物相分析及点阵参数精确测定教学PPT

1、1 第五章第五章 物相分析及点阵参数精确测定物相分析及点阵参数精确测定 2 第一节第一节 物相定性分析物相定性分析 3 引引 言言 常规化学成分分析常规化学成分分析:（如光谱、x荧光、电子探针分析等）是 对材料的元素组成定性和定量分析元素组成定性和定量分析。 如：fe:96.5；c:0.4；ni:1.8；cr:0.8 ； 它不能说明各元素存在的状态。不能说明各元素存在的状态。 化学分析：化学分析：如：两种晶体物质混合物两种晶体物质混合物，分析有ca+2、na+、cl 、s042，但不能确定究竟是哪两种晶体。 金属材料：金属材料：碳钢：为fe-c合金， 更要了解在各种条件下，究竟是由哪些物相物相

2、组成。 如：铁素体铁素体、渗碳体渗碳体、奥氏体奥氏体或其他物相其他物相？ 4 引引 言言 如：al -ti复合材料：复合材料： 化学分析：化学分析：ti和al元素；但可形成不同化合物（物相）， x射线衍射分析：射线衍射分析：可知tial，ti3a1，tial3等中哪一化合物。 对物质同素异构体：对物质同素异构体：其他方法不能区分； 如：al203各种结构已测定出就有14种以上。 可见：材料成分相同，在不同条件下，可由不同材料成分相同，在不同条件下，可由不同 “相相” 组成，组成， 呈现出不同性能。呈现出不同性能。 “相相”：由材料中各元素作用形成的，具有同一聚集状态同一聚集状态、 同一结构和性

3、质同一结构和性质的均匀组成均匀组成部分。 5 物相分析目的物相分析目的 1、物相定性分析：、物相定性分析：可鉴定材料是由那些可鉴定材料是由那些“相相”组成组成 。 “相相”：有单质相单质相、化合物化合物和固溶体固溶体等类别。 2、物相定量分析：、物相定量分析：确定各组成相含量，确定各组成相含量，以体积分数体积分数或质量质量 分数分数表示。 物相：物相：决定或影响材料性能重要因素，因而，物相分析物相分析在材 料、冶金、化工、地质、医药等行业应用十分广泛。 6 一、物相分析基本原理一、物相分析基本原理 x射线衍射分析：射线衍射分析：以晶体结构为基础，各结晶物质均有特定 晶体结构及参数，如：点阵类型

4、、晶胞大小、单胞原子（分 子、离子）数及其在晶胞中的位置等。这些参数均反映在x 射线衍射花样（或衍射数据射线衍射花样（或衍射数据、 i）中。 尽管物质种类千万种，却没有完全相同衍射花样，某物质的 多晶体衍射花样是该物质的特征，成为鉴别物相的标志鉴别物相的标志。 混合物或多相物质：混合物或多相物质：各相物质衍射花样机械叠加、互不干扰；机械叠加、互不干扰； 分析时，将其衍射花样区分开就行了。 衍射花样：衍射花样：反映物相中元素化学结合态，是物相物相的“指纹指纹”。 由衍射角（衍射角（）：）：确定是什么物相，即定性分析；定性分析； 由衍射强度（衍射强度（i）：）：确定各物相含量，即定量分析。定量分析

5、。 7 一、物相分析基本原理一、物相分析基本原理 物相定性分析：物相定性分析： 1、先制备各种标准单相物质，标准单相物质，经x射线衍射得到标准衍射花标准衍射花 样（数据），样（数据），并使之数字化并存档； 2、分析时，将待测物质衍射花样（数据）与标准衍射花样待测物质衍射花样（数据）与标准衍射花样 （数据）对比（数据）对比，从中选出相同者，就可确定其相和相组成。 定性分析实质：定性分析实质： 衍射花样（数据）采集、处理衍射花样（数据）采集、处理和查找、核对标准花样（数查找、核对标准花样（数 据）据）。 8 二、粉末衍射卡片二、粉末衍射卡片pdf卡片（卡片（1） 衍射花样：衍射花样：不便保存和交流

6、，且条件不同，花样形态各异， 因此，要有一个国际通用的标准衍射花样（数据）。国际通用的标准衍射花样（数据）。 标准衍射花样（数据）：标准衍射花样（数据）：应具有： 1、能反映晶体物质的结构特征的；、能反映晶体物质的结构特征的； 2、不因试验条件而变化。、不因试验条件而变化。 标准衍射数据：标准衍射数据：即衍射晶面间距衍射晶面间距 d 值值(2)和衍射强度衍射强度 i 。 因此，将各标准物质的各衍射花样数据（将各标准物质的各衍射花样数据（d 值值和强度强度 i ），）， 注明物相名称，物相名称，制成一张卡片或数据存入计算机，就是各标 准物质的衍射卡片衍射卡片。 9 粉末衍射卡片粉末衍射卡片pdf

