液相法制备石墨烯

1、液相法制备石墨烯摘 要近年来, 石墨烯以其独特的结构和优异的性能, 在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣。石墨烯是一种二维单元子层厚度的晶体，其碳原子呈蜂窝状晶格排布，并在单原子层厚度上集合了优异的电学、机械、光学与热学性质。目前人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展, 为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。现有的石墨烯的制备方法有微机械剥离法、化学气相沉积法、液相或气相直接剥离法、晶体外延生长法氧化-还原法等，但大规模高质量制备技术仍然是制约其进入实际应用的瓶颈之一。本文采用液相直接剥离石墨来制备石墨烯，按照正交试验设计方案，通过多次实验，改变石墨与溶剂的配比、超声时间、超声

2、功率等，使得石墨剥离充分，通过适当时间的高速离心得到分散较好的石墨烯分散液。再选用不同的溶剂同样对石墨进行剥离得到石墨烯分散液。实验结果表明使用二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂剥离石墨,当浓度配比在0.14mg/ml，超声时间在9小时时效果最好，丁达尔效应表明分散液分散效果良好, 紫外光谱(uv)结果分析得出dmf剥离石墨没有引入其他官能团，利用扫描电子显微镜(sem)得出微观图，得到低于五层的石墨烯。与其他石墨烯制备方法相比，本论文所采用的液相直接剥离法制备石墨烯具有仪器设备简单、原材料便宜易得、液相体系便于材料加工成型等优点。直接利用数控超声机对放有石墨的溶剂进行超声剥离，不涉及化学变化从而

3、得到的样品质量高。关键词：石墨烯，液相剥离，正交试验设计 graphene by liquid phase-based exfoliationabstract graphene has attracted much interest in recent years due to its unique and outstanding properties. graphene is a two-dimensional crystal with atomic thickness, whose atoms are arranged in a honey comb lattic. different r

4、outes to prepare graphene have been developed and achieved. preparation methods of graphene used in recent years are intensively introduced, including micromechanical cleavage, chemical vapor deposition, liquid/gas phase-based exfoliation of graphite, epitaxial growth on an insulator, chemical reduc

5、tion of exfoliated graphene oxide, etc. but large high quality preparation technology is still restrict the bottleneck of entered actual application. in this paper, liquid phase-based exfoliation of graphite method was used to fabricate graphene. by controlling the graphite and solvent ratio, the ul

6、trasonic time, ultrasonic power according to orthogonal test design. make graphite stripping fully, and at the same time through proper time of high-speed centrifugal get spread good graphene dispersed, and then choose different solvents of graphite and on the same stripped of graphene to dispersed.

7、 the experimental shown that when using dmf as solvent stripping graphite, it brought the best results when the ultrasonic time is nine hours and the concentration ratio is 0.14mg/ml. then tyndall effect shown that the dispersion liquid had a good dispersion effect ultraviolet spectroscopy (uv) anal

8、ysis of the results obtained that other functional groups were not introduced in dmf stripped graphite.finally, the graphene less than five layers could be observed in the microgram obtained by scanning electron microscopy (sem) in comparison with other methods, liquid phase-based exfoliation of gra

9、phite method in preparation of grapheme has advantages that the devices required are simple, raw materials are cheap and easy to get, liquid-phase state is easy to be further processed and suitable for mass production. numerical control ultrasonic machine using directly to a solvent with graphite fo

10、r ultrasound dissection, not only simple operation, but also very safe. key words: graphene, liquid phase-based exfoliation, orthogonal experimental design目录摘 要iabstractii1绪论11.1课题的背景及研究意义11.2石墨烯的发现及发展现状21.3石墨烯的研究发展前景41.4本文的框架及安排42 石墨烯的性质、制备、表征及应用62.1 石墨烯的结构及性质62.1.1 石墨烯的结构62.1.2电学性质72.1.3 非电学特性82.1

11、.4 化学性质92.2 石墨烯的制备方法92.2.1 微机械剥离法92.2.2 液相或气相直接剥离法102.2.3 化学气相沉积法（cvd）112.2.4 晶体外延生长法(sic 高温退火)112.2.5 氧化还原法(含氧化修饰还原法)112.2.6 其他方法132.3 石墨烯的表征方法132.3.1透射电子显微镜（transmission electron microscopy）132.3.2 原子力显微镜（atomic force microscopy）132.3.3 拉曼光谱(raman spectra)142.3.4 紫外光谱（uv）142.3.5 其他表征方法152.4石墨烯的应用领

12、域152.4.1 可做“太空电梯”缆线152.4.2 代替硅生产电子产品152.4.3 传感器162.4.4 触摸面板162.4.5 太阳能电池172.4.6 其他应用173 正交试验设计183.1 正交试验设计的概念183.2 正交试验的意义183.3 正交表及其基本性质203.4 正交试验的设计过程203.5 正交试验的结果分析203.5.1 极差分析203.5.2 较优条件选择213.5.3 正交试验分析方法214 石墨烯的制备及表征224.1 石墨烯的制备224.1.1 胆酸钠作为溶剂制备224.1.2 dmf作为溶剂制备254.1.3 改进制备264.2 表征结果分析274.2.1

