结晶过程控制与工业放大

1、结晶过程控制与工业放大结晶过程控制与工业放大 天津科技大学， 沙作良 简介简介 工业结晶过程的研究对象工业结晶过程的研究对象 以晶体特征为基础的研究：单个晶体（晶体学）以晶体特征为基础的研究：单个晶体（晶体学） 以工业生产为主体的研究：研究大批量晶体的统计特征以工业生产为主体的研究：研究大批量晶体的统计特征 工业结晶过程状态下基础理论工业结晶过程状态下基础理论 热力学基础热力学基础 结晶动力学结晶动力学 晶体粒度分布的影响因素晶体粒度分布的影响因素 工业晶体产品的描述方法工业晶体产品的描述方法 基本理论基本理论- - 晶体产品的预测晶体产品的预测 粒数衡算粒数衡算 ：msmpr msmpr 模

2、型模型 - - 工业结晶研究的理论基础工业结晶研究的理论基础 工业过程与理论模型的偏差工业过程与理论模型的偏差 晶体成长速率的不均一性晶体成长速率的不均一性 晶体成核速率的分布晶体成核速率的分布 晶体在结晶器内分布的不均一性晶体在结晶器内分布的不均一性 过饱和度的不均一性过饱和度的不均一性 结晶过程的工业实现结晶过程的工业实现 结晶过程控制结晶过程控制 结晶器内的结晶过程与结晶器的设计结晶器内的结晶过程与结晶器的设计 结晶过程的放大结晶过程的放大- -结晶器的放大结晶器的放大 结晶器内的不均一性，以及对结晶过程、晶体产品的影响结晶器内的不均一性，以及对结晶过程、晶体产品的影响 作为最传统的单元

3、，结晶过程被广泛的应用于工业领域作为最传统的单元，结晶过程被广泛的应用于工业领域 结晶过程，依据其产生过饱和度的方法，可以是冷却，蒸发，反应。结晶过程，依据其产生过饱和度的方法，可以是冷却，蒸发，反应。 工业放大：工业放大： 数据处理模型的不完全性，使得理想模型的预测结果与实际生产数据处理模型的不完全性，使得理想模型的预测结果与实际生产 有很大的差别。有很大的差别。 晶体过程复杂性：晶体成长的依赖于晶体的大小，晶体的来源，晶体过程复杂性：晶体成长的依赖于晶体的大小，晶体的来源， 杂质对晶体的成长与成核的影响的不可预测性杂质对晶体的成长与成核的影响的不可预测性 流场的差异：晶体在结晶器内所处的外

4、部环境的不同流场的差异：晶体在结晶器内所处的外部环境的不同 温度的分布温度的分布 浓度的分布浓度的分布 晶体的悬浮状态晶体的悬浮状态 过饱和度的分布过饱和度的分布 因此结晶过程的控制和放大是一个非常复杂的问题，尽管有一定因此结晶过程的控制和放大是一个非常复杂的问题，尽管有一定 的方法，但是尚需很多研究。的方法，但是尚需很多研究。 工业结晶的基本过程工业结晶的基本过程 任何结晶过程发生的基本（必须）条件：任何结晶过程发生的基本（必须）条件： 过饱和过饱和 决定过程的进行速率决定过程的进行速率 决定着什么过程发生决定着什么过程发生 结晶过程的基本阶段：结晶过程的基本阶段： 过饱和度的产生过程过饱和

5、度的产生过程 晶体的成核过程晶体的成核过程 晶体的成长过程晶体的成长过程 工业结晶过程包括的基本物理过程工业结晶过程包括的基本物理过程 晶体的成核晶体的成核 晶体的破碎晶体的破碎 晶体的成长晶体的成长 晶体的聚并晶体的聚并 总称晶体成核总称晶体成核 总称晶体成长总称晶体成长 过饱和度的消除过程 结晶过程基本原理结晶过程基本原理 temperature t concentration c 溶解度曲线 最大过饱和度 蒸发 成核 结晶成长与二次成核 冷却冷却 结晶过程的基本特征结晶过程的基本特征 结晶过程按期操作模结晶过程按期操作模 式可分为连续、间歇式可分为连续、间歇 操作操作 结晶过程（成核、成