7、卡片（卡片（2） 1936年，哈纳瓦特哈纳瓦特（j.d.hanawalt）首创将各标准物质衍射花 样特征数字化，制成卡片，并提出了检索索引方法。 哈纳瓦特（哈纳瓦特（j.d.hanawalt） 1938年，首先提出d-i数据卡片数据卡片， 他和林恩林恩（h.w.rinn）等人收集了 1000多种物质的衍射图，整理出d 值、强度值、强度i/ i1等数据，制成相应 物相衍射数据卡片物相衍射数据卡片。 10 粉末衍射卡片粉末衍射卡片pdf卡片（卡片（3） 1941年，由美国材料试验协会（美国材料试验协会（astm）整理出版。 1969年，改由粉末衍射标准联合委员会粉末衍射标准联合委员会 （jcpds

8、）着手出版 约1000个化合物卡片，并逐年增加，称为astm卡片。卡片。 后来，由美、英一些机构组成“粉末衍射法化学分析联合委粉末衍射法化学分析联合委 员会员会” 主持编辑，称为x射线衍射数据卡片射线衍射数据卡片及卡片索引卡片索引。 1957年，从第七组卡片始，改称x射线粉末数据文件射线粉末数据文件及文件文件 索引索引，并分为有机物有机物和无机物无机物卡片，且每年增加一组卡片。 1963年，从第13组起，改名为粉末衍射文件粉末衍射文件 (powder diffraction file)，简称pdf。 11 粉末衍射卡片粉末衍射卡片pdf卡片（卡片（4） 1964年，从第14组始，由新成立的国际

9、国际粉末衍射标准联合委粉末衍射标准联合委 员会员会 （joint committee on powder diffraction standards 即jcpds）主 持编辑和出版pdf卡片卡片及其索引索引。 1978年，jcpds进一步与国际衍射数据中心国际衍射数据中心 （international centre for diffraction data,icdd）联合出版（jcpds / icdd ）。 1992年，卡片统一由icdd出版， 1997年，已有47组卡片，含有机有机、无机无机物相约有67000张，并 不断补充和更新。 12 粉末衍射卡片粉末衍射卡片pdf卡片（卡片（5） 粉末

10、衍射文件粉末衍射文件（pdf）数据库：数据库： pdf-1：存贮在硬盘上，内容为d 值值，i/ i1 以及物相名称化学物相名称化学 式式等数据。 pdf-2：贮存在光盘（cd-rom），），以表格形式提供化合物化合物 分子式分子式、英文名称英文名称、晶系晶系、空间群空间群、d 值值、相对强度相对强度、晶胞晶胞 参数参数和miller指数指数等内容。 2003版，版，共有157,048种物相，其中无机物133,370个，有机物 25609个，实验谱92011个，计算谱56614个，每年不断扩充。 目前，目前，共有163,835种物相，无机物138,933个，有机物26,884 个， 13 pdf

11、-3和和pdf-4 pdf-3：是一个数字粉末衍射谱库。它不是以d 和 i/i1值存储 的，而是以小2步长（如2 0.020 ）扫描的完整数字粉末衍 射谱。此库不大，至2003年只包含500个物相。 pdf-4 ：是：是icdd近年新推出的一种新式的关系数据库。近年新推出的一种新式的关系数据库。 pdf-2：是把数据按物相形成记录的（即把有关物相的所有 数据都集中在一起，形成一个数据单位）。 pdf-4：是把所有数据按其类型（如衍射数据、分子式、d值、 空间群等）存于不同的数据表中。有32类种，在每类型下可 有数百子类。 此数据库具有非常强的数据发掘能力，为物相鉴定的第三代第三代 检索检索/匹

12、配匹配的基础。 14 pdf-3和和pdf-4 pdf-4 也有多种不同的分类版本：也有多种不同的分类版本： pdf-4/全文件全文件2003：共有157,048个物相，与pdf-2相同。 pdf-4/矿物矿物2003：共有17,535个物相。其中7647个有参比强参比强 度度 i/i1，这有利于做物相定量分析。 pdf-4/有机物有机物2003：共有218,194个有机和金属有机物相。 其中24,385个是实验谱，191,468个由剑桥晶体学数据中心 （ccdc）的单晶数据计算得的粉末谱；其中大于124,900个 具有参比强度参比强度i/i1 ，有利于做定量物相分析。 pdf-4/金属和合金

13、金属和合金2002：共有36,109个金属或合金物相。其 中20,985个有参比强度参比强度i/i1 。 pdf-4各分库所含物相总数已超过物相总数已超过350,000个个。 15 1996年出版的pdf新卡片形式 1、卡片号：、卡片号：表示第46组394号卡片。 smalo3 aluminum samarium oxide d /inthkl 3.737 3.345 2.645 2.4948 2.2549 2.1593 1.8701 1.8149 1.6727 1.6320 1.5265 1.3900 1.3220 1.3025 1.2462 1.1822 1.1677 62 5 100 4