13、表征所用到的仪器274.2.2 丁达尔效应274.2.3 紫外光谱分析284.2.4 扫描电子显微分析295.1 本文总结345.2 展望34致 谢35参 考 文 献361绪论1.1课题的背景及研究意义碳是最重要的元素之一，它有着独特的性质，是所有地球生命的基础。纯碳能以截然不同的形式存在，可以是坚硬的钻石，也可以是柔软的石墨。碳材料是一种地球上较普遍而特殊的材料, 它可以形成硬度较大的金刚石, 也可以形成较的软石墨。拿破仑曾经说过：“笔比剑更有威力”，他说这话的意思是指舆论比武力更厉害不过，他绝对没有想到铅笔芯中确实包含着地球上强度最高的物质！我们知道，铅笔芯的原材料是石墨，而石墨是一类层状

14、的材料，即由一层又一层的二维平面碳原子网络有序堆叠而形成的。由于碳层之间的作用力比较弱，因此石墨层间很容易互相剥离开来，从而形成很薄的石墨片层，这也正是铅笔可以在纸上留下痕迹的原因。如果将石墨逐层地剥离，直到最后只形成一个单层，即厚度只有一个碳原子的单层石墨，这就是石墨烯。石墨烯的厚度只有0.335 nm，比纸还要薄100万倍，把20万片石墨烯叠加到一起，也只有一根头发丝的厚度，但是它的强度却比钻石还要坚韧，同时，作为单质，它在室温下传递电子的速度要超过任何一种已知的导体1。但在过去很长的一段时间里，科学家们从理论上一直认为这种纯粹的二维晶体材料是无法稳定存在的，一些试图制备石墨烯的工作也都没

15、有取得成功。直到2004年，英国曼彻斯特大学的物理学教授andre geim用一种简单易行的胶带分离法制备出了石墨烯。这一新型材料的问世引起了全世界的研究热潮。2010年，andre geim教授和他的学生kostya novoselov凭借着在石墨烯方面的创新研究而获得了2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯是石墨的一个单原子层面，它是典型的sp2杂化结构2。每个碳原子与其他三个碳原子通过共价键连接，形成一个个碳六元环3。由于成键结构，石墨烯中存在着自由电子，因此具有优越的导电性，其载荷子表现出高达200,000 cm2v-1s-1的内在迁移率4，远远高于硅的迁移率。除此之外，石墨烯还是一种奇迹般

16、具有许多最佳性质的材料。它是目前世界上已知的最薄的材料，具有零有效质量（zero effective mass），其载荷子可以在室温下迁移毫米数量级的距离而不被散射，从而降低了运载电流时的散热，可以承担高于铜六个数量级的电流密度，可实现名为“klein tunneling”的、透射率为100的通道效应。此外，石墨烯还展示出了比任何已知材料都要出色的导热性、高达97.7%的透光性和强于钢铁百倍的机械韧性。在石墨烯中传输的电子用可以用狄拉克方程进行描述，在室温下也可呈现量子霍尔效应，由此使得相对论量子现象的研究可以在实验平台上得以进行。由于石墨烯具有以上光、热、导电、透明、强度等优异的特性，自20

17、04年英国曼彻斯特大学的物理学教授andre geim用一种简单易行的胶带分离法制备出了石墨烯，它的研究就被推上了一个前所未有热潮。关于它的研究报告更是层出不穷，从性质到制备，就仅2011年关于石墨烯的研究报告就超过3000。作为下一代纳米电子的极具潜力的候选，石墨烯在超高频晶体管、高精度传感器、透明导电膜、新型洁净能源等领域中吸引了广泛的研究兴趣。此外，石墨烯还在生物、纳米复合材料的等领域具有应用前景。目前，通过最新一项报道称，美国加州大学伯克利分校的华人科研团队研发出一种具有超高传输速率的光学调制器，有望将互联网网速提高一万倍；韩国的三星公司在石墨烯应用方面走在了世界的前列，目前已经能制出

18、对角尺寸高达数十厘米的石墨烯片。总之，石墨烯的出现为科研及应用提供了无限可能，其诱人的前景必将对未来人们的生活方式产生深远的影响。1.2石墨烯的发现及发展现状关于石墨烯存在的可能性，科学界一直有争论。早在1934年，peierls就提出准二维晶体材料由于其本身的热力学不稳定性,在室温环境下会迅速分解或拆解。1966年，mermin和wagner提出mermin-wagner理论，指出长的波长起伏也会使长程有序的二维晶体受到破坏。因此二维晶体石墨烯只是作为研究碳质材料的理论模型，一直未受到广泛关注。直到2004年，来自曼彻斯特大学的andre geim和konstantin novoselov

19、首次成功分离出稳定的石墨烯，而他们分离的方法也极为简单，他们把石墨薄片粘在胶带上,把有粘性的一面对折，再把胶带撕开,这样石墨薄片就被一分为二5。 通过不断地重复这个过程,片状石墨越来越薄，最终就可以得到一定数量的石墨烯。最近，美国科学家使用石墨烯研制出了一款调制器，这款调制器能大幅提高数据包的传输速度，实现超快数据通讯。科学家们发现，施加不同电压，石墨烯中电子的能量（费米能级）会改变，而石墨烯是否吸收光线也会决定其费米能级。当施加充足的负电压时，电子被吸出石墨烯并不再能吸收光子，因此，当光子通过石墨烯时，石墨烯完全透明，光被“打开”。当施加某种正电压时，石墨烯也是透明的，但电子紧密地包裹在一起