6、结晶过程（成核、成 长）在同一装置中同长）在同一装置中同 时发生时发生 因此，过饱和度的产因此，过饱和度的产 生于消耗速率处于一生于消耗速率处于一 个平衡状态。个平衡状态。 平衡的特征参数是过平衡的特征参数是过 饱和度，维持在一定饱和度，维持在一定 的水平的水平 因此决定的产品的粒因此决定的产品的粒 度与粒度分布度与粒度分布 过饱和的产生过饱和的产生 过饱和度消除过饱和度消除 成核成核 成长成长 产品粒度产品粒度 物性物性 过程速率过程速率 混合状态混合状态 控制参数控制参数 控制方法控制方法 冷却、蒸发、反应冷却、蒸发、反应 结晶过程基本平衡结晶过程基本平衡 单位质量的单位质量的 晶体晶体

7、个数个数 质量衡算：个数多 晶体粒度小 成核速率成核速率 b=kimtjck 成长速率成长速率 g = kgcg 过饱和度的过饱和度的 产生速率产生速率 过饱和度消耗速率过饱和度消耗速率过饱和度水平过饱和度水平 大小大小 溶解度变化速率溶解度变化速率 蒸发、冷却、反应蒸发、冷却、反应 物加入速率等物加入速率等 成长速率不足以消耗成长速率不足以消耗 产生过饱和，过饱和产生过饱和，过饱和 度升高度升高-成核增大成核增大 产品粒度与分布产品粒度与分布 速率平衡：产品的粒度与分布速率平衡：产品的粒度与分布 结晶过程粒度控制的关键：控制一定的成核速率使得产生的过结晶过程粒度控制的关键：控制一定的成核速率

8、使得产生的过 饱和度以晶体成长的方式达到平衡饱和度以晶体成长的方式达到平衡 成核的类型成核的类型 均相成核 （homogeneous） 初级成核 （primary） 非均相成核 （heterogeneous） 初级成核是在没有晶体表面的 情况下发生 二次成核包括在具有晶体表面 的情况下发生 非均相成核是由于外界表面引 起 最初尘粒的繁殖 多晶体破碎 晶体的微观侵蚀 针状或树状晶体 的晶核繁殖 二次成核 流体剪切力 （secondary） 晶体晶体 接触成核 晶体搅拌器 晶体器壁 各种成核的最大过饱和度各种成核的最大过饱和度 温度 浓度 溶解度 均相成核最大过饱和度 非均相成核最大过饱和度 二次

9、成核最大过饱和度 结晶过程成核速率控制结晶过程成核速率控制-1 溶解度的影响主要是在过饱和度产溶解度的影响主要是在过饱和度产 生速率上重点考虑生速率上重点考虑 其次在结晶器内晶体成长表面上加其次在结晶器内晶体成长表面上加 以控制以控制 溶解度随温度变化较大溶解度随温度变化较大 以冷却结晶为主要操作以冷却结晶为主要操作 控制适宜的冷却速率控制适宜的冷却速率 连续结晶过程适宜的晶体表面，连续结晶过程适宜的晶体表面， 保证足够的晶体成长量保证足够的晶体成长量 溶解度变化平缓溶解度变化平缓 以蒸发结晶为主要操作以蒸发结晶为主要操作 控制适宜的蒸发速率控制适宜的蒸发速率 操作点对结晶的影响不大操作点对结

10、晶的影响不大 溶解度为曲线溶解度为曲线 操作点在低温区成核速率比较容操作点在低温区成核速率比较容 易控制易控制 成核速率的控制成核速率的控制 晶核来源晶核来源 成核类型成核类型 预防或减少的措施预防或减少的措施 蒸发区域蒸发区域 一次一次 降低生产速度降低生产速度, , 增加晶体表面积增加晶体表面积 热的喂料热的喂料 一次一次 加强能量消耗速率加强能量消耗速率, ,降低过热度确定适降低过热度确定适 喂料位置喂料位置 直接冷源进料直接冷源进料 一次一次 加强能量消耗速率加强能量消耗速率, ,降低冷却剂温度降低冷却剂温度, ,选择选择 适宜的进料适宜的进料 位置位置 换热器换热器 一次一次 增加传

