第4章-非晶态结构与性质

1、Chapter 4 非晶态结构非晶态结构 与性质与性质 p4.1熔体的结构熔体的结构 p4.2 熔体的性质熔体的性质 p4.3玻璃的形成玻璃的形成 p4.4玻璃的结构玻璃的结构 p4.5常见玻璃类型常见玻璃类型 概述概述 质点在三维空间排列没有规律性质点在三维空间排列没有规律性, , 即即远程无序远程无序, ,不排除局部区域可能不排除局部区域可能 存在规则排列，即存在规则排列，即近程有序近程有序 质点在三维空间作有规则的排列质点在三维空间作有规则的排列, , 即即远程有序远程有序 晶体 固体 非晶体 熔体与玻璃体是物质另外两种聚集状态。熔体与玻璃体是物质另外两种聚集状态。 熔体熔体: :物质加

2、热到较高温度才能液化的物质的物质加热到较高温度才能液化的物质的 液体。液体。 玻璃体玻璃体: :熔体经快速冷却则变成玻璃体。熔体经快速冷却则变成玻璃体。 它们是相互联系、性质相近的两种聚集状态。它们是相互联系、性质相近的两种聚集状态。 原原 因 因 熔体是玻璃制造的中间产物熔体是玻璃制造的中间产物 瓷釉在高温状态下是熔体状态瓷釉在高温状态下是熔体状态 耐火材料的耐火度与熔体含量有直耐火材料的耐火度与熔体含量有直 接关系接关系 陶瓷行业陶瓷行业:美观和强度的有机结合美观和强度的有机结合 4.1熔体的结构熔体的结构 气体气体 熔体熔体 晶体晶体 玻璃玻璃 强度强度 I sin 图图41 不同聚集状

3、态物质的不同聚集状态物质的X射线衍射线衍 射强度随入射角度变化的分布曲线射强度随入射角度变化的分布曲线 液体是固体和液体是固体和 气体的气体的中间相中间相，液，液 体结构在气化点和体结构在气化点和 凝固点之间变化，凝固点之间变化， 在高温（接近气化在高温（接近气化 点）时与气体接近，点）时与气体接近， 在稍高于熔点时与在稍高于熔点时与 晶体接近。晶体接近。 把熔体的结构看作与晶体接近更把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。有实际意义。 4.1.1熔体概述熔体概述 格子构造格子构造 近程有序近程有序 远程无序远程无序 完全无序完全无序 液体和晶体相似液体和晶体相似。例如。例如: （1）晶体与液

4、体的）晶体与液体的体积密度相近体积密度相近。（固液转变时。（固液转变时,体积体积 变化小变化小,一般一般不超过不超过10%，相当于质点间平均距离增加，相当于质点间平均距离增加3 %左右）左右）;气化时，气化时，如水增大如水增大1240倍倍。 （2）晶体的）晶体的熔解热不大熔解热不大，比液体的气化热小得多。说，比液体的气化热小得多。说 明二者内能差别较小。明二者内能差别较小。 （3）固液态）固液态热容相近热容相近。 （4）Xray衍射衍射图谱相似图谱相似。 石英晶体石英晶体: :SiO4有着严格的有着严格的 规则排列。规则排列。 石英熔体石英熔体: :各各SiOSiO4 4 都通过顶都通过顶 点

5、连接成为三维空间网络点连接成为三维空间网络, ,而且而且 SiOSiO4 4 的排列是无序的的排列是无序的, ,缺乏对缺乏对 称性和周期性的重复，结构扭称性和周期性的重复，结构扭 曲变形。曲变形。 近程有序、远程无序近程有序、远程无序 SiOSiO2 2熔体结构熔体结构 硅酸盐熔体中硅酸盐熔体中,基本元素构成是基本元素构成是Si、O、R+、R2+; 存在存在SiO、RO键。键。 SiO4 四面体键性具四面体键性具高键能、方向性、低配位高键能、方向性、低配位等等 的特点。的特点。 RO键比键比SiO键弱。键弱。 (1) 熔体的化学键分析熔体的化学键分析 4.1.2.1聚合物的形成聚合物的形成 4

6、.1.2硅酸盐熔体结构硅酸盐熔体结构特点特点“聚合物理论聚合物理论” 当当R R2 2O O、RORO引入硅酸盐熔体中时引入硅酸盐熔体中时, ,由于由于R-OR-O键的键强比键的键强比 Si-OSi-O键弱得多键弱得多,Si,Si4+ 4+能把 能把R-OR-O上的氧离子吸引到自己周上的氧离子吸引到自己周 围，使围，使Si-OSi-O键的键强、键长、键角发生改变，最终键的键强、键长、键角发生改变，最终 使使桥氧断裂，提供桥氧断裂，提供“游离游离”氧氧。 结果结果 O/SiO/Si提高提高,SiO,SiO4 4 连接程度降低。连接程度降低。 RORO键的作用键的作用 （NaNa2 2O-SiOO

7、-SiO2 2） 初期初期: :石英（或硅酸盐）的分化石英（或硅酸盐）的分化; ; 结果结果 石英结构中的桥氧变成非桥氧石英结构中的桥氧变成非桥氧, ,产生低聚物、产生低聚物、 及未分化完全的及未分化完全的“三维晶格碎片三维晶格碎片”SiOSiO2 2 n n。 熔体的形成过程熔体的形成过程 缩聚反应缩聚反应: SiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2O SiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2O SiO4Na4+SinO3N+1Na（ （2n+2） - Sin+1O3n+4Na（ （2n+4）+ Na2O 各种低聚物相互作用形成高聚物各种低聚物相互作用形