14、 2 46 62 6 41 7 49 6 33 1 19 18 5 110 111 112 003 211 202 220 203 222 311 312 115 400 205 330 420 421 rad. cuk1 1.540598 filter ge mono. d-sp guinier cut off 3.9 int. densitometer i / icor . 3.44 ref. wang, p. shanghai inst. of ceramics, chinese academy of sciences, shanghai, china, icdd grant-in-ai

15、d, (1994) sys. tetragonal s.g. a 5.2876(2) b c 7.4858(7) a c 1.4157 z4 mp ref. ibid. dx 7.153 dm ss/fom f19 = 39 (.007,71) integrated in tensities, prepared by heating compact powder mixtuer of sm2o3 and al2o3 according to the stoichiometric ratio of smalo3 at 1500c in molybdenum silicide-resistance

16、 furnace in air for 2days, silicon used as internal standard. to replace 9-82 and 29-83. 46-394 1、卡片序号、卡片序号 16 新新pdf卡片的形式卡片的形式 smalo3 aluminum samarium oxide d /inthkl 3.737 3.345 2.645 2.4948 2.2549 2.1593 1.8701 1.8149 1.6727 1.6320 1.5265 1.3900 1.3220 1.3025 1.2462 1.1822 1.1677 62 5 100 4 2 46

17、62 6 41 7 49 6 33 1 19 18 5 110 111 112 003 211 202 220 203 222 311 312 115 400 205 330 420 421 rad. cuk1 1.540598 filter ge mono. d-sp guinier cut off 3.9 int. densitometer i / icor . 3.44 ref. wang, p. shanghai inst. of ceramics, chinese academy of sciences, shanghai, china, icdd grant-in-aid, (19

18、94) sys. tetragonal s.g. a 5.2876(2) b c 7.4858(7) a c 1.4157 z4 mp ref. ibid. dx 7.153 dm ss/fom f19 = 39 (.007,71) integrated in tensities, prepared by heating compact powder mixtuer of sm2o3 and al2o3 according to the stoichiometric ratio of smalo3 at 1500c in molybdenum silicide-resistance furna

19、ce in air for 2days, silicon used as internal standard. to replace 9-82 and 29-83. 2、物质化学式和英文名称。、物质化学式和英文名称。 46-394 2、物质化学式和英文名称，、物质化学式和英文名称，有时右边列出“点”式或结构 式 17 新新pdf卡片的形式卡片的形式 smalo3 aluminum samarium oxide d /inthkl 3.737 3.345 2.645 2.4948 2.2549 2.1593 1.8701 1.8149 1.6727 1.6320 1.5265 1.3900 1.

20、3220 1.3025 1.2462 1.1822 1.1677 62 5 100 4 2 46 62 6 41 7 49 6 33 1 19 18 5 110 111 112 003 211 202 220 203 222 311 312 115 400 205 330 420 421 rad. cuk1 1.540598 filter ge mono. d-sp guinier cut off 3.9 int. densitometer i / icor . 3.44 ref. wang, p. shanghai inst. of ceramics, chinese academy of

21、sciences, shanghai, china, icdd grant-in-aid, (1994) sys. tetragonal s.g. a 5.2876(2) b c 7.4858(7) a c 1.4157 z4 mp ref. ibid. dx 7.153 dm ss/fom f19 = 39 (.007,71) integrated in tensities, prepared by heating compact powder mixtuer of sm2o3 and al2o3 according to the stoichiometric ratio of smalo3

22、 at 1500c in molybdenum silicide-resistance furnace in air for 2days, silicon used as internal standard. to replace 9-82 and 29-83. 3、获得衍射数据、获得衍射数据 的试验条件。的试验条件。 46-394 3、获得衍射数据的试验条件。、获得衍射数据的试验条件。 18 新新pdf卡片的形式卡片的形式 3、获得衍射数据的试验条件、获得衍射数据的试验条件: 其中 rad.：辐射种类（cuk)；：辐射波长（ ）； filter ：滤波片名称，如：ni。用单色器：mono；

23、d-sp：测定面间距所用的方法或仪器，如x射线衍射仪、纪尼 叶相机等。 dia.：为相机直径；cut off：仪器所能测得的最大面间距； int.（ii1）：）：衍射相对强度测定仪器或方法（如衍射仪法、衍射仪法、 黑度计黑度计）； i / icor参比强度，最强衍射峰强度与刚玉最强峰强度比。 19 新新pdf卡片的形式卡片的形式 smalo3 aluminum samarium oxide d /inthkl 3.737 3.345 2.645 2.4948 2.2549 2.1593 1.8701 1.8149 1.6727 1.6320 1.5265 1.3900 1.3220 1.302