11、热面积减少温度梯度增加传热面积减少温度梯度, ,增加液体的速增加液体的速 度度 反应区域反应区域 一次一次 增加搅拌强度和过饱和度的消除速率增加搅拌强度和过饱和度的消除速率, ,增增 加晶体的表面积加晶体的表面积 晶体晶体- -晶体碰撞晶体碰撞 二次二次 调节搅拌强度和设计结构调节搅拌强度和设计结构, ,改善搅拌桨材改善搅拌桨材 料料, ,减少悬浮密度减少悬浮密度( (搅拌桨搅拌桨, ,器壁等器壁等) )或降低或降低 晶体尺寸晶体尺寸 晶体晶体- -晶体研磨晶体研磨 二次二次 结晶器设计中要注意间隙的设计结晶器设计中要注意间隙的设计, ,两相流两相流 体动力学流场设计体动力学流场设计 晶体晶体

12、- -溶液间作用溶液间作用 二次二次 减少喷射流减少喷射流, ,研究杂质的影响研究杂质的影响, ,防止结垢防止结垢 ( (流体剪切力流体剪切力, ,杂质杂质) )一一( (二二) )次次 连续结晶过程控制连续结晶过程控制 控制手段控制手段 在一定的条件下，成核速在一定的条件下，成核速 率高于过程要求，必需采率高于过程要求，必需采 用一些控制手段，是的系用一些控制手段，是的系 统内的晶体个数满足要求。统内的晶体个数满足要求。 细晶排除细晶排除 分级排料分级排料 分级排料分级排料+细晶排除细晶排除 过程控制过程控制 过程速率控制过程速率控制 晶体表面控制晶体表面控制 晶体悬浮状态控制晶体悬浮状态控

13、制 晶体在结晶器内的一般悬浮状态晶体在结晶器内的一般悬浮状态 (a)部分悬浮：某些固体体在罐体底部一段时间。部分悬浮：某些固体体在罐体底部一段时间。 (b)完全悬浮：所有的固体离开罐体的底部。完全悬浮：所有的固体离开罐体的底部。 (c)均匀悬浮：固体在罐体内完全均匀的分布均匀悬浮：固体在罐体内完全均匀的分布 abc 晶体在结晶器内的分布晶体在结晶器内的分布 轴向分布轴向分布径向分布径向分布 理论分析 均匀悬浮均匀悬浮：结晶器内：结晶器内 平均悬浮密度等于排平均悬浮密度等于排 出口悬浮密度，产品出口悬浮密度，产品 粒度分布与结晶期内粒度分布与结晶期内 相同相同 不均匀悬浮不均匀悬浮：结晶器：结晶

14、器 内悬浮密度不等于排内悬浮密度不等于排 出口，产品粒度分布出口，产品粒度分布 与结晶期内不同与结晶期内不同 结晶器内的过饱和度与结晶器内的晶体含量密切相关，结晶器内的过饱和度与结晶器内的晶体含量密切相关， 固体含量与混合状态与排除点的悬浮状态相关，固体含量与混合状态与排除点的悬浮状态相关， 晶体产品粒度分布与晶体悬浮状态密切相关晶体产品粒度分布与晶体悬浮状态密切相关 晶体产品与晶体悬浮的相关性晶体产品与晶体悬浮的相关性 排料位置对结晶过程的影响排料位置对结晶过程的影响 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 020406080100120 distance from bot

15、tom of the tank mm suspension density kg/m3 position 1 position 2 position 3 position 4 mass balance质量衡算值质量衡算值 结晶器内分布结晶器内分布 结果：结果： 在高浓区排料在高浓区排料 结晶器内悬浮密度结晶器内悬浮密度 较低，晶体尺寸变较低，晶体尺寸变 小，分布较窄小，分布较窄 在低浓区排料在低浓区排料： 结晶器内晶体浓度结晶器内晶体浓度 较高，产品粒度较较高，产品粒度较 大，分布较宽大，分布较宽 要点：要点：产品晶体的悬浮密度一定与质量衡算产品晶体的悬浮密度一定与质量衡算 的值相等，的值相等