8、成高聚物- 后期后期: :在一定时间和一定温度下在一定时间和一定温度下, ,缩聚分化达到平衡。缩聚分化达到平衡。 中期中期: :缩聚并伴随着变形缩聚并伴随着变形; ; 升温和无序化升温和无序化: 线性链线性链:围绕围绕SiSiO O轴发生转动、弯曲轴发生转动、弯曲; ; 层发生褶皱、翘曲层发生褶皱、翘曲; ; ( (残余石英碎片残余石英碎片) )热缺陷数增多热缺陷数增多, ,同同 时时SiSiO OSiSi键角发生变化。键角发生变化。 三维聚合物三维聚合物: : 二维聚合物二维聚合物: : 后期后期: :在一定时间和一定温度下在一定时间和一定温度下, ,缩聚分化达到平衡。缩聚分化达到平衡。 4

9、.1.2.2影响聚合物聚合程度的因素影响聚合物聚合程度的因素 当熔体当熔体组成不组成不 变变时时,随温度升高随温度升高, 低聚物数量增加低聚物数量增加;高高 聚物聚物SiO2n浓度降浓度降 低。低。 1100 1200 1300 1400() 某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度 的变化的变化 聚聚 合合 物物 浓浓 度度 (%) 60 50 40 30 20 10 0 (SiO3)4 Si2O7 (SiO2)n (1) (1) 温度温度 (2) (2) 组成（组成（O/SiO/Si） 当温度不变时当温度不变时, , 熔体组成的熔体组成的O/SiO/Si比比 (R)

10、(R)高高, ,则表示碱性则表示碱性 氧化物含量较高，氧化物含量较高， 分化作用增强，从分化作用增强，从 而而O Onb nb增多，低聚物 增多，低聚物 SiOSiO4 4 也增多也增多。 12 10 8 6 4 2 0 8 7 6 5 4 3 2 1 R=2.3 R=2.5 R=2.7 SiO4四面体在各种聚合物中的分布四面体在各种聚合物中的分布 与与R的关系的关系 聚合物理论小结聚合物理论小结 形形 成成 过过 程程 初期初期: :石英（或硅酸盐）的分化石英（或硅酸盐）的分化; ; 中期中期: :缩聚并伴随着变形缩聚并伴随着变形; ; 后期后期: :在一定时间和一定温度下在一定时间和一定温

11、度下, ,缩聚分化缩聚分化 达到平衡。达到平衡。 产产 物物 低聚物、高聚物、三维晶格碎片低聚物、高聚物、三维晶格碎片以及以及游离碱、游离碱、 吸附物吸附物，最后得到的熔体是不同聚合程度的，最后得到的熔体是不同聚合程度的 各种聚合体的混合物各种聚合体的混合物，构成硅酸盐熔体结构。，构成硅酸盐熔体结构。 影影 响响 因因 素素 聚合物的种类、大小和数量随熔体的聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和组成和 温度温度而变化。而变化。 图图4-6偏硅酸钠熔体结构模型（二维示意图）偏硅酸钠熔体结构模型（二维示意图） 模型验证模型验证 p 存在存在不同类型不同类型的聚的聚 合物。合物。 p 大分子被小分子

12、包大分子被小分子包 围围, ,小分子起小分子起“润滑润滑” 作用作用, ,提高流动性。提高流动性。 p 近程有序近程有序, ,远程无序远程无序。 p 冷却过程中冷却过程中, ,大分子大分子 将邻近小分子链固定将邻近小分子链固定 下来下来, ,迅速结晶。迅速结晶。 分相：分相：在某些情况下，硅酸盐熔体会分成在某些情况下，硅酸盐熔体会分成2种或种或2 种以上的不混溶液相。种以上的不混溶液相。 硅酸盐熔体有硅酸盐熔体有:Si-O聚合体聚合体;R-O多面体多面体 正离子正离子R和氧的键强近似地取决于正离子电荷和氧的键强近似地取决于正离子电荷 与半径之比。与半径之比。Z/r越大越大,分相倾向越明显。反之

13、分相倾向越明显。反之,不易不易 导致分相。导致分相。 Li+的半径小，易产生第二液相的液滴，造成乳的半径小，易产生第二液相的液滴，造成乳 光现象。光现象。 4.1.3熔体的分相熔体的分相 dv FS dx =h h 4.2.1粘度粘度 概念概念: 流体抵抗流动的量度。流体抵抗流动的量度。 4.2 熔体的性质熔体的性质 物理意义物理意义:单位接触面积、单位速度梯度下两层液体单位接触面积、单位速度梯度下两层液体 间的间的内摩擦力内摩擦力,又称流体的粘滞力。又称流体的粘滞力。 单位单位:Pa.s（帕（帕.秒）。秒）。 流动度流动度 :粘度的倒数。粘度的倒数。 液体作相对运动时液体作相对运动时, ,紧

14、靠的两层液体分子的平均距离加大紧靠的两层液体分子的平均距离加大, ,产生吸引力，产生吸引力， 这就是分子内聚力。这就是分子内聚力。 熔体粘度的主要影响因素熔体粘度的主要影响因素:温度与化学组成。温度与化学组成。 几种熔体的粘度几种熔体的粘度 熔体的熔体的O/SiO/Si比值与结构、粘度的关系比值与结构、粘度的关系 温度升高温度升高, ,粘度减小。粘度减小。由于质点动能由于质点动能 增加增加, ,更多质点成为活化质点。更多质点成为活化质点。 A、弗伦克尔公式、弗伦克尔公式(绝对速度理论绝对速度理论) （1 1）粘度温度的关系）粘度温度的关系 3 u kT A e=h h D D lg B A T