20、，使它们无法吸收光子，从而有效地“关闭”光线。科学家在石墨烯上找到了一个最有效的位置来施加足够的电压，以此让该石墨烯调制器拥有了打开或关闭光线的能力。由加州大学伯克利分校教授、美国国家科学基金会纳米尺度科学和工程中心主任张翔（音译）领导的科研团队将石墨烯铺展在一个硅波导管的顶部，建造出了这款能打开或关闭光的光调制器（调制器是控制数据传输速度的关键），其调制速度目前为1吉赫（千兆赫），但从理论上来讲，未来单个光调制器的调制速度可达500吉赫。张翔表示，与基于电学的组件相比，基于光学的组件有多种优势，包括能携带更密集的数据包更快地传输。新调制器是全球最小的光调制器，仅为25平方微米，比一般为几平方

21、毫米的普通商用调制器小很多，其能在现有最快速度10多倍的速度下操作，新技术有望显著提升超快光通讯和光计算的能力。未来，使用该石墨烯调制器，消费者只需几秒，就能将整部三维高清电影“搬”到智能手机上。即使体形如此“纤细”，但石墨烯的频宽容量很大，石墨烯能吸收的光涵盖数千纳米，从紫外线到红外线都可。科学家指出，这使石墨烯调制器能比现有最顶级调制器（其操作带宽为10纳米）携带的数据更多。且用来制作调制器的石墨烯非常少，一支铅笔中的石墨提供的石墨烯足以制造出10亿个光调制器。张翔表示，新石墨烯调制器不仅可用于消费电子产品上，还可用于任何受限于数据传输速度的领域，包括生物信息学以及天气预报等，未来也会广泛

22、应用于工业领域。该试验的参与者、伯克利分校超快纳米光学小组的负责人王峰（音译）表示，新调制器也可用于调制其他频率范围的光线，比如中波红外线（广泛适用于分子传感等方面）等。众所周知，电子设备的制造离不开打造半导体的原材料：硅（silicon）。然而，根据多项研究表明，碳（carbon）和石墨烯将接替硅成为下一代半导体原材料的解决方案。据国外媒体消息，近日，三星电子的核心研究机构综合技术院sait (samsung adva- ncedinstituteoftechnology）利用石墨烯（graphene）研发出了一种更快速的全新晶体管结构。据介绍，石墨烯的电子迁移率比硅（silicon）快20

23、0倍以上，如果半导体器件能够使用这项新技术，预计新的晶体管将拥有显著提升的性能表现，实现硅晶体管是无法完成的性能突破。目前为止，石墨晶体管没有得以运用的最大障碍在于，无法打开或关闭的石墨电流。三星sait的研究人员们克服了这一屏幕，他们整合氢化硅和石墨烯形成一个硅肖特基势垒（schottkybarrier），成功地实现了打开和关闭电流。三星将该器件命名为“graphenebarristor”，至于具体何实现这一技术的过程相当完全抽象。很显然，这对三星来说是一个巨大的消息，尤其是三星半导体业务，同时该技术为今后的研究开启了新的方向。三星表示很快讲为其申请专利，不过三星没有透露何时将使用这种技术。

24、据了解，三星在石墨烯晶体管相关技术上已拥有9项专利。在近期出版的科学杂志上，石墨烯再次给人们带来惊喜。美国麻省理工学院及哈佛大学的研究人员发现，石墨烯可以对光产生不同寻常的反应，在室温和普通光照射下，就可以发生热载流子效应产生电流。这一发现不仅为石墨烯再添新奇属性，更有希望使员在实验室制造了复杂的石墨烯纳米p-n结，利用850纳米的激光照射石墨烯p-n结介其在太阳能电池、夜视系统、天文望远镜及半导体传感器等应用领域发挥作用。研究人面，并测量激光照射点产生的光电流。结果发现，随着激光强度的增加，特别是在低温的条件下，可取得最大5毫安/瓦（ma/w）的光电流，这一数值比以前的石墨光电器件高6倍。热

25、载流子效应并不新奇，但通常情况下，需要在接近绝对零度或在极强的激光照射下才会发生，但石墨烯却表现出在室温和普通光下就可以产生热载流子效应的性能，这让人们对石墨烯未来的应用产生了巨大的想像空间。石墨烯被寄予厚看的应用实例之一是转换效率非常高的新一代太阳能电池。展看其今后的应用领域，首先是透明导电膜领域，其次是中间电极等领域。目前，在这些开发活动中处于领先地位的厂商之一是富士电机控股株式会社。该公司目前正在新能源产业技术综合开发机构（nedo）的“革新性太阳能发电技术研究开发”项目中，积极开发采用石墨烯的太阳能电池用透明导电膜。不过，富士电机事实上已经放弃了迄今一直在研发的使用氧化石墨烯制作石墨烯