16、， 产品晶体的粒度分布、悬浮密度值与产品晶体的粒度分布、悬浮密度值与 排出点的相同排出点的相同 高浓区高浓区 低浓区低浓区 搅拌强度对结晶过程的影响搅拌强度对结晶过程的影响 0 10 20 30 40 50 60 020406080100120 distance from bottom of the tank mm suspension density kg/m3 mass balance n1 n2 n3 n4 搅拌强度高搅拌强度高 ： 晶体在结晶器内悬浮密度趋于晶体在结晶器内悬浮密度趋于 均匀，更接近于理想模型的结晶均匀，更接近于理想模型的结晶 状态。结晶产品的排出位置对产状态。结晶产品的

17、排出位置对产 品的粒度分布影响较小品的粒度分布影响较小 搅拌强度低：搅拌强度低： 产品受排出位置的影响较大产品受排出位置的影响较大 要点要点：固定产品排出位置固定产品排出位置 产品晶体的悬浮密度一定与质量衡算的值相等，产品晶体的悬浮密度一定与质量衡算的值相等， 产品晶体的粒度分布、悬浮密度值与排出点的相同产品晶体的粒度分布、悬浮密度值与排出点的相同 晶体分布晶体分布 排料位置排料位置 质量衡算质量衡算 过饱和度过饱和度 0 2 4 6 8 10 12 14 16 00.511.52 normalized suspension density mt,ave./mt,mass. supersatu

18、ration kg/m3 结晶器内过饱和度与结晶器内平均悬浮密度的关系 悬浮密度 及分布 结晶速率 产品排出速率 或停留时间 混合强度或产 品排出位置 晶体表面成核速率 过饱和度 成长速率 产品粒度和粒度分布 间歇结晶过程控制间歇结晶过程控制 间歇结晶与连续结晶过程的不同之处 在于其产品的排除仅在过程结束后一次完成 而在过程中没有任何产品排除系统 间歇操作的结晶过程被广泛应用于 制药过程, 精细化工产品 食品 多产品的生产过程之中. 间歇操作特别是应用于过程比较难的化工系统中.例如,有毒物 质,高粘度系统. 间歇操作过程中的所有参数都是随时间而变. 间歇操作可生产出分布较窄的晶体产品,如果要求

19、产品的粒度分布 窄甚至单一尺寸的颗粒产品,间歇操作应用较适宜的选择. 间歇结晶过程粒度控制方法间歇结晶过程粒度控制方法 晶种添加法： 控制结晶过程的 成核速率 晶种添加时间 晶种添加量 晶种大小 晶种添加图 过饱和度曲线法过饱和度曲线法 通过控制过程速率控制工程 过饱和度。 过程速率先快后慢（自然 冷却） 匀速（恒速率冷却） 先慢后快（控温冷却） 体系溶解度变化速率 有关 冷却时间 晶体的成长速率 晶体尺寸相对较大 变温冷却法 温度温度 时间时间 过保和度过保和度 晶种添加与过程控制法晶种添加与过程控制法 不同过程速率，不同过程方 法其过饱和度曲线不同 对研究体系 自然冷却（非控制过程晶 体最

20、小 过程速率越慢，颗粒越大 加晶种优于不加晶种 0 5 10 15 20 25 30 35 020406080100120140 time, min supersaturation, kg/m 3 natural eq. 1 eq. 20 predicted level 晶种添加时间与添加量对过饱晶种添加时间与添加量对过饱 和度曲线的影响和度曲线的影响 与冷却速率有关，与结晶速与冷却速率有关，与结晶速 率有关率有关 工业放大 结晶过程放大一直是、现在也是一个难题结晶过程放大一直是、现在也是一个难题. . 温度在结晶器内的分布温度在结晶器内的分布 溶液浓度在结晶器内的分布溶液浓度在结晶器内的分布