15、 =+h h 当当u不随温度不随温度 变化时变化时 u u质点的粘滞活化能质点的粘滞活化能 lg与与1/T1/T成直线关系。成直线关系。 熔体中活化质点流动示意图熔体中活化质点流动示意图 p在高温或低温区在高温或低温区,聚合度变聚合度变 化不大时化不大时,可可近似近似看成直线关系。看成直线关系。 钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温 度的关系度的关系 0.40.61.00.81.2 12 9 6 3 0 1600200010001200800600 Log 1/T10-3 (K-1) (180) (300) (550) kJ/mol 在玻璃转变温度范围内在玻璃转变温度范围内,

16、,聚合物聚合物 分布变化导致活化能改变。分布变化导致活化能改变。 p硅酸盐熔体中硅酸盐熔体中,活化能不是活化能不是 常数。常数。 p温度升高温度升高,活化能降低。活化能降低。 p活化能活化能不仅与熔体的组成不仅与熔体的组成 有关有关,还与还与熔体中熔体中SiO4的聚合的聚合 度有关。度有关。温度较高时温度较高时,以低聚物以低聚物 为主，活化能变小。为主，活化能变小。 B、自由体积理论、自由体积理论（VFT,Vogel-Fulcher-Tammann公式）公式） 要点要点:液体要能够流动必须打开一些蕴藏在流体液体要能够流动必须打开一些蕴藏在流体 内部的空隙以允许液体分子的运动。也就是说内部的空隙

17、以允许液体分子的运动。也就是说,液体中液体中 分布着不规则的、大小不等的分布着不规则的、大小不等的“空洞空洞”。这种空洞为。这种空洞为 液体分子运动及流动提供了空间。显然液体分子运动及流动提供了空间。显然,这种空间越多、这种空间越多、 越大，越容易运动，粘度越小。越大，越容易运动，粘度越小。 0 lg B A TT =+ - h h 式中式中:A、B、T0为与熔体组为与熔体组 成有关的常数。其中成有关的常数。其中,T0为液为液 体分子不能再移动时的温度。体分子不能再移动时的温度。 粘度范围（帕粘度范围（帕.秒）秒） 测试方法测试方法备注备注 1071015 拉丝法拉丝法根据玻璃丝受力作用的伸长

18、速度来确定根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定 10-107 转筒法转筒法利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬 丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根 据扭转角的大小确定粘度据扭转角的大小确定粘度 100.5-1.3105 落球法落球法测定铂球在熔体中下落速度求出（根据测定铂球在熔体中下落速度求出（根据Stokes 原理）原理） 10-2量级量级 振荡阻滞法振荡阻滞法利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐 衰减的原理测定衰减的原理测定 了解了解 利用经验公式利用经验公式, ,不能精

19、确计算粘度的数据。实际生不能精确计算粘度的数据。实际生 产中需实际测定粘度数据。产中需实际测定粘度数据。 C、特征温度、特征温度 b.b.退火点（退火点（TgTg）: : 101012 12 Pa Pas,s,是消除玻璃是消除玻璃 中应力的上限温度中应力的上限温度, ,也也 称为称为玻璃转变温度玻璃转变温度。 a.a.应变点应变点: : 1013Pas，在该温，在该温 度，度，失去流动性失去流动性，玻，玻 璃在该温度退火时不璃在该温度退火时不 能除去其应力。能除去其应力。 e.e. 操作点操作点: : 104Pas, ,是玻璃是玻璃成形成形的的 温度。温度。 d. 软化点软化点: 4.5106

20、Pas c. 变形点变形点: 10101010.5Pas,是指是指变变 形开始温度形开始温度，对应于热，对应于热 膨胀曲线上最高点温度。膨胀曲线上最高点温度。 g.熔化温度熔化温度: 10Pas。在此温度下。在此温度下, 玻璃能以一般要求的速玻璃能以一般要求的速 度熔化。玻璃液的度熔化。玻璃液的澄清、澄清、 均化均化得以完成。得以完成。 f.成形温度范围成形温度范围: 103107Pas。指准备。指准备 成形操作与成形时能成形操作与成形时能保保 持制品形状持制品形状所对应的的所对应的的 温度范围。温度范围。 图图4-84-8硅酸盐玻璃的粘度温度曲线硅酸盐玻璃的粘度温度曲线 玻璃粘度随温度变化的

21、速率称为料性玻璃粘度随温度变化的速率称为料性。相相 同粘度变化范围内同粘度变化范围内,所对应的温度变化范围大所对应的温度变化范围大, 称为料性长。反之，为料性短。（了解）称为料性长。反之，为料性短。（了解） 见见P174, Fig.4.9 4.6 熔体粘度在熔体粘度在727时是时是107Pas,在在1156时是时是 103Pas,在什么温度下它是在什么温度下它是106Pas? 解解:根据根据 解得t=808.5。 举例举例1 1 A=-6.32,B=13324 当=106Pas时, A、一价碱金属氧化物、一价碱金属氧化物 （2）粘度组成的关系）粘度组成的关系 图图410 网络改变剂氧化物对熔融

22、石英粘度的影响网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响 =Li2O-SiO2 1400 ;K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700 1 3 2 0 4 6 8 7 5 9 01020304050 Log (:P) 金属氧化物（金属氧化物（mol%） 通常碱金属氧化物能通常碱金属氧化物能 降低熔体的粘度。降低熔体的粘度。原因原因:这这 些正离子由于电荷少、半些正离子由于电荷少、半 径大径大,与氧离子的作用力较与氧离子的作用力较 小小,提供了系统中的提供了系统中的“自由自由 氧氧”而使而使O/Si上升，使低上升，使低 聚物增多，活化能降低，聚物增多，活化能降低， 粘度变小。粘度变小。