26、片的工艺。同时作为替换方法导进了三星公司等也采用的热cvd法。通过一系列自主改进得到的2层石墨烯片的“导电率将高达ito的几倍，并且能够确保90的光透射率等，已经达到能够充分满足性能指标的水平”（富士电机）。1.3石墨烯的研究发展前景前边提到，石墨烯具有优异的光学、热学、电学及强度等优良特性，在物理、化学和材料学界引起了广泛的的关注和研究兴趣。然而制约它进入实际应用之一就是如何实现大规模，高质量的生产制备。目前，制备石墨烯的方法主要有四种：第一种是化学气相沉积法（chemical vapour deposition）及其外延生长，如在ni的表面分解乙烯；第二种方法是微机械剥离法，也被称作“sc

27、otch tape”法，通过反复用胶带粘高定向裂解石墨获得性能较好的单层石墨烯；第三种方法是在电气绝缘表面如sic上外延生长石墨烯；第四种方法是通过胶状分散液来获得石墨烯6。其中，微机械剥离法可以制备出少量石墨烯样本以供基础科研使用，但由于产量低，可控性差，不适于大规模工业化生产。另外，尽管达1cm2的大面积一层至少数层的石墨烯已经通过cvd法制得，单层石墨烯的均一性生长依然是个很大的挑战。相比之下，由石墨、石墨衍生物如氧化石墨或石墨插层化合物首先得到胶体分散液，然后再制备出石墨烯这一途径操作简单、反应原材料便宜易得，因而可以实现量产，并且溶胶状的产物形式也为材料的加工成型带来了方便。另外，经

28、化学方法处理所得的石墨烯还为研究石墨烯的化学改性提供了巨大的平台。但现阶段该方法依然存在一些问题和缺点亟待解决。首先是目前制备的石墨烯尺寸较小且生成的形状、尺寸具有随机性，阻碍了其的实际应用。另一方面，还原过程极易导致疏水的石墨烯产物的不可逆团聚。虽然添加价格昂贵的小分子稳定剂或精确地控制反应条件可以一定程度上抑制团聚的发生，但所得石墨烯溶液的浓度普遍很低，不利于进一步加工应用。因此，如何通过简便的手段获得高浓度且稳定的大面积石墨烯胶体分散液是采用这种方法的一大难题。虽然目前大规模、高质量制备石墨烯依旧是个难题，但是近两年对它的制备研究进展是可喜的，仅这两年对石墨烯制备的研究报道就上千份，国内

29、外对它的应用更是探究的深入，它的应用前景主要集中在高频晶体管、超高精度的气体传感器和应变传感器、超级电容、柔性触摸显示屏和太阳能电池透明导电薄膜等领域，更有甚者，他们认为石墨烯可以用作储氢材料、石墨烯纳米复合材料、纳米电子器件及“太空电梯”的缆线。如果这些都可以实现，那么石墨烯的应用就掀起了另一次科技的高潮，对我们的日常生活带来更多的便捷。由此来看，研究清石墨烯的性质、制备及潜在应用价值，对以后它的应用是十分关键的。1.4本文的框架及安排本文采用液相法法制备石墨烯，通过不同的溶剂对石墨烯进行超声剥离，反复实验制得分散较好的石墨烯分散液。对其进行紫外光谱吸收（uv）、扫描电子显微镜（sem）等进

30、行表征分析。第一章阐述了本课题研究的背景和意义，概述了国内外发展现状以及目前的发展趋势，简要介绍了石墨烯的制备方法、表征方法及应用前景；第二章从石墨烯的相关电学、光学和热学性质、制备方法、表征方法以及应用等不同方面分别介绍了石墨烯；第三章简要阐述优化实验方法正交实验法；第四章叙述了液相法制备石墨烯的实验过程及方法，对其实验现象作出了分析并对实验样品的sem、紫外吸收等测试结果作了说明；第五章总结实验结果，提出改进方案，便于本课题的进一步研究。2 石墨烯的性质、制备、表征及应用2.1 石墨烯的结构及性质2.1.1 石墨烯的结构理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个

31、碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大键，电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。 二维石墨烯结构可以看是形成所有sp2杂化碳质材料的基本组成单元(图2-1)。例如，石墨可以看成是多层石墨烯片堆垛而成，而碳纳米管可以看作是卷成圆筒状的石墨烯。当石墨烯的晶格中存在五元环的晶格时，石墨烯片会发生翘曲,富勒球可以便看成通过多个六元环和五元环按照适当顺序排列得到的7。由于实际中的石墨烯的表面并不是完美平整的(图2-2a)，而是具有纳米级别摺皱的微观扭曲的二维结构(图2-2b)图2-1 二维的石墨烯作为碳材料的基本单元，可以曲翘成零维富勒烯、卷曲成一维碳纳米管或堆叠成三维的石墨8图2