21、 晶体在结晶器内的分布晶体在结晶器内的分布 过饱和度在结晶器内的分布过饱和度在结晶器内的分布 放大可依据不同的过程放大放大可依据不同的过程放大 晶体成长速率晶体成长速率 晶体成核速率晶体成核速率 晶体悬浮状态晶体悬浮状态 产品的粒度分布产品的粒度分布 不同大小结晶器的主要不同不同大小结晶器的主要不同 不同大小的结晶器中主要的不同是流场的不同，尽管不同大小的结晶器中主要的不同是流场的不同，尽管 结晶器的结构相似结晶器的结构相似 溶液浓度的不同分布状态溶液浓度的不同分布状态- -过饱和度的不同过饱和度的不同 温度分布的不同温度分布的不同 一般差别不大一般差别不大 晶体浓度的不同分布晶体浓度的不同分

22、布 过饱和度不同分布过饱和度不同分布 晶体成长速率的不同晶体成长速率的不同 成核速率的不同成核速率的不同 产品粒度、及其分布的不同产品粒度、及其分布的不同 基于悬浮状态的工业结基于悬浮状态的工业结 晶过程放大方法和模型晶过程放大方法和模型 放大方法放大方法 计算流体力学模拟计算流体力学模拟 获得不同大小结晶器内的晶体分布信息获得不同大小结晶器内的晶体分布信息 不同结晶器内悬浮状态的分解范围不同结晶器内悬浮状态的分解范围 对结晶器内晶体分布进行模拟对结晶器内晶体分布进行模拟 获得不同悬浮状态的放大原则后放大参数获得不同悬浮状态的放大原则后放大参数 计算模型计算模型 计算流体力学的多相流模型计算流

23、体力学的多相流模型 结晶器及其结晶器及其cfdcfd模拟设置模拟设置 循环液入口循环液入口 以流速为设定参数，依以流速为设定参数，依 据流速转换成能量的输据流速转换成能量的输 入入 结晶溶液进口结晶溶液进口 以流速为设定参数，以流速为设定参数， 同时以及结晶过程和同时以及结晶过程和 晶体粒度设定晶体含晶体粒度设定晶体含 量量 循环液出口循环液出口 以恒定压力为参以恒定压力为参 数，确保过程的数，确保过程的 质量平衡质量平衡 晶浆出口晶浆出口 质量流率与结晶溶液进口质量流率与结晶溶液进口 相同相同 循环液出口循环液出口 以恒定压力为参数，确以恒定压力为参数，确 保过程的质量平衡保过程的质量平衡

24、结晶器内晶体浓度的初值与结晶过程的晶体浓度相图结晶器内晶体浓度的初值与结晶过程的晶体浓度相图 模拟条件模拟条件 连续相连续相: 粘度粘度 10-3 pa?s ，密度，密度 997 kg/m3 分散相分散相: 颗粒粒径颗粒粒径 1 mm ; 密度密度 1984 kg/m3 晶体浓度晶体浓度: 10% 操作模型操作模型: 连续操作连续操作 晶体悬浮状态的模拟结果晶体悬浮状态的模拟结果 0.00.20.40.60.81.0 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 particle volume fraction h/h 102.7 w/m 3 140.9 w/m 3

25、 187.5 w/m 3 243.4 w/m 3 309.5 w/m 3 386.6 w/m 3 475.5 w/m 3 577.0 w/m 3 692.1 w/m 3 821.6 w/m 3 966.3 w/m 3 1127.0 w/m 3 1304.7 w/m 3 20l 结晶器结晶器 0.00.20.40.60.81.0 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 particle volume fraction h/h 60.1w/m 3 82.4w/m 3 109.7w/m 3 142.4w/m 3 181.0w/m 3 226.1w/m 3 278.1

26、w/m 3 337.5w/m 3 404.8w/m 3 480.5w/m 3 565.1w/m 3 659.1w/m 3 763.0w/m 3 0.00.20.40.60.81.0 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 particle volume fraction h/h 47.5w/m 3 65.1w/m 3 86.7w/m 3 112.5w/m 3 143.1w/m 3 178.7w/m 3 219.8w/m 3 266.7w/m 3 319.9w/m 3 379.8w/m 3 446.7w/m 3 521.0w/m 3 603.1w/m 3 0.0