23、在简单在简单R2OSiO2中，碱中，碱 金属离子金属离子R 对粘度的影响与本 对粘度的影响与本 身含量有关。身含量有关。 当其含量较低时（此时氧当其含量较低时（此时氧 硅比较小）：硅比较小）： Li+Na+K+Rb+Cs+ 熔体中熔体中R2O含量较高时含量较高时 ： K+Na+Li+ 0.1 1 10 100 1000 10203040 K K Li Li Na Na （Pa.s） R2O(mol%) 图图4-12 简单碱金属硅酸盐系统（简单碱金属硅酸盐系统（2O-SiO2） 中碱金属离子中碱金属离子R 对粘度的影响 对粘度的影响 B、二价金属氧化物、二价金属氧化物 Si Mg Zn Ca S

24、r Ba Pb Ni Ca MnCu Cd 20 40 60 80 100 00.501.001.50 （P） 图图4-13 二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响 离子半径离子半径( () ) 2+降低粘度的次序是降低粘度的次序是Ba2+Sr2+Ca2+g2+ 1、R2+对粘度的作用对粘度的作用: p使使O/Si增大增大,降低粘度降低粘度; p电价较高电价较高,半径又不大，半径又不大，离子势离子势Z/r较碱金属离子较碱金属离子 大大，较易争夺氧离子来包围自己，导致，较易争夺氧离子来包围自己，导致硅氧负离子硅氧负离子 团聚合，粘度增大团聚合，粘度增大。 2 2、哪些二

25、价金属离子更有利于降低熔体粘度、哪些二价金属离子更有利于降低熔体粘度? ? p 二价金属离子对粘度的影响二价金属离子对粘度的影响,除了考虑半径因素除了考虑半径因素,还还 要考虑要考虑离子极化离子极化。 p 极化力较大的离子极化力较大的离子(如如Pb)，使其与氧的键合具共价，使其与氧的键合具共价 键成分，降低硅氧四面体中硅氧键力，键成分，降低硅氧四面体中硅氧键力，粘度下降粘度下降。 C、高价金属氧化物、高价金属氧化物 SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物等氧化物,阳离子电荷多阳离子电荷多, 离子半径又小，离子半径又小，作用力矩大，作用力矩大，总是倾向于形成更为复总是倾向于形成更为复

26、杂巨大的复合阴离子团，杂巨大的复合阴离子团，增大粘度增大粘度。 Al2O3补网作用补网作用 硼反常现象：硼反常现象：由硼离子配位数变化引起性能曲线上出由硼离子配位数变化引起性能曲线上出 现转折的现象，称为现转折的现象，称为“硼反常现象硼反常现象”。 15 14 13 12 11 10 048121620242832 lg(10-1Pa.s) B2O3(mol%) 图图414 16Na2OxB2O3(84x)SiO2 系统玻璃中 系统玻璃中 560时的粘度变化时的粘度变化 D、B2O3-硼反常现象硼反常现象 当氧化硼较少当氧化硼较少 时时,Na2O/B2O31,结构中结构中 游离氧充足游离氧充足

27、,B3 处于四 处于四 面体配位，面体配位，粘度粘度随氧化随氧化 硼掺量增加而硼掺量增加而增大增大; 当当Na2O/B2O31时，时， 硼离子形成四面体配位硼离子形成四面体配位 最多，最多，粘度达到最大粘度达到最大； 继续增加氧化硼，继续增加氧化硼， 当当Na2O/B2O31此时，此时， 游离氧不足，游离氧不足，形成形成BO 三角形三角形配位，粘度下降。配位，粘度下降。 E、混合碱效应、混合碱效应 熔体中同时引入一种以上的熔体中同时引入一种以上的R2O或或 RO时时,粘度比等粘度比等 量的一种量的一种R2O或或RO高高,称为称为“混合碱效应混合碱效应”，这可，这可 能和离子的半径、配位等结晶化

28、学条件不同而相互能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互 制约有关。例制约有关。例: CaOMgOCaOMgO3 . 03 . 02 . 01 . 0 F、其他化合物、其他化合物 CaF2 CaF2能使熔体粘度急剧下降能使熔体粘度急剧下降,其原因是其原因是F-的离子的离子 半径与半径与O2-的相近的相近,很容易发生取代，但很容易发生取代，但F只有一只有一 价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘 度大大下降。度大大下降。 4.2.2表面张力表面张力 定义定义:沿表面切线方向上沿表面切线方向上 缩小表面的力。缩小表面的力。 表面张力表面张力 物理意

29、义物理意义:将表面增大一个单位长度所需要的力。将表面增大一个单位长度所需要的力。 单位单位:N/m。 硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高,它随其组成而变化它随其组成而变化, 一般波动在一般波动在220380mN/m 之间。之间。 表面能表面能 物理意义物理意义:表面增大一个单位面积所需要作的功表面增大一个单位面积所需要作的功(或把或把 质点从内部移到表面所消耗的能量质点从内部移到表面所消耗的能量)。 单位单位: J/m2 比较比较: 数值相同数值相同,意义不同。意义不同。 (1)(1)温度与表面张力温度与表面张力 T 质点间距质点间距作用力矩作用力矩 在高温时在高

30、温时,熔体熔体 受温度变化的影响不大。受温度变化的影响不大。T 升高升高100, 下降下降1%或或4mN/m 影响熔体表面张力的因素影响熔体表面张力的因素: :凡是影响质点间凡是影响质点间 作用力的因素都直接影响表面张力。作用力的因素都直接影响表面张力。 一般规律一般规律: :温度升高温度升高, ,质点热运动增加质点热运动增加, ,体积膨胀，体积膨胀， 相互作用变为松弛，相互作用变为松弛，表面张力降低表面张力降低。 600700800 300 400 500 600 700 800 900 表面张力表面张力 (dyne/cm) 温度（温度（） 负温度系数负温度系数 0 dT d 钾铅硅酸盐玻璃