32、-2(a) 表面平整的二维石墨烯 (b) 表面摺皱的二维石墨烯2.1.2电学性质作为理想的二维晶体材料，石墨烯呈现诸多神奇的物理特性。其中研究得最为深入的是电学性质，这也是石墨烯最为独特的性质。如图2-3所示，石墨烯的电子能谱电图2-3 (a)石墨烯的能量色散关系，费米面以下的带被电子填满而*带均为空穴，插图指出k点附近能带结构呈线性 (b) 沿着高对称点k-m石墨烯的能量色散关系9子的能量与动量呈线性关系，即石墨烯的价带和导带线性相交于布里渊区k(k)点，呈现零带隙半金属特征。位于k(k)点附近的电子不再遵循传统的薛定谔方程9，只能由类dirac方程描述，故称k(k)点为狄拉克点。在k点附近

33、，电子的静止有效质量为零，其费米速度高达106 m/s，是光速的1/30010。第二，石墨烯中的电子波在仅有一个原子厚的薄层中传播，具有二维电子气的性质。这就使它们在高磁场下容易形成朗道能级，进而出现量子霍尔效应。且由于电子赝自旋的存在，导致电子在运动过程中对声子散射不敏感(声子对电子的散射不满足自旋选择定则)。因此，石墨烯即使在室温下都能观察到量子霍尔效应(图2-4)。与传统的二维电子体系相比，石墨烯的这一特性为二维电子图2-4 石墨烯室温量子霍尔效应 (a) 量子霍尔测试电极光学照片 (b) 室温29t磁场下，霍尔电导与门电压的关系 (c) 室温45t磁场下，电子(红圈)和空穴(绿圈)的量

34、子化霍尔电阻10气研究提供一个良好的平台。第三，石墨烯的载流子浓度和极性可以通过掺杂得到改变。在进行替位掺杂或者表面掺杂后，容易得到高载流子浓度的n型或者p型石墨烯。更为有趣的是，石墨烯的电子结构特性与其层数及层间对称性有关。2.1.3 非电学特性除了特殊的电子效应，石墨烯的非电子效应也同样值得关注。石墨烯的导热能力出众，达到了5000w/(mk)11，是金刚石的五倍，2010年，cai等人在化学气相沉积生长的石墨烯上也测得高达2500w/mk(350k)的热导率12。而在石墨烯发现以前，金刚石是已知自然界中热导率最高的。同时石墨烯还是现在世界上已知的最为坚固的材料，在石墨烯样品微粒开始碎裂前

35、，其每100纳米距离上可承受的最大压力达到约2.9微牛。这一结果相当于，施加55牛顿的压力才能使1米长的石墨烯断裂。除了强度高，石墨烯还同时展现出高柔韧性与脆性这两个相互矛盾的性质，这一点史无前例，同样前无古人的发现是石墨烯不容许任何气体通过，可以说是隔绝气体的优良材料。不过关于非电子效应，我们甚至不知道石墨烯的熔点，也不知道它如何熔化的，这源于石墨烯极小的尺寸。石墨烯独特的二维结构，使其高导热性有望在芯片制冷和微尺度热控制等领域得到广泛应用。然而，由于石墨烯样品制备和转移技术的限制，以及测试的难度，对于石墨烯热输运的研究多集中在理论，实验数据十分有限。而石墨烯作为目前发现的唯一存在的二维晶体

36、，对于检验材料特性的维度依赖关系的理论研究提供了实验验证的可能性。2.1.4 化学性质石墨烯的电子性质受到了广泛关注，然而石墨烯的化学性质却一直无人问津，我们至今关于石墨烯化学知道的是：类似石墨表面，石墨烯可以吸附和脱附各种原子和分子（例如：二氧化氮，氨，钾）。这些吸附物往往作为给体或受体并导致载流子浓度的变化，石墨烯本身仍然是高导电。其他的吸附物，如氢离子和氢氧根离子则会导致导电性很差的衍生物，但这些都不是新的化合物，只是石墨烯装饰不同吸附物而已。从表面化学的角度来看，石墨烯的性质类似于石墨，可利用石墨来推测石墨烯的性质。第一个功能化石墨烯的例子是石墨烯：它由二维的碳氢化合物的一个氢原子连接

37、到石墨烯的每个六边形格而成。除了氢原子，许多其他功能化机团也不失为寻找新型石墨烯复合材料的选择。“石墨纸”是一个受人瞩目的例子，由未功能化的石墨烯薄片产生的石墨纸多孔、非常脆弱；然而，由致密氧化的石墨烯产生的石墨纸则坚硬强韧。除功能化外，石墨烯化学可能有许多潜在的应用，然而要石墨烯的化学性质得到广泛关注有一个不得不克服的障碍。缺乏适用于传统化学方法的样品。这一点未得到解决，研究石墨烯化学将面临重重困难13。2.2 石墨烯的制备方法目前石墨烯的主要制备方法包括物理方法和化学方法两种。物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料, 通过微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。而化学

38、方法主要有化学气相沉积（cvd）、外延生长法、氧化还原石墨法等，各种方法都具有一定的优缺点，高效大规模制备石墨烯的生产方式仍在探索之中。2.2.1 微机械剥离法微机械剥离法是最早用于制备石墨烯的物理方法。geim14等在1mm厚的高定向热解石墨表面进行干法氧等离子刻蚀, 然后将其粘到玻璃衬底上, 接着在上面贴上1m 厚湿的光刻胶, 经烘焙、反复粘撕, 撕下来粘在光刻胶上的石墨片放入丙酮溶液中洗去, 最后将剩余在玻璃衬底上的石墨放入丙醇中进行超声处理, 从而得到单层石墨烯。虽然微机械剥离是一种简单的制备高质量石墨烯的方法, 但是它费时费力, 难以精确控制, 重复性较差, 也难以大规模制备。2.2