27、0.20.40.60.81.0 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 paticle volume fraction h/h 34.9w/m 3 47.8w/m 3 63.7w/m 3 82.6w/m 3 105.1w/m 3 131.2w/m 3 161.4w/m 3 195.9w/m 3 235.0w/m 3 278.9w/m 3 328.0w/m 3 382.6w/m 3 442.9w/m 3 100l 结晶器结晶器 200l 结晶器结晶器 500l结晶器结晶器 结晶器内晶体的悬浮状态结晶器内晶体的悬浮状态 恰好悬浮 部分悬浮 完全悬浮 均匀悬浮 结晶器体积结晶器体积

28、单位体积溶液的输入能量单位体积溶液的输入能量 w/m3 部分悬浮部分悬浮 完全悬浮完全悬浮均匀悬浮均匀悬浮 20l 288.6288.6 632.8 632.8 100l 218.9218.9 404.8 404.8 200l 211.1211.1 319.9 319.9 500l 190.4190.4 235.0 235.0 部分悬浮与完全悬浮状态的放大部分悬浮与完全悬浮状态的放大 轴项晶体浓度的分布可表 示为 完全悬浮的晶体轴向分布 放大 b h h ach)exp( 基于结晶过程要求，选择基于结晶过程要求，选择 晶体悬浮状态，基于小试试晶体悬浮状态，基于小试试 验设定要求的能量输入验设定

29、要求的能量输入 用取得的模型，确定要求用取得的模型，确定要求 尺度的能量输入值作为放大尺度的能量输入值作为放大 的基础的基础 . 32 h h d h h c h h bach . 3, 2, 1, tan )( ,()( ,( 1 2 22 1 11 h h tcons h h f h h fmin i i i i 均匀悬浮的放大均匀悬浮的放大 晶体轴向分布基本相同 持晶体量随能量输入值 变化 放大过程可依据持晶体 量而定. 1.117 11 22 1.013() d d 颗粒尺寸的影响颗粒尺寸的影响 0.00.20.40.60.81.0 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0

30、.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 particle volume fraction h/h 7.5w m -3 44.6w m -3 10.3w m -3 50.6w m -3 13.7w m -3 60.1w m -3 17.8w m -3 65.2w m -3 22.6w m -3 70.6w m -3 28.3w m -3 82.4w m -3 34.8w m -3 95.4w m -3 0.00.20.40.60.81.0 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 particle volume fraction h/h 60.1w/m 3

31、82.4w/m 3 109.7w/m 3 142.4w/m 3 181.0w/m 3 226.1w/m 3 278.1w/m 3 337.5w/m 3 404.8w/m 3 480.5w/m 3 565.1w/m 3 659.1w/m 3 763.0w/m 3 0.00.20.40.60.81.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 particle volume fraction h/h 60.1w m -3 160.9w m -3 70.6w m -3 181.0w m -3 82.4w m -3 191.6w m -3 95.4w m -3 202.7w m -3 1

32、09.7w m -3 226.1w m -3 125.3w m -3 251.2w m -3 142.4w m -3 500 m750 m1000 m 晶体的悬浮状态基本类似，但要求的能量输入不同晶体的悬浮状态基本类似，但要求的能量输入不同 晶体大小对悬浮的影响晶体大小对悬浮的影响 晶体悬浮状态的不同由不同粒径的晶体的沉降晶体悬浮状态的不同由不同粒径的晶体的沉降 速率的不同引起，同时液体的上上速率是另外速率的不同引起，同时液体的上上速率是另外 一个重要的影响因素一个重要的影响因素. . 浸提的上升速度可依据结晶器主题部分设定浸提的上升速度可依据结晶器主题部分设定 液体上升速率和沉降速率的比值液

33、体上升速率和沉降速率的比值us/utus/ut也可以也可以 作为放大过程的因素对粒径的影响进行修正作为放大过程的因素对粒径的影响进行修正 悬浮状态的区域与晶体粒度的关系悬浮状态的区域与晶体粒度的关系 (a) 部分部分-完全悬浮的区间分界质完全悬浮的区间分界质 (b) 完全完全-与均匀悬浮的区间分界值与均匀悬浮的区间分界值 相同结晶器体积相同结晶器体积us/ut 值随粒径增加而减小值随粒径增加而减小 相同粒径随结晶器体积的增大而增大相同粒径随结晶器体积的增大而增大 2.903 11 22 1.0898() d d 1.393 11 22 0.9851() d d 1.117 11 22 1.01