31、的表面张力与温度的关系 当熔体温度降到靠当熔体温度降到靠 近其近其软化温度范围软化温度范围 时时,其表面张力会其表面张力会 显著增加显著增加,这是因这是因 为此时为此时体积突然收体积突然收 缩缩，质点间作用力质点间作用力 显著加大而致。显著加大而致。 A、键性、键性:熔体的化学键性对其表面张力有很大影响。熔体的化学键性对其表面张力有很大影响。 金属键共价键离子键分子键。金属键共价键离子键分子键。 (2)(2)组成与表面张力组成与表面张力 硅酸盐熔体硅酸盐熔体中既具有共价键又有离子键中既具有共价键又有离子键,因此其表因此其表 面张力介于典型面张力介于典型共价键熔体与离子键熔体共价键熔体与离子键熔

32、体之间。之间。 B、 O/Si O/Si 聚合物尺寸聚合物尺寸 作用力矩作用力矩 复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层,使使表表 面张力降低面张力降低。 c、 氧化物种类氧化物种类 图图415 Na2OSiO2系统熔体成分系统熔体成分 对表面张力的影响对表面张力的影响 表面张力表面张力(dyne/cm) SiO2(mol%) 280 300 1130 1200 1270 50607080 p不同温度下不同温度下,Na2O引引 入量增多入量增多,表面张力增表面张力增 大。大。 p相同组成相同组成,温度越高温度越高, 表面张力越小。表面张力越小。 图图416

33、 300时时R2OSiO2系统玻系统玻 璃与成分的关系表面张力璃与成分的关系表面张力 表面张力表面张力(dyne/cm) R2O (mol%) 204060 Li2O-SiO2 Na2O-SiO2 K2O-SiO2 e/r较大较大 Li2OSiO2Na2OSiO2K2OSiO2Cs2OSiO2 p阳离子半径增加阳离子半径增加,作作 用力矩变小用力矩变小,表面张力表面张力 减小。减小。 pLi2O、Na2O增加表增加表 面张力面张力,K2O减小表面减小表面 张力。张力。 pLi2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、CaF2 增大表面张力增大表面张力;(表面惰性组分表面惰性组分)

34、pK2O、PbO、B2O3等降低表面张力；等降低表面张力；(表面活性组表面活性组 分分) pV2O5、Cr2O3、MoO3剧烈降低熔体的表面张力；剧烈降低熔体的表面张力； (溶解性差活性强组分溶解性差活性强组分)。 作业作业4-1: 4.5、4.8、4.14 4.3玻璃的形成玻璃的形成 4.3.1玻璃的通性玻璃的通性 各向同性各向同性 介稳性介稳性 凝固的可逆与渐变性凝固的可逆与渐变性(无固定熔点无固定熔点) 物理化学性质的渐变性物理化学性质的渐变性 温度温度 组成组成 无内应力存在无内应力存在的均质玻璃在各个方向上的物理的均质玻璃在各个方向上的物理 性质相同。（折射率、导电性、硬度、热膨胀系

35、数、性质相同。（折射率、导电性、硬度、热膨胀系数、 导热系数以及机械性能）。这是其内部质点的随机导热系数以及机械性能）。这是其内部质点的随机 分布而呈分布而呈统计均质统计均质结构的宏观表现。结构的宏观表现。 有内应力时有内应力时,结构均匀性遭到破坏结构均匀性遭到破坏,显示出各向显示出各向 异性。异性。 （1 1）各向同性）各向同性 （2 2）介稳性）介稳性 热力学热力学: :高能状态高能状态, ,有析晶的趋势。有析晶的趋势。 动力学动力学: :其粘度很大其粘度很大, ,自发析晶速率极慢，长期时间内自发析晶速率极慢，长期时间内 又是稳定的。又是稳定的。 在一定的热力学在一定的热力学 条件下条件下

36、, ,系统虽未处于系统虽未处于 最低能量状态最低能量状态, ,却处于却处于 一种可以较长时间存在一种可以较长时间存在 的状态，称为处于的状态，称为处于介稳介稳 状态。状态。 过冷液体过冷液体 玻璃玻璃 晶晶 体体 a b c d e f h Tg1Tg2TMT V、Q 快冷快冷 慢冷慢冷 图图4 418 18 物质体积与内能随温度变化示意图物质体积与内能随温度变化示意图 （3）由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变）由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变 的的,在一定的温度范围内完成在一定的温度范围内完成,无固定熔点无固定熔点 快冷快冷 慢冷慢冷 过冷液体过冷液体 玻璃玻璃 晶晶 体体 a

37、 b c d e f h Tg1Tg2TMT V、Q （108PaS） 图图418 物质体积与内能随温度变化示意图物质体积与内能随温度变化示意图 TM为熔点为熔点,结晶结晶 时时,V、Q在在TM时发生时发生 突变。若向玻璃转变，突变。若向玻璃转变， 当熔体冷却到当熔体冷却到TM时，时， 体积、内能不发生异体积、内能不发生异 常变化常变化 玻璃软化玻璃软化 温度温度Tf p冷却速率冷却速率会影响会影响Tg大小大小, 快冷时快冷时Tg较慢冷时高。较慢冷时高。 pTgTf的温度范围称为玻的温度范围称为玻 璃转变范围璃转变范围,无固定熔点无固定熔点。 p无论无论Tg如何变化如何变化,但对但对 应的粘度

