激光诱导化学气相沉积法(LCVD)

1、思考：思考： 纳米材料如此神纳米材料如此神 奇，怎样才能获奇，怎样才能获 得纳米材料呢得纳米材料呢? 纳米纳米材料材料的的常用制备方法常用制备方法 气相法气相法 1.气体冷凝法 2.活性氢熔融金属反应法 3.溅射法 4.流动液面上真空蒸镀法 5.通电加热蒸发法 6.混合等离子法 7.激光诱导化学气相沉积（LICVD） 8.爆炸丝法 9.化学气相凝聚法（CVC）和燃烧火焰化学气相凝聚法（CFCVC） 液液相相法法 1.沉淀法 2.喷雾法 3.水热法（高温水解法） 4.溶剂挥发分解法 5.溶胶-凝胶法（胶体化学法） 6.辐射化学合成法 7.微乳液法 固相法固相法 1.盐类热分解。 2.球磨法- 机

2、械合金法 激光诱导化学气相沉 积法(LICVD) Laser-induced Chemical Vapor Deposition 背景介绍背景介绍 分析评价分析评价 发展发展 原理原理 一、背景一、背景介绍介绍 LICVD法是20世纪70年代后期出现的以激光为 加热热源，诱发气相反应的合成纳米粉末技术。 激光法主要用于合成一些用常规方法难以获得的 化合物粉末。 Tam等在1974年首先观察到有机金属化合物的 激光离解，并用来制备金属团簇和超细陶瓷及其 他种类的纳米粒子。 一、背景一、背景介绍介绍 目前，LICVD法已制备出多种单质、无机化合物和复合材料 超细微粉末LICVD法制备超细微粉已进入

3、规模生产阶段，美国 的MIT(麻省理工学院)于1986年己建成年产几十吨的装置 制得的主要产品有纳米硅基粉体(主要有SiC、Si3N4、 Si02)以及纳米氧化物粉体。 气相沉积涂层技术是材料表面改性技术中的一个重要组成部分。 由于激光具有高能量密度及良好的相干性能通过激光激活可使 常规 CVD技术得到强化。 LICVD已从最初的金属膜沉积发展到半导体膜、介质膜、非晶态 膜以及掺杂膜等在内的各种薄膜材料的沉积。目前，应用连续CO2 激光制取TiN膜、TiC膜及复合氮化钛膜已有报道。 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒 二、激光化学气相沉积（LICVD）原理 LICVD反应原理： LICVD是

4、利用反应气体分子或催化分子对特定波长的激光共 振吸收，反应气体分子受到激光加热引起反应物发生激光光解、激光光解、 激光热解、激光光敏化和激光诱导激光热解、激光光敏化和激光诱导等离解化学反应，在合适的 制备工艺参数如激光功率、反应室压力与气氛的比例、气体流量 以及反应区温度等条件下获得超细粒子空间成核和生长，形成纳 米颗粒。 LILICVDCVD法合成纳米粉末的实验原理法合成纳米粉末的实验原理 利用大功率激光器的激光束照射于反应气利用大功率激光器的激光束照射于反应气 体，反应气体通过对入射激光光子的强吸收，体，反应气体通过对入射激光光子的强吸收， 气体分子或原子在瞬间得到加热、活化，在极气体分子

5、或原子在瞬间得到加热、活化，在极 短的时间内反应气体分子或原子获得化学反应短的时间内反应气体分子或原子获得化学反应 所需要的温度后，迅速完成反应、成核、凝聚、所需要的温度后，迅速完成反应、成核、凝聚、 生长等过程，从而制得相应物质的纳米粒子。生长等过程，从而制得相应物质的纳米粒子。 激光法合成纳米粉末原理图激光法合成纳米粉末原理图 1-反应气，反应气，2-保护气，保护气，3-激光束，激光束，4-反应反应 区，区，5-反应焰，反应焰，6-冷壁，冷壁，7-收集室入口收集室入口 LILICVDCVD法反应装置法反应装置 包括包括激光器、反应器、纯激光器、反应器、纯 化装置、真空系统、气路与化装置、真

6、空系统、气路与 控制系统控制系统 激光束激光束照在反应气体上形照在反应气体上形 成了反应焰，经反应在火焰成了反应焰，经反应在火焰 中形成微粒，由氩气携带进中形成微粒，由氩气携带进 入上方微粒捕集装置。入上方微粒捕集装置。 LILICVDCVD法反应装置法反应装置 LICVD装置一般地都由以下几个主要部分组成： 源气体净化系统以及可以产生挥发性物质装置，该部件提供反应所需的 气体纯物质； 光LICVD的激光光源采用紫外超短脉冲激光，光子能量高的准分子激光器； 而热LICVD则是采用红外波段光子能量较低的固体或气体激光器。激光辐照 方式可分为水平照射型和混合型。水平照射情况下，材料气体吸收光后分解

7、， 生成物移向基体并形成薄膜。垂直照射基片表面吸收的材料分子也可光分解， 并且照射部位有局部加热效应，将使化学吸附几率增加，而物理吸附减少； 真空反应器，是实验最基本的部件，常用的反应器结构有开管式和封管式 两种； 尾气排放系统。 LILICVDCVD法合成纳米粉末的法合成纳米粉末的实验实验过程过程 激光诱导激光诱导CVDCVD法制备纳米粉末的过程法制备纳米粉末的过程： 首先，要根据反应需要调节激光器的输出功率，调整激光束 半径以及经过聚焦后的光斑尺寸，并预先调整好激光束光斑在 反应区域中的最佳位置。 其次，要作好反应室净化处理，即进行抽真空准备，同时充 入高纯惰性保护气体，这样可以保证反应能