39、.2 液相或气相直接剥离法通常直接把石墨或膨胀石墨（eg)（一般通过快速升温至1000以上把表面含氧基团除去来获取）加在某种有机溶剂或水中, 借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将石墨分散在n-甲基吡咯烷酮（nmp）中, 超声1h后单层石墨烯的产率为1%16, 而长时间的超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/ml, 单层石墨烯的产率也提高到4%17。 他们的研究表明, 当溶剂的表面能与石墨烯相匹配时, 溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量, 而能够较好地剥离石墨烯的溶剂表面张力范围为4050mj/m

40、；hamilton 等18把石墨直接分散在邻二氯苯（表面张力: 36.6mj/m）中, 超声、离心后制备了大块状（100500nm）的单层石墨烯；drzal 等19利用液液界面自组装在三氯甲烷中制备了表面高度疏水、高电导率和透明度较好的单层石墨烯。为提高石墨烯的产率, 最近hou 等发展了一种称为溶剂热插层（solvothermal-asssisted exfoliation）制备石墨烯的新方法（图2-5），该法是以eg为原料, 利用强极性有机溶剂乙腈与石墨烯片的双偶极诱导作用（dipoleinduceddipole interaction）来剥离、分散石墨, 使石墨烯的总产率提高到10%12

41、%。同时, 为增加石墨烯溶液的稳定性, 人们往往在液相剥离石墨片层过程中加入一些稳定剂以防止石墨烯因片层间的范德华力而重新聚集。图2-5 溶剂热剥离法制备石墨烯15该方法因以廉价的石墨或膨胀石墨为原料, 制备过程不涉及化学变化,液相或气相直接剥离法制备石墨烯具有成本低、操作简单、产品质量高等优点, 但也存在单层石墨烯产率不高、片层团聚严重、需进一步脱去稳定剂等缺陷。2.2.3 化学气相沉积法（cvd）化学气相沉积(chemical vapor deposition, cvd)是反应物质在相当高的温度、气态条件下发生化学反应, 生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固体材料的工艺技术。

42、cvd是工业上应用最广泛的一种大规模制备半导体薄膜材料的方法,也是目前制备石墨烯的一条有效途径。cvd法可满足规模化制备高质量、大面积石墨烯的要求,但现阶段较高的成本、复杂的工艺以及精确的控制加工条件制约了cvd 法制备石墨烯的发展, 同时，cvd法破坏了石墨烯晶格的某些性能，例如量子霍尔效应就很难在通过该方法得到的石墨烯膜中发现，此外，石墨烯的电子特性会受到cvd方法中衬底的影响，因此该法仍有待进一步研究。2.2.4 晶体外延生长法(sic 高温退火)通过加热单晶6h-sic脱除si,从而得到在sic表面外延的石墨烯。将表面经过氧化或h刻蚀后的sic 在高真空下通过电子轰击加热到1000以除

43、掉表面的氧化物, 升温至12501450, 恒温120min,可得到厚度由温度控制的石墨烯薄片20。这种方法得到的石墨烯有两种, 均受sic衬底的影响很大: 一种是生长在si 层上的石墨烯, 由于和si层接触, 这种石墨烯的导电性受到较大影响, 一种生长在c层上的石墨烯则有着极为优良的导电能力。这种方法条件苛刻(高温、高真空)、且制造的石墨烯不易以从衬底上分离出来, 难以能成为大量制造石墨烯的方法。2.2.5 氧化还原法(含氧化修饰还原法)这是目前最常用的制备石墨烯的方法,同时国内外科学家已经对这方面做了大量的研究。石墨本身是一种憎水性物质, 与其相比,go表面和边缘拥有大量的羟基、羧基、环氧

44、等基团, 是一种亲水性物质, 正是由于这些官能团使go 容易与其它试剂发生反应, 得到改性的氧化石墨烯；同时go层间距(0.71.2nm)也较原始石墨的层间距(0.335nm)大, 有利于其它物质分子的插层。 制备go的办法一般有3种: standenmaier法21、brodie法22、hummers法23。制备的基本原理均为先用强质子酸处理石墨, 形成石墨层间化合物, 然后加入强氧化剂对其进行氧化。因这些方法中均使用了对化工设备有强腐蚀性、强氧化性的物质, 故现今有不少go的改进合成方法。 go的结构比较复杂, 目前还没有公认的结构式, 比较常用的一种如图2-6所示。由于go 表面及边缘上

45、有大量的羧基、羟基和环氧等活性基团, 可以充分利用这些官能团的活性进行多种化学反应在石墨烯片上引入各种分子即可达到石墨烯的共价键修饰。除了通过在go 表面上键合一些特定的化学基团来避免还原go时石墨烯片层间的重新堆集, 也能利用一些分子与石墨烯之间较强的相互作用力(如堆积力、vanderwaals作用力、氢键)来达到稳定单层石墨烯片的效果。综上所述该方法主要是先用强酸和氧化剂对石墨进行插层，减弱石墨层间范德华力，经过适当的超声将其打散，并离心除去剥层不彻底的石墨得到单层氧化石墨烯分散液，之后再用化学或热解方法将其还原，恢复其导电性，从而得到石墨烯。如图2-7所示。该方法设备简单，原材料便宜，能