38、不变应的粘度不变,1012Pa.S。 （4）由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随）由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温温 度度变化的连续性变化的连续性 c 图图419 玻璃性质随温度的变化玻璃性质随温度的变化 性性 质质 b b b” a c d a d d”c” a” Tg Tf 温度温度 （TgTf:固态玻璃向固态玻璃向 玻璃熔体转变区域）玻璃熔体转变区域） 第一类性质第一类性质:玻玻 璃的电导、比容璃的电导、比容 等等 第二类性质第二类性质:玻玻 璃的热容、膨胀璃的热容、膨胀 系数、折射率等系数、折射率等 玻璃的化学成分在玻璃的化学成分在 一定的范围内一定的范围内,可以连可以连 续

39、地变化。与此相应续地变化。与此相应, 性质也随之发生连续和性质也随之发生连续和 逐渐地变化。由此可带逐渐地变化。由此可带 来玻璃性质的来玻璃性质的加和性加和性。 如第二类性质。如第二类性质。 （5 5）物理、化学性质随）物理、化学性质随成分成分变化的连续性变化的连续性 0 图4-20 R2O-SiO2系玻璃R2O含量与 分子体积的关系 1-Li2O; 2-Na2O; 3-K2O 1 2 3 3040201050 20 28 30 26 24 22 VM R2O(mol%) 任何物质任何物质,只要具有以上五个特性只要具有以上五个特性,都称为玻璃都称为玻璃 4.3.2玻璃的玻璃的形成形成 1. 形

40、成玻璃的物质及方法形成玻璃的物质及方法 理论上理论上,只要冷却速率足够快只要冷却速率足够快,几乎几乎任何物质任何物质 都能形成玻璃。都能形成玻璃。 目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分 为为熔融法和非熔融法熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统。熔融法是形成玻璃的传统 方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下 进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中 大量采用这种方法。大量采用这种方法。 熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状熔体是物质在液相温度以上存在的一种高

41、能量状 态。随着温度降低态。随着温度降低,熔体释放能量大小不同熔体释放能量大小不同,可以有三种可以有三种 冷却途径冷却途径: （1）结晶化结晶化，即有序度不断增加，直到释放，即有序度不断增加，直到释放 全部多余能量而使整个熔体晶化为止。全部多余能量而使整个熔体晶化为止。 （2）玻璃化玻璃化，即过冷熔体在转变温度，即过冷熔体在转变温度Tg硬化硬化 为固态玻璃的过程。为固态玻璃的过程。 （3）分相分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏，即质点迁移使熔体内某些组成偏 聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。 2. 玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件

42、玻璃 晶体 Ga Gv Gv越大析晶动力越大越大析晶动力越大,越不容易形成玻璃。越不容易形成玻璃。 Gv越小析晶动力越小越小析晶动力越小,越容易形成玻璃。越容易形成玻璃。 注注:玻璃化和分相后由于玻玻璃化和分相后由于玻 璃与晶体的璃与晶体的内能差值内能差值不大不大, 故故析晶动力析晶动力较小较小,实际上能实际上能 保持长时间的稳定。保持长时间的稳定。 :生成热与玻璃的形成无直接关系生成热与玻璃的形成无直接关系,因此因此,从热力学从热力学 的角度难以判断物质形成玻璃的能力。的角度难以判断物质形成玻璃的能力。 3. 玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件 析晶过程要克服势垒。析晶过程要克服势垒。

43、 晶核生成晶核生成 晶体长大晶体长大 形成晶核的形成晶核的界面能界面能 质点扩散的质点扩散的活化能活化能 冷却速率是关键冷却速率是关键! 冷却速率越快冷却速率越快,越不容易形成晶体越不容易形成晶体,越容越容 易形成玻璃。易形成玻璃。 几个概念几个概念: 均态核化均态核化:熔体内部自发成核。熔体内部自发成核。 非均态核化非均态核化：由表面、界面效应：由表面、界面效应,杂质、或引入晶核杂质、或引入晶核 剂剂 等各种因素支配的成核过程。等各种因素支配的成核过程。 晶核生成速率晶核生成速率（成核速率）（成核速率）IV：单位时间内单位体：单位时间内单位体 积熔体中所生成的晶核数目（个积熔体中所生成的晶核

44、数目（个/cm3s）; 晶体生长速率晶体生长速率u：单位时间内晶体的线增长速率：单位时间内晶体的线增长速率 （cm/s）。）。 过冷熔体中晶核生成的最大速率（过冷熔体中晶核生成的最大速率（Ivmax）对应的温）对应的温 度度 335kJ/mol 0.05 Kcal/mol 易形成玻璃易形成玻璃; 单键强度单键强度/Tm.p70%的玻璃中在低温处有多处折射率有明显变的玻璃中在低温处有多处折射率有明显变 化。化。 图图4-25 硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 200400300 100 500100 200 -200 -100 n105 T() 图图426 一种钠硅酸

45、盐玻璃（一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量含量76.4%）的）的 折射率随温度的变化曲线折射率随温度的变化曲线 200200300300 100100 -200-200 -100-100 nn10107 7 T()T() 鳞石英鳞石英 鳞石英鳞石英 方石英方石英 4.4.1晶子学说晶子学说 认为玻璃中有认为玻璃中有高分散的石英晶子高分散的石英晶子。 实验（实验（2）:瓦连可夫瓦连可夫 等人研究了升温、保等人研究了升温、保 温、时间等对玻璃的温、时间等对玻璃的 影响。影响。 l第一主峰石英玻璃第一主峰石英玻璃, 第二峰偏硅酸钠。第二峰偏硅酸钠。 l延长加热时间延长加热时间,提高提高 温度，主峰陡度增