8、在清洁的环境中进 行。 激光法制备纳米微粒的主要过程包括原料处理、原料蒸发、 反应气配制、成核与生长、捕集等过程。 三、激光化学气相沉积的应用与发展 应用实例：LICVD法制备纳米硅 激光辐照硅烷气体 分子(SiH4)时硅烷分子很容易热解 热解生成的气构硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和生长， 形成纳米微粒。 特点特点: : 该法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结、粒度分布均匀等优点， 并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。 LICVD在薄膜制造领域的应用 1、LICVD半导体薄膜材料 LICVD技术在半导体薄膜生长中的特点具有非常引人注目的 优越性，目前LICV

9、D已可制备包括元素半导体，化合物半导体及 非晶态半导体在内的各类晶体薄膜。 LICVD可在水平及垂直照射 下，低温形成多晶或单晶Si，晶态Si是微电子集成电路的首选材 料。用CO2红外激光诱导化学气相沉积方法制备的纳米Si ，团聚 少，并且可以连续制备。梁礼正等人认为，这主要因为激光强度 大，则SiH4受热分解的温度高，纳米Si的成核率也就越高，纳米 Si核的密度大，每一个核生长所吸收的Si原子数目越少，从而所 得到的纳米Si粒径小而均匀。 2、金刚石、 纳米碳管与超硬膜 应用CO2激光技术和乙炔作为反应气体，可在较低的气压和 温度下进行激光气相反应生成金刚石粉。反应温度约为500- 550C

10、，合成产物包含多原子簇、石墨、非晶碳和球形金刚石 颗粒，粒径约为0.3m。应用波长为193m的ArF紫外激光化学气 相沉积可获得纳米碳化氮薄膜，所使用的原料为C2H2与NH3的混 合气体，Si和TiN作为基体，氮与碳以单键和双键结合，薄膜中 有纳米晶存在。在固液界面上应用脉冲激光化学法也可合成纳米 超硬膜。如应用脉冲激光技术可制备双层和多层TiN和TiC薄膜， 基体温度范围为300-700C。TiN-AlN:界面处的化学反应和交互 作用，形成了不同的合金相。通过控制层厚和基体温度可以控制 Ti-Al-N:的微结构。 3、介质膜 LICVD技术还可以在沉积包括绝缘膜、保护膜、SIM制造、抗损膜、

11、 增透膜等介质膜的生长中。如用激光化学气相沉积法合成SiC和Si3N4 复合纳米颗粒。 SiC和Si3N4是重要的高温陶瓷材料， SiC也是重要的 介电材料和半导体材料。据文献.报道，目前研究的重点是SiC和Si3N4 复合化以及组织上的纳米化，从而提高强度和韧性。进一步的研究发 现，纳米化后的纯SiC和纯Si3N4颗粒难以进行均匀的复合化，LICVD是 一种有效的纳米材料合成方法，通过改变反应气体的流量比也可以改 变成分，有望同时实现复合化和纳米化。LICVD法制备纳米微粉具有 成分纯度高，粒形规则，粒径小而均匀，粒度分布窄、无表面污染， 粒子间粘结团聚差、易分散等一系列独特优点，其不足是反

12、应原料必 须是气体或强挥发性的化合物，并要与激光波长相对应的红外吸收带， 因而限制了产品的种类，增加了成本。 4、微电子薄膜领域 TiO2膜具有良好光学透射率和光电导性，较高的折射率，化学稳定 性以及较大的介电常数，因而广泛应用于微电子领域。激光作为热源的 激光化学气相沉积TiO2时采用波长为10.6m的CO2激光器，以TiCl4和O2 为原料，由反应TiCl4+ O2= TiO2+2Cl2通过激光化学气相沉积的光致热分 解反应生成TiO2薄膜。 四、分析四、分析评价评价 合成纳米粒子过程：包括原料处理、原料蒸发、反应气配制、成 核与生长、捕集等过程。 特点：无污染、反应快 、选择性好，易精确

13、控制；激光能量高度 集中，温度梯度大，有利于成核粒子快速固化；可以制得高纯，超 细、均匀的纳米粒子。 应用：Si, Si3N4, SiC, Fe/C/Si,以及金属氧化物等纳米粒子。 LICVD研究现状 （1）研究分析LICVD过程中各主要工艺参数诸如激光功率、基体预处 理和反应气压等对所制薄膜质量的影响，促使LICVD技术理论化，成 熟化。 （2）研究和开发各种高效、长寿命光源以及各类特种气源，此外还 有工艺监制手段的完善等方面。 （3）将LICVD技术与其他技术相结合，如激光诱导等离子体化学气相 沉积LPCVD技术等。 （4）由于LICVD技术的难度较高，涉及的学科也多，目前大多数研究 工

14、作还未走出实验室。因此怎样使其得到大规模的应用，也是广大科 学工作者研究的一个重要方面。 LICVD发展前景 LICVD技术将激光激励过程引入到化学气相沉积过程中，近年来世界上许多国家都对LICVD进行 了广泛的开发研究，其发展也非常迅速。但仍有许多重要的问题尚不十分清楚，如LICVD 中大 量基元反应及化学衡关系的建立，其反应常数的准确测定，分子内能状态的激励对反应过程作 用机制等 。针对上述问题，今后的研究主要集中在以下几点： （1）研究分析 LICVD过程中各主要工艺参数诸如激光功率、基体预处理和反应气压等对所制薄 膜质量影响，促使LICVD 技术理论化，成熟化。 （2）研究和开发各种高效、长寿命光源以及各类特种气源，此外还有工艺监制手段的完善等 方面。 （3）将 LICVD技术与其他技术相结合，如激光诱导等离子体化学气相沉积（LPCVD )技术等。 （4）由于 LICVD技术的难度较高，涉及的学科也多，