24、5 1.2462 1.1822 1.1677 62 5 100 4 2 46 62 6 41 7 49 6 33 1 19 18 5 110 111 112 003 211 202 220 203 222 311 312 115 400 205 330 420 421 rad. cuk1 1.540598 filter ge mono. d-sp guinier cut off 3.9 int. densitometer i / icor . 3.44 ref. wang, p. shanghai inst. of ceramics, chinese academy of sciences,

25、shanghai, china, icdd grant-in-aid, (1994) sys. tetragonal s.g. a 5.2876(2) b c 7.4858(7) a c 1.4157 z4 mp ref. ibid. dx 7.153 dm ss/fom f19 = 39 (.007,71) integrated in tensities, prepared by heating compact powder mixtuer of sm2o3 and al2o3 according to the stoichiometric ratio of smalo3 at 1500c

26、in molybdenum silicide-resistance furnace in air for 2days, silicon used as internal standard. to replace 9-82 and 29-83. 4、物质的晶体学数据。、物质的晶体学数据。 46-394 4、物质的晶体学数据。、物质的晶体学数据。 20 新新pdf卡片的形式卡片的形式 4、物质的晶体学数据、物质的晶体学数据：其中 sys晶系晶系；如：cubic：立方晶系。 s.g.空间群符号空间群符号； a、b、c单胞点阵常数；单胞点阵常数；a=a / b，c= c / a轴比轴比； 、：晶胞轴间

27、夹角； z单胞中的化学式单位数目（元素指其单胞中原子数；化 合物是指单胞中的化学式单位数目）。 此外，还有物质的熔点熔点mp、用x射线法测得的密度密度 dx 。 21 新新pdf卡片的形式卡片的形式 smalo3 aluminum samarium oxide d /inthkl 3.737 3.345 2.645 2.4948 2.2549 2.1593 1.8701 1.8149 1.6727 1.6320 1.5265 1.3900 1.3220 1.3025 1.2462 1.1822 1.1677 62 5 100 4 2 46 62 6 41 7 49 6 33 1 19 18 5

28、 110 111 112 003 211 202 220 203 222 311 312 115 400 205 330 420 421 rad. cuk1 1.540598 filter ge mono. d-sp guinier cut off 3.9 int. densitometer i / icor . 3.44 ref. wang, p. shanghai inst. of ceramics, chinese academy of sciences, shanghai, china, icdd grant-in-aid, (1994) sys. tetragonal s.g. a

29、5.2876(2) b c 7.4858(7) a c 1.4157 z4 mp ref. ibid. dx 7.153 dm ss/fom f19 = 39 (.007,71) integrated in tensities, prepared by heating compact powder mixtuer of sm2o3 and al2o3 according to the stoichiometric ratio of smalo3 at 1500c in molybdenum silicide-resistance furnace in air for 2days, silico

30、n used as internal standard. to replace 9-82 and 29-83. 5、样品来源、制备、样品来源、制备、 或化学分析数据等或化学分析数据等 46-394 5、样品来源、制备或化学成分数据等备注。、样品来源、制备或化学成分数据等备注。 22 新新pdf卡片的形式卡片的形式 5、样品来源、制备或化学成分数据等备注栏：、样品来源、制备或化学成分数据等备注栏： 包括试样来源、制备方式及化学分析数据。 此外，如分解温度（d.f）、转变点（t.p）、摄照温度、热 处理、卡片替换更新信息等说明，也列入此栏。 23 6、衍射数据栏、衍射数据栏 smalo3 alum

31、inum samarium oxide d /inthkl 3.737 3.345 2.645 2.4948 2.2549 2.1593 1.8701 1.8149 1.6727 1.6320 1.5265 1.3900 1.3220 1.3025 1.2462 1.1822 1.1677 62 5 100 4 2 46 62 6 41 7 49 6 33 1 19 18 5 110 111 112 003 211 202 220 203 222 311 312 115 400 205 330 420 421 rad. cuk1 1.540598 filter ge mono. d-sp gu

32、inier cut off 3.9 int. densitometer i / icor . 3.44 ref. wang, p. shanghai inst. of ceramics, chinese academy of sciences, shanghai, china, icdd grant-in-aid, (1994) sys. tetragonal s.g. a 5.2876(2) b c 7.4858(7) a c 1.4157 z4 mp ref. ibid. dx 7.153 dm ss/fom f19 = 39 (.007,71) integrated in tensiti

33、es, prepared by heating compact powder mixtuer of sm2o3 and al2o3 according to the stoichiometric ratio of smalo3 at 1500c in molybdenum silicide-resistance furnace in air for 2days, silicon used as internal standard. to replace 9-82 and 29-83. 6、物质的一系列衍射晶面间距、物质的一系列衍射晶面间距d、 衍射强度衍射强度int 及晶面指数及晶面指数hkl