46、加。温度，主峰陡度增加。 图图4.2727Na2O73SiO2玻璃的玻璃的X射线散射线散 射强度曲线射强度曲线 1未加热；未加热；2在在618保温保温1h; 3-800 保温保温10min和和 670 保温保温20h 150 100 50 0 150 100 50 0 250 200 150 100 50 0 0.10.20.30.40.5 sin 1 3 2 认为钠硅玻璃中同时认为钠硅玻璃中同时 存在存在方石英晶子和偏方石英晶子和偏 硅酸钠晶子硅酸钠晶子 实验（实验（3）:弗洛林斯卡娅观弗洛林斯卡娅观 察到玻璃态和析晶态两者红察到玻璃态和析晶态两者红 外反射和吸收谱极大值一致。外反射和吸收谱

47、极大值一致。 说明说明:玻璃中有局部不均匀区玻璃中有局部不均匀区, 该区原子排列与相应晶体的该区原子排列与相应晶体的 原子排列大体一致。原子排列大体一致。 图图4.2833.3Na2O66.7SiO2玻璃的反射光玻璃的反射光 谱谱 1原始玻璃原始玻璃;2玻璃表层部分玻璃表层部分,在在620 保保 温温10h; 3-玻璃表面有间断薄雾析晶玻璃表面有间断薄雾析晶,保温保温3h; 4-连续薄雾析晶，保温连续薄雾析晶，保温3h；5析晶玻璃，析晶玻璃， 保温保温6h 认为认为 结构的不均匀性结构的不均匀性 和有序性是所有硅酸和有序性是所有硅酸 盐玻璃的共性。盐玻璃的共性。 晶子学说要点晶子学说要点: 玻

48、璃由玻璃由无数无数“晶子晶子”分散在无定型介质中组成分散在无定型介质中组成; “晶子晶子” 是是晶格极度变形的微小有序区域晶格极度变形的微小有序区域； 在在“晶子晶子”中心质点排列较有规律中心质点排列较有规律,愈远离中心则变愈远离中心则变 形程度愈大；形程度愈大； “晶子晶子”的化学性质和数量的化学性质和数量取决于玻璃的取决于玻璃的化学组成化学组成, 可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微 观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关； 从从“晶子晶子”部分到无定形部分的过渡是部分到无定形部分的过渡是逐步完成的逐步

49、完成的， 两者之间无明显界线。两者之间无明显界线。 意义及评价意义及评价:第一次揭示了玻璃的第一次揭示了玻璃的微不均匀性微不均匀性, 描述了玻璃结构描述了玻璃结构近程有序近程有序的特点。的特点。 不足之处不足之处:微晶尺寸太小微晶尺寸太小,无法用无法用x射线检测，射线检测， 微晶微晶的含量、组成也无法得知。的含量、组成也无法得知。 4.4.2 无规则网络学说无规则网络学说 石英等的石英等的X-ray衍射图谱衍射图谱 00.040.080.120.160.200.24 00.040.080.120.160.200.24 00.040.080.120.160.200.24 石英玻璃石英玻璃 方石英

50、方石英 硅胶硅胶 I 实验实验1:瓦伦对比石英玻璃、瓦伦对比石英玻璃、 方石英和硅胶的方石英和硅胶的x-射线射线 衍射图发现衍射图发现,玻璃与方玻璃与方 石英的特征谱线重合。石英的特征谱线重合。 认为认为石英玻璃和方石石英玻璃和方石 英中原子间距离大体英中原子间距离大体 一致。一致。 石英玻璃中没有象硅胶石英玻璃中没有象硅胶 一样的小角度衍射一样的小角度衍射,认为认为 玻璃一种密实体玻璃一种密实体,结构中结构中 没有不连续的离子或空没有不连续的离子或空 隙。隙。(此结构与晶子假说此结构与晶子假说 的微不均匀性相矛盾。的微不均匀性相矛盾。) 学说要点学说要点: 形成玻璃的物质与相应的晶体类似形成

51、玻璃的物质与相应的晶体类似,形成相似的形成相似的三维三维 空间网络。空间网络。 这种网络是由离子多面体通过这种网络是由离子多面体通过桥氧相连桥氧相连,向三维空间向三维空间 无规律无规律的发展而构筑起来的。的发展而构筑起来的。 玻璃与晶体的玻璃与晶体的结构单元结构单元（四面体或三角体）应是（四面体或三角体）应是相相 同同的，不同之处在于排列的周期性。的，不同之处在于排列的周期性。 举举 例例 石英晶体石英晶体:SiO4有着严有着严 格的规则排列。格的规则排列。 石英玻璃石英玻璃:各各SiO4都通都通 过顶点连接成为三维空过顶点连接成为三维空 间网络间网络,而且而且SiO4的排的排 列是无序的列是

52、无序的,缺乏对称缺乏对称 性和周期性的重复。性和周期性的重复。 查哈里阿生还提出氧化物（查哈里阿生还提出氧化物（AmOn）形成玻璃时）形成玻璃时, 应具备如下应具备如下四个条件四个条件: 1网络中每个氧离子最多与网络中每个氧离子最多与两个两个A离子相联离子相联; 2氧多面体中氧多面体中,A离子离子配位数配位数必须是小的，即为必须是小的，即为 4或或3。 3氧多面体相互连接氧多面体相互连接只能共顶只能共顶而不能共棱或共而不能共棱或共 面。面。 4每个氧多面体至少有每个氧多面体至少有三个顶角三个顶角是与相邻多面是与相邻多面 体共有以形成连续的无规则空间结构网络。体共有以形成连续的无规则空间结构网络