46、够实现大规模制备，但是，还原并不能将氧化过程中引入的化学官能团完全恢复，石墨烯结构遭到一定破坏。图2-7 氧化还原法制备石墨烯流程示意图图2-6 石墨烯氧化物的结构式242.2.6 其他方法除上述常用的几种制备石墨烯方法外, 国内外仍不断探索石墨烯新的制备途径。 chakraborty等25在成熟的石墨钾金属复合物基础上制备了聚乙二醇修饰的石墨纳米片, 在有机溶剂及水中均溶解性较好。wang等26利用fe在聚丙烯酸阳离子交换树脂中的配位掺碳作用,发展了一种新型的、大规模制备石墨烯的方法: 原位自生模板法(in situself-generating template), 该法具有产率高、产品晶

47、型好的特点, 制备的石墨烯能作为甲醇燃料电池pt催化剂的优良载体。最近, 复旦大学feng 首先采用li方法制备石墨烯溶液后, 然后通过高真空(p20pa)低温冷冻干燥制备了高度疏松的粉体石墨烯,该粉状物只需经简单的超声就能在dmf等有机溶剂中重新形成稳定的胶体分散体系27, 该法提供了快速简便地大规模制备固态单层石墨烯的途径,克服了传统方法只能制备分散、稳定石墨烯溶液的缺点, 为石墨烯商业化应用打下了良好基础。2.3 石墨烯的表征方法2.3.1透射电子显微镜（transmission electron microscopy）自溶胶法被用于石墨烯膜的制备中以来， 无支撑石墨烯膜器件的特性得到了

48、改善。而液相法制备出来的石墨烯正好是悬浊液，tem成为悬浮状石墨烯结构表征的有利工具，它的测试范围很广，从低倍率图像到原子数量级的细节观测都可以胜任。透射电镜的总体工作原理是：由电子枪发射出来的电子束，在真空通道中沿着镜体光轴穿越聚光镜，通过聚光镜将之会聚成一束尖细、明亮而又均匀的光斑，照射在样品室内的样品上；透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息，样品内致密处透过的电子量少，稀疏处透过的电子量多；经过物镜的会聚调焦和初级放大后，电子束进入下级的中间透镜和第1、第2投影镜进行综合放大成像，最终被放大了的电子影像投射在观察室内的荧光屏板上；荧光屏将电子影像转化为可见光影像以供使用者观察。单层

49、膜的缺陷状况可以使用高分辨率、球差校正透射电子显微镜研究32，还可以像碳和氢原子一样吸附光。电子衍射可以用于定性的区分单层和双层石墨烯，虽然两者显示六重对称33，但是在2110和1100点的亮度比率是相反的34，这两个现象被horiuchi等人所预测。2.3.2 原子力显微镜（atomic force microscopy）afm是一种比较好的用于检测单原子厚石墨烯膜光对比度的方法。结晶石墨上的单层石墨烯在周期性接触afm模式下，厚度通常是0.4nm。令人惊奇的是，在氧化硅片上的单层石墨烯呈现出了0.81.2 nm的厚度变化，这个值包括了石墨烯顶部的0.35nm（对应于内部范德华力层间距）的补

50、充层。对于0.8nm厚石墨烯本质的不确定，可以通过研究自折叠膜的表面来解决。或者通过结合afm和微拉曼光谱的数据解决。额外出现的那个厚度来源依然不清楚，因为不能简单的解释其为硅片和石墨烯之间的范德华力29。部分原因可能是实验过程中，石墨烯经常放置在自然环境吸收了空气中的水份。当一片单层石墨烯被afm的尖端检测时，它的扫描轨迹精确显示相同的形状，但是其高度根据afm所处外界环境的湿度在0.3到0.6nm之间变化29。这种现象表明石墨烯和硅片表面之间大气中的碳氢化合物可能会通过毛细管冷凝形成印记。尽管afm效率低而且横向扫描尺寸有限，但它依然是目前最重要的表征方法。虽然测量过程中它有明显的高度误差

51、，afm表征依然是器件连续制作过程中，监控被基片支撑的石墨烯样品拓扑品质的最佳办法。2.3.3 拉曼光谱(raman spectra)拉曼光谱（raman spectra），是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家c.v.拉曼（raman）所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。拉曼光谱是碳材料分析与表征的最好工具之一。碳材料的拉曼光谱在800 cm-1到2000 cm-1范围内具有相似的结构，这个特征有利于石墨烯的观测。g峰值大约在1560 cm-1处，对应于布里渊区中心的e2g声子。由于外层sp2原子