34、 46-394 衍射强度衍射强度int：以最强线强度为100时的相对强度（即i/i1） 24 新新pdf卡片的形式卡片的形式 7、卡片质量标记：、卡片质量标记： smalo3 aluminum samarium oxide d /inthkl 3.737 3.345 2.645 2.4948 2.2549 2.1593 1.8701 1.8149 1.6727 1.6320 1.5265 1.3900 1.3220 1.3025 1.2462 1.1822 1.1677 62 5 100 4 2 46 62 6 41 7 49 6 33 1 19 18 5 110 111 112 003 21

35、1 202 220 203 222 311 312 115 400 205 330 420 421 rad. cuk1 1.540598 filter ge mono. d-sp guinier cut off 3.9 int. densitometer i / icor . 3.44 ref. wang, p. shanghai inst. of ceramics, chinese academy of sciences, shanghai, china, icdd grant-in-aid, (1994) sys. tetragonal s.g. a 5.2876(2) b c 7.485

36、8(7) a c 1.4157 z4 mp ref. ibid. dx 7.153 dm ss/fom f19 = 39 (.007,71) integrated in tensities, prepared by heating compact powder mixtuer of sm2o3 and al2o3 according to the stoichiometric ratio of smalo3 at 1500c in molybdenum silicide-resistance furnace in air for 2days, silicon used as internal

37、standard. to replace 9-82 and 29-83. 7、卡片质量标记、卡片质量标记 46-394 25 新新pdf卡片的形式卡片的形式 卡片的质量标记：卡片的质量标记： “”数据质量好质量好； “i”数据质量较好质量较好，不如“”者可靠； “o”数据质量较差质量较差； 无符号者为一般； “c”衍射数据来自理论计算衍射数据来自理论计算; “r”卡片中的卡片中的d 值经值经rietveld 精密化处理。精密化处理。 26 三、三、 pdf卡片索引卡片索引 卡片索引：卡片索引：欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张，须建 立一套科学的、简洁的索引索引工具。利用卡片索引进行检索可

38、打打节省时间。 卡片索引：卡片索引：按检索方法可分为：字母索引字母索引和数字索引数字索引。 1、字母索引、字母索引 （化学名索引、矿物名索引）（化学名索引、矿物名索引） 按物质的英文名称的第一字母顺序排列。按物质的英文名称的第一字母顺序排列。 每一行上列出卡片的质量标记、物质名称、化学式、衍射三 强线的 d 值和相对强度、卡片序号。 若试样中已知或可能含有的一种或数种物相或化学元素，可 利用此索引，找出卡片，将与待定衍射数据对比，以确定物 相。 27 1、戴维无机字母索引、戴维无机字母索引 戴维戴维（davey）无机字母索引：无机字母索引： 索引中每种物质也占一行，依次为物质英文名称物质英文名

39、称、化学式化学式、 三强线三强线 d 值值及相对强度相对强度、卡片序号卡片序号等。 若已知已知或可能物相可能物相英文名称，检索可查出卡号、衍射数据。衍射数据。 如：cu-mo氧化物，可查copper打头的索引，结果如下： 戴维（戴维（davey）无机字母索引样式）无机字母索引样式 28 2、哈氏索引、哈氏索引 2、 hanawalt索引索引（哈纳瓦特索引、哈氏索引哈纳瓦特索引、哈氏索引） 以衍射数据以衍射数据 d 值数列（值数列（d1， d2， d3）为索引为索引（数字索引）（数字索引）。 当不知所测物质为何物时，用该索引较为方便。 哈氏索引：哈氏索引： 按最强线d1值分组值分组（如0.269

40、0.265组），从大到小排列。 每组内：每组内：按次强线 d2 值减小顺序排列，d2 值相同的又按d3值 减小的顺序排列。 每条目依次列出：每条目依次列出：卡片质量标记、8根最强线 d 值和强度、 化学式、卡片号等。 29 2、哈氏索引、哈氏索引 哈氏索引：哈氏索引：将每种物质的数据在索引中占一行，依次为： 卡片质量标记、卡片质量标记、8条强线条强线d 值值及相对强度相对强度、化学式化学式、卡片号卡片号。 如下： 哈氏索引样式哈氏索引样式 8条强线的条强线的d值值和和相对强度相对强度化学式化学式卡片序号卡片序号 30 2、哈氏索引、哈氏索引 哈氏索引：哈氏索引： 以三强线三强线 d 值来值来区

41、分各物质，列出列出 8 强线强线 d 值值，并以三强线三强线 d 值序列值序列排序。 每种物质在索引中出现三次，每种物质在索引中出现三次，按三强线的排列组合如： d1 d2 d3 d4 d5； d2 d3 dl d4 d5； d3 d2 dl d4 d5，这可增加寻找到所需卡片的机率。 31 用广角测量得到的数据用广角测量得到的数据 峰位置 晶面间距d 定性分析 格子定数 d的位移 残留応力 固溶相分析 半峰宽 結晶性 結晶尺寸 晶格畸变 角度（角度（2） 強強度度 peak的有无 判断结晶非结晶 样品方位和强度变化（取向） 集合组织 纤维组织 极图 非结晶的积分强度 结晶的积分强度 定量分析