53、。 意义及评价意义及评价: 说明玻璃结构说明玻璃结构宏观上是均匀的宏观上是均匀的。解释。解释 了结构上是了结构上是远程无序远程无序的的,揭示了玻璃各向同性等性揭示了玻璃各向同性等性 质。质。 不足之处不足之处:对分相研究不利对分相研究不利,不能完满解释玻璃的微不能完满解释玻璃的微 观不均匀性和分相现象。观不均匀性和分相现象。 两种学说综述比较两种学说综述比较 两种假说各具优缺点两种假说各具优缺点,两种观点正在逐步靠近。统一两种观点正在逐步靠近。统一 的看法是的看法是玻璃是具有玻璃是具有近程有序、远程无序近程有序、远程无序结构特结构特 点的无定形物质。点的无定形物质。 微晶学说微晶学说:着重于玻

54、璃结构的着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。微不均匀和有序性。 无规则网络学说无规则网络学说:着重于玻璃结构的着重于玻璃结构的无序、连续、无序、连续、 均匀和统计性。均匀和统计性。 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。 目前目前, ,还没有一个全面的、普遍适用的描述玻璃微还没有一个全面的、普遍适用的描述玻璃微 观结构的理论。观结构的理论。 4.5常见玻璃类型常见玻璃类型 4.5.1硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃 通过通过桥氧桥氧形成网络结构的玻璃称为形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃氧化物玻璃。 典型的玻璃形成的氧化物是典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2

55、O5、 和和GeO2。 工业化生产的实用价值最大的一类玻璃工业化生产的实用价值最大的一类玻璃 lSiO2等原料资源丰富等原料资源丰富,成本低成本低 l对常见的试剂和气体有对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性良好的化学稳定性 l硬度高硬度高 l生产方法简单。生产方法简单。 （1）石英玻璃）石英玻璃: O/Si2,石英玻璃是由石英玻璃是由SiO4四面体四面体 以以顶角相连顶角相连而组成的三维网络而组成的三维网络 Si-O-Si键角为键角为12001800的范围内的范围内;中心在中心在1450 与晶体石英的差别与晶体石英的差别: 玻璃中玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散键角有显著的分散,使石英玻璃

56、使石英玻璃没没 有晶体的远程有序有晶体的远程有序。 当当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃等氧化物引入石英玻璃,形成二元、三元形成二元、三元 甚至多元硅酸盐玻璃时甚至多元硅酸盐玻璃时,由于由于O/Si比增加比增加三维骨架三维骨架 破坏破坏玻璃性能改变玻璃性能改变。 （2）玻璃的结构参数）玻璃的结构参数 X每个多面体中平均每个多面体中平均非桥氧数非桥氧数; Y每个多面体中平均每个多面体中平均桥氧数桥氧数； Z网络形成正离子的网络形成正离子的氧配位数氧配位数； R玻璃中玻璃中氧离子摩尔总数与氧离子摩尔总数与网络形成正离子网络形成正离子摩尔摩尔 总数之比总数之比。 它们的关系是它们的关系是: XYZ和

57、和X1/2YR 或或X2RZY2Z2R 玻璃的玻璃的4个基本结构参数个基本结构参数: 硅酸盐、磷酸盐玻璃硅酸盐、磷酸盐玻璃Z4,硼酸盐玻璃硼酸盐玻璃Z3 两种化学两种化学组成不同组成不同的玻璃的玻璃,但当它们的具有但当它们的具有相同相同 的的Y值值时时,它们几乎具有它们几乎具有相同的物理性质相同的物理性质 Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。值。Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。 在形成玻璃范围内在形成玻璃范围内: Y增大增大,网络紧密网络紧密,强度增大，粘度增大，膨胀系强度增大，粘度增大，膨胀系 数降低，电导率下降。数降低

58、，电导率下降。 Y下降下降，网络结构疏松，网络变性离子的移动网络结构疏松，网络变性离子的移动变变 得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。 石英玻璃石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2240 Y2(4-2)=4 Na2O2SiO2 Z=4 R=5/2 X=25/241 Y2(45/2)=3 2Na2OSiO2 Z4 R4 X4 Y0(不形成玻璃不形成玻璃) 10molNa2O8%molCaO82%molSiO2 Z 4 R(10+8+822)/82=2.22 X=0.44 Y=3.56 并非所有的玻璃都能简单地计算并非所有的玻璃都能简单地

59、计算4个参数个参数,因为因为 实际玻璃中出现的离子不一定是典型的网络形成离实际玻璃中出现的离子不一定是典型的网络形成离 子或网络改变离子。如子或网络改变离子。如:Al2O3,这时不能准确确定这时不能准确确定R 值。值。 当当 时，时，Al3+离子被认为是四面离子被认为是四面 体体 配位，此时作为配位，此时作为网络形成离子网络形成离子计算，此时，得到的计算，此时，得到的 Y值比实际的大值比实际的大; 当当 时，时，Al3+被视为被视为网络改变离网络改变离 子子 计算，此时计算得到的计算，此时计算得到的Y值较实际的小。值较实际的小。 + 2 23 1 R ORO Al O + 2 23 1 R O

60、RO Al O 10molNa2O8%molAl2O382%molSiO2 Z 4 R(10+24+822)/(82+82)2.02 X0.0 Y3.96 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上结构上显著的差别显著的差别: (1) 晶体中晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重复排骨架按一定对称性作周期重复排 列列,是是严格有序严格有序的的,在玻璃中则是在玻璃中则是无序排列无序排列的。晶的。晶 体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内 往往是往往是几种几种结构结构的混合。的混合。 (2) 晶体中晶体中R 或 或R2 阳离子占据 阳离子占据点阵