52、的声张模引起了缺陷，d峰值转移到了1360 cm-1处。根据这个特点，可以使用d峰值的变化有效的评估石墨烯中缺陷和杂质含量。用机械剥离法制备的高质量石墨烯，除了边界可以被观测到外，其它位置完全检测不到。石墨烯的主要标志在d峰值处（经常标记为2d峰，约在2700 cm-1处）。这个峰的形状、位置、d波段的相对强度明显依赖于膜的层数。单层石墨烯有一个对称的洛伦兹峰，中心位置在2640 cm-1处。松散堆积的石墨烯层，它的位置在2655-2665 cm-1之间变化。对于两层或者更多层，第二个峰的中心出现在1685 cm-1处。多于三层的第二个峰最终占据第一个峰。超过五层的，拉曼多峰轮廓很难将其和散装

53、石墨区分，它是一个在2600到2750 cm-1之间变化的复杂能带群28。2.3.4 紫外光谱（uv）利用紫外可见吸收光谱来进行定量分析由来已久，可追溯到古代，公元60年古希腊已经知道利用五味子浸液来估计醋中铁的含量，这一古老的方法由于最初是运用人眼来进行检测，所以又称比色法。到了16、17世纪，相关分析理论开始蓬勃发展，1852年，比尔(beer)参考了布给尔(bouguer)1729年和朗伯(lambert)在1760年所发表的文章，提出了分光光度的基本定律，即液层厚度相等时，颜色的强度与呈色溶液的浓度成比例，从而奠定了分光光度法的理论基础，这就是著名的朗伯比尔定律。 紫外可见吸收光谱的形

54、成，吸光光度法也称做分光光度法，但是分光光度法的概念有些含糊，分光光度是指仪器的功能，即仪器进行分光并用光度法测定，这类仪器包括了分光光度计与原子吸收光谱仪(aas)。吸光光度法的本质是光的吸收，因此称吸光光度法比较合理，当然，称分子吸光光度法是最确切的。 紫外可见吸收光谱是物质中分子吸收200-800nm光谱区内的光而产生的31。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级跃迁(原子或分子中的电子，总是处在某一种运动状态之中。每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。这些电子由于各种原因(如受光、热、电的激发)而从一个能级转到另一个能级，称为跃迁。)当这些电子吸收了外来辐射的能

55、量就从一个能量较低的能级跃迁到一个能量较高的能级。因此，每一跃迁都对应着吸收一定的能量辐射。具有不同分子结构的各种物质，有对电磁辐射显示选择吸收的特性。吸光光度法就是基于这种物质对电磁辐射的选择性吸收的特性而建立起来的，它属于分子吸收光谱。2.3.5 其他表征方法除了上述一些基本的表征方法，石墨烯还有更多的表征方法：x-射线衍射（xrd），原理主要是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，应用布拉格公式：。由于已知波长的x射线来测量角，从而计算出晶面间距d，可以分析出样品所含元素；四点探针法，利用四探针技术测试石墨烯薄膜的电阻，从而了解到石墨烯薄膜的导电性能；x射线光电子能谱分析

56、(x-ray photoelectron spectroscopy, xps)是用x射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子，可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度(脉冲/秒)为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得待测物组成。2.4石墨烯的应用领域目前，石墨烯被广泛的研究和探索，除了具有其优异的光、电、热及强度等特性外，还就是是现有最薄的材料。因此它的应用也不断再引入，如物理、材料和化学界都不断的探寻它的应用领域和前景。主要的应用领域有以下几方面。2.4.1 可做“太空电梯”缆线石墨烯不仅可用来开发制造出纸片般薄的超轻型飞机材料、

57、超坚韧的防弹衣,甚至能让科学家梦寐以求的 2.3万英里长太空电梯成为现实。研究人员表示,如果这种方法被证明可用以成批制造石墨烯光纤,将能降低超坚固炭素复合材料的成本,炭素复合材料在航空航天、汽车和建筑等领域具有广泛的用途。2.4.2 代替硅生产电子产品硅让我们迈入了数字化时代,但研究人员仍然渴望找到一些新材料,让集成电路更小、更快、更便宜。在众多的备选材料中,石墨烯最引人瞩目。石墨烯值得炫耀的优点有很多,比如超高强度、高透光性以及超强导电性,这让它成为了制造可弯曲显示设备和超高速电子器件的理想材料。石墨烯如今已经出现在新型晶体管、存储器和其他器件的原型样品当中。例如，国际商业机器公司（ibm）

58、己研制出运行速度最快的石墨烯晶体管。lbm公司于2010年12月发布了其与美国麻省理工学院(mit)的共同研究成果在sic基板上形成的栅长为240nm的石墨烯场效应晶体管(fet),并验证其截止频率为230ghz。石墨烯通过热外理sic基板而成膜。ibm表示,计划将其应用于高频rf元件。rice大学研究人员正在着手研究一类存储单元密度至少为闪存两倍的石墨烯片状存储器。石墨烯是由没有卷成纳米管的纯炭原子薄膜构成,此次rice大学研究人员首次将石墨烯用于架构更简单的双端存储器件。科学家发现,石墨烯还是目前已知导电性能最出色的材料。石墨烯的这种特性尤其适合于高频电路。高频电路是现代电子工业的领头羊,一些电子设备,例如手机,由于工程师们正在设法将越来越多的信息填充在信号中,它们被要求使用越来越高的频率，然而手机的工作频率越高,热量也越高。于是,高频的提升便受到