42、 結晶化度 32 射线衍射的用途射线衍射的用途？ 衍射图谱的特征相关信息 广 角 衍射线的位置强度物相定性分析晶体结构 衍射峰宽度（半高宽） 晶粒大小 结晶完全性（原子、晶格的排列） 高阶衍射角的强度衰减结晶性、原子的热振动 衍射强度与样品方向的依存性结晶方位的偏离（集合织构、取向） 衍射角随样品方向的变化残留应力测量 非晶峰与结晶峰的强度比结晶化度 非晶质的峰强度分布非晶质结构分析 小 角 周期性峰的位置 方向性 宽化 周期结构的重叠周期 取向性 完整性 直射beam的宽化、强度分布粒子径分析 镜面反射率的角度依存性薄膜密度、膜厚、粗糙度 33 金刚石？石墨金刚石？石墨？(定性分析）定性分析

43、） 金刚石 石墨 34 构成物质结晶的大小构成物质结晶的大小(晶粒大小晶粒大小) 催化剂的评价（结晶大小测量、粒径分析） 35 texture（择优取向（择优取向/织构）织构） 铝由于加工造成的变化（极点图形测量） 存在择优取向 不存在择优取向 36 stress的测量（应力）的测量（应力） 机械零件的残余应力残余应力分析 宏观应力的衍射效应：衍射峰的位移衍射峰的位移。 2 37 结晶度的评价结晶度的评价 材料结晶度的评价（结晶化度的测量） 38 对结构更加详细的探究对结构更加详细的探究 （rietveld分析）分析） anatase(tio2) 結晶系： t e t ragonal 空間群：

44、 1 4 1 141/am d (初期値） 格子定数： a = b = 3. 7852 c=9 . 5139 ti4+(4a)(0 0 0) o-(8e)(0 0 u) u=0.2066 （精密化後値） 格子定数： a = b = 3. 7839 c=9 . 5092 ti4+(4a)(0 0 0) o-(8e)(0 0 u) u=0.2808 39 四、物相定性分析过程四、物相定性分析过程 40 一、物相定性分析的基本过程（一、物相定性分析的基本过程（1） 1、制备待测样品。、制备待测样品。 待测样：须无择优取向无择优取向或较小较小，且晶粒要细小。晶粒要细小。 择优取向：择优取向：使衍射线相

45、对强度明显与正常值不同；使衍射线相对强度明显与正常值不同； 2. 选择合适辐射，使荧光辐射最低，得到衍射线数目要多。选择合适辐射，使荧光辐射最低，得到衍射线数目要多。 复杂化合物：复杂化合物：因衍射线密，难分辨，可用长波长长波长x射线射线 如：cu（ 0.15418nm） 、fe、co和ni 等辐射。 3. 用用衍射法衍射法或或照相法照相法获得待测样的衍射图（德拜花样）。获得待测样的衍射图（德拜花样）。 41 一、物相定性分析的基本程序（一、物相定性分析的基本程序（3） 4. 从衍射图或德拜花样中，测量衍射峰位（从衍射图或德拜花样中，测量衍射峰位（2）、算出）、算出d 值值 及相对强度及相对强

46、度 ii1 （ i1 为最强线强度）。为最强线强度）。 照相法：照相法：衍射线相对强度用目测估计，求相对强度求相对强度iil。 分为五级（很强、强、中、弱、很弱），很强定为100，很弱 定为10或者5，或用100、90、10的十个等级， 衍射仪法：衍射仪法：可由计算机直接读出，求相对强度求相对强度iil。 以i2 曲线（衍射图）衍射峰位（2），），求得 d 值，以衍 射峰高或积分面积求得相对强度相对强度iil， 42 一、物相定性分析的基本程序（一、物相定性分析的基本程序（4） 5. 检索检索pdf卡片：卡片：物相均为未知时，用数值（物相均为未知时，用数值（d 值）索引。值）索引。 单相物质定

47、性分析：单相物质定性分析：当已求出已求出 d 和和 ii1后，则 （1）由待测相衍射数据，即三强线晶面间距 d 值，dl、d2、d3 （适当估计其误差：d1d1、d2d2、d3d3）。 （2）由 d1 值值（或 d2、d3），在 d 值索引值索引中检索适当 d 组，找 出与 dl、d2、d3 的d- iil 值吻合较好的一些卡片。 （2）再核对八强线的d- iil值；当八强线基本符合时，则按卡 片编号取出pdf 卡片。 若按dl、d2、d3顺序查不到现应条目，则可将按其不同顺序排 列查找。 43 一、物相定性分析的基本程序（一、物相定性分析的基本程序（5） 6. 核对核对 pdf 卡片与物相判

