名 OHOH CH3 苯酚苯酚 邻甲基苯酚邻甲基苯酚 10.3 酚酚 酚酚是羟基直接和芳环相连的化合物。根据羟基是羟基直接和芳环相连的化合物。根据羟基 的数目，分别称为一元酚、二元酚和多元酚。的数目，分别称为一元酚、二元酚和多元酚。 OH OH 邻苯二酚邻苯二酚 35 OH OCH3 CH2CH CH2 4-烯丙基烯丙基-2-甲氧基苯酚甲氧基苯酚 OH OH -萘酚萘酚 -萘酚萘酚 OH COOH 邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 36 二、化学性质二、化学性质 1、酚羟基的反应、酚羟基的反应 碳酸碳酸 苯酚苯酚 水水 醇醇 pKa6.38 10 15.718 + NaOH ONa + H2O OH OH ONa + CO2+ H2O+ NaHCO3 反应可用于酚的分离和鉴别。反应可用于酚的分离和鉴别。 1)、酸性：