48、定：卡片与物相判定： 将衍射花样全部的d- iil值与检索到的pdf卡片核对，若 吻合，则卡片所示相即为待测物相。 检索和核对检索和核对pdf卡片：卡片： 以以 d 值为主要依据，以值为主要依据，以 iil 值为参考依据。值为参考依据。 复相物质的定性分析：复相物质的定性分析： 分析原理：分析原理：与单项物质定性分析相同，只是需要反复尝试， 逐个确定其组成相，其分析过程会复杂一些。 多相物质衍射花样：多相物质衍射花样：互相叠加，故给分析带来困难，需要将 各衍射线条轮番搭配、反复尝试。轮番搭配、反复尝试。 44 多相物质分析与示例（多相物质分析与示例（1） 例如：待测样衍射花样 d- iil值数

49、据如下表。 可知：三强线三强线順序：2.09、2.477和1.805； 1. 设此设此三强线三强线属同一物相，即d12.09，d22.47，d31.80。 2. 估计误差：估计误差：d1=2.112.07，d2=2.492.45，d3=1.821.78。 表5-1待测试样的衍射数据 45 多相物质分析与示例（多相物质分析与示例（2） 3. 查哈氏（查哈氏（d值）数值索引：值）数值索引： 查得： d1值值位于 2.142.10 和 2.09 2.05 两小组中，且其中 有好几种物相的 d3 值值位于 1.821.78 范围内； 但没有一个物相的 d2 值值在 2.49 2.45之间； 这意味着待

50、测试样待测试样为多相物质多相物质或复相混合物复相混合物，且上述三强线条 可能不属于同一相。 即 d12.09 、 d31.80 为同一物相同一物相，而 d22.47为另一物相。另一物相。 （d12.112.07，d22.492.45 ，d31.821.78 46 多相物质分析与示例（多相物质分析与示例（3） 再按某相 dl 2.09 和 d2 1.80，继续在2.142.10和2.09 2.05两小组两小组检索，看其中 d3 值值是否与数据表中某d 值相符。 三强线：三强线：d12.09，d22.47，d31.80。 误差范围：误差范围：d12.112.07，d22.492.45，d31.82

51、1.78。 发现：有五种物质 d3 值 在1.291.27区间。 说明：d 值值为：2.09、 1.80、1.28 三条衍射线三条衍射线 可能是待测试样中可能是待测试样中某相某相 的三强线。的三强线。 47 多相物质分析与示例（多相物质分析与示例（4） 以 d12.09 、 d21.80、 d3 1.28 三强线三强线查得一个条目，其 物相为铜（铜（cu）（4-0836）。而其它四种物质都不能满意地 吻合。 48 多相物质分析与示例（多相物质分析与示例（5） 进一步查看：进一步查看：待测样衍射数据待测样衍射数据（表5-1） 与cu卡片（卡片（4-836） 的衍射数据的衍射数据（表5-3） 。

52、可见：待测相的某些数据（表5-1以*号标示）与cu卡片每个 衍射数据（表5-3）都满意地吻合。 最后可确认：最后可确认：待测试样中含有待测试样中含有cu。 表5-1 待测试样待测试样的衍射数据表5-3 4-836卡片卡片cu的衍射数据 49 多相物质分析与示例（多相物质分析与示例（6） 进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相：进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相： 将属于cu的各线条数据去除；把剩余线条另列于表；并把各 衍射线的相对强度归一化处理相对强度归一化处理， 即乘以因子1.43 （即余下 的最强线为 d = 2.47、i / i1 =72，则因子100/72=1.43

53、），使得 最强线的相对强度为100。 50 多相物质分析与示例（多相物质分析与示例（7） 按定性分析步骤，再检索和核对pdf卡片，结果表明：这些 线条与氧化亚铜（氧化亚铜（cu02）pdf卡片所列线条数据相一致。 结论：结论：待分析样由铜（铜（cu）氧化亚铜（氧化亚铜（cu02）两相组成。）两相组成。 表5-4 剩余线条与cu2o的衍射数据比较 4 51 二、定性分析应注意的问题（二、定性分析应注意的问题（1） 1、d 值比值比 ii1 数据重要，数据重要， 以以d值为主要依据，而相对强度为值为主要依据，而相对强度为 ii1 参考。参考。 因 d 值值不随实验条件而变，只会产生微小测量误差。

54、故须要 求精度高。在检索时，允许小数点后第二位出现偏差。 ii1 值可随实验条件（靶种、制样方法等) 产生较大变化。 有时，实验数据与卡片数据数量不同。有时，实验数据与卡片数据数量不同。 如：实验数据比卡片少了几条弱峰数据，实验数据比卡片少了几条弱峰数据，可确定该物相。因 早期照相法的卡片数据，曝光长，弱衍射线可能出现。 如：实验数据比卡片多几条弱峰数据，实验数据比卡片多几条弱峰数据，可能混入杂质。 若多了几条较强衍射线数据，那可能对比错，或非单质相， 可能是多相混合物。 52 二、定性分析应注意的问题（二、定性分析应注意的问题（2） 2、低角线数据比高角线数据重要。低角线数据比高角线数据重要

55、。 因不同晶体，低角线 d 值较大，衍射线重叠机会少；而高角 度线（d值小），重叠机会就增多。 3、强线比弱线重要，特别要重视、强线比弱线重要，特别要重视 d 值大的强线。值大的强线。 因强线出现情况比较稳定，也较易测得精确；而弱线则可能 因强度减低而不再能被察觉。 4、混合物中某相含量过少，或该相各晶面反射能力弱时、混合物中某相含量过少，或该相各晶面反射能力弱时， 难于产生完整的衍射线或根本不出现。难于产生完整的衍射线或根本不出现。 重元素物相易被发现；结构简单的物相，其线条易出现。重元素物相易被发现；结构简单的物相，其线条易出现。 如：w在wc中在含0.10.2%及能显现；fe3c在钢中在

56、含5 6%才能被发现等。 53 二、定性分析应注意的问题（二、定性分析应注意的问题（3） 4、多相混合物，各相衍射线互相重叠，、多相混合物，各相衍射线互相重叠，导致衍射花样中最 强线并非某相的最强线，应提高衍射仪分辨率，人工检索困 难，可利用计算机，应耐心细致，力求全部数据能合理解释， 还须结合试样成分成分、热处理条件热处理条件等信息。 出现少数衍射线不能解释情况：出现少数衍射线不能解释情况：可能因混合物中，某物相含 量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。 5、晶体存在择优取向（织构），晶体存在择优取向（织构），会使某衍射线强度异强或 弱，物相确定也相当难。 54 二、定性分析应注意的问

57、题（二、定性分析应注意的问题（4） 6、某些物相具有点阵相同，点阵参数相近，、某些物相具有点阵相同，点阵参数相近，衍射花样极其 相似，要区分也有困难。 7、实验条件影响衍射花样，实验条件影响衍射花样，核查时，要注意实验条件与pdf 卡的异同。如：样品类型（平板与圆柱）、实验方法（衍射 仪、照相法）、样品状态和制备方法等。 8、固溶体相：固溶体相：因点阵常数随成分（溶质含量）而改变，故其 d 值也随之改变。故须预先制作点阵常数或预先制作点阵常数或 d 值与其成分变值与其成分变 化的校正曲线，化的校正曲线，才可进行分析和鉴定。 55 高分子材料，高分子材料，一般来说，x射线衍射可很快做出如下判断：

58、 1) 晶态还是非晶态：晶态还是非晶态： 非晶态：非晶态：衍射是漫散的“晕环”， 晶态：晶态：有确定d 值的锐衍射峰； 2）若为晶态，还可初步判断是有机还是无机类。）若为晶态，还可初步判断是有机还是无机类。 有机材料：有机材料：晶胞都较大，衍射线多在低角区出现，因晶体对 称性较低，衍射线条较少。 56 高聚物材料：高聚物材料：一般是晶态和非晶态共存（两相模型）晶态和非晶态共存（两相模型） 既有非晶漫散射，也有锐衍射峰； 强衍射峰总邻近非晶漫散射极大强度处附近出现。 也可某种程度的有序，如纤维素：具有一定锐度的漫散射； 也可完全非晶态，如聚苯乙烯ps：散射强度分布相当漫散。 57 第二节第二节

59、物相定量分析物相定量分析 58 一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理 （1） 一、物相定量分析依据：一、物相定量分析依据： 各相衍射线的各相衍射线的强度强度 i：随该相在混合物中：随该相在混合物中含量含量的增加而提高。的增加而提高。 但衍射强度但衍射强度 i 并不正比于并不正比于“含量含量c”，需加以修正。原因： 1. 各物相对x射线吸收（吸收系数吸收（吸收系数l ）不同）不同； 2. 各物相对x射线吸收还依赖于各相含量吸收还依赖于各相含量c。 物相定量分析：物相定量分析：须先建立 衍射强度衍射强度 i 、吸收系数、吸收系数l 及某相含量及某相含量c三者间的关系。三者间的关系。 物相定量分

60、析：物相定量分析：均用衍射仪法，衍射仪法，因可准确测定衍射线强度。 59 一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理 （2） 单相多晶物质单相多晶物质衍射仪法衍射仪法测量衍射强度测量衍射强度 i i 计算公式：计算公式： m lc epf v v mc e r ii 2 2 2 2 2 2 3 3 0 2 1 )()( 32 其中： 混合物的线吸收系数。 j m hkljefp v v mc e r ii 2 2 0 2 2 2 3 3 0)( 2 1 )( 32 2 修改后，可用于多相物质。多相物质。 60 一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理 （2） 多相混合物中某多相混合物中某 j 相