气体状态方程(实用课件)

1、气体状态方程(实用课件) 2 联系联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程之间关系的方程称为状态方程 本章中主要讨论气体的状态方程本章中主要讨论气体的状态方程 气体的讨论气体的讨论 理想气体理想气体 实际气体实际气体 物质的聚集状态物质的聚集状态 液体液体 固体固体 气体气体V V 受受 T、p 的影响很大的影响很大 V V 受受T、p 的影响较小的影响较小（又称（又称 凝聚态）凝聚态） 概论： 3 1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程 1. 理想气体状态方程理想气体状态方程 低压气体定律：低压气体定律： （1 1）波义尔定律）波义尔定律( (R.BoyleR.Boyle,1662):

2、,1662): pV pV 常数常数 ( ( n ,T 一定）一定） （2 2）盖）盖. .吕萨克定律吕萨克定律(J. Gay-Lussac,1808)(J. Gay-Lussac,1808)： V / TV / T 常数常数 ( (n , p 一定一定) ) （3 3）阿伏加德罗定律（）阿伏加德罗定律（A. Avogadro, 1811)A. Avogadro, 1811) V / nV / n 常数常数 ( (T, p 一定一定) ) 4 以上三式结合以上三式结合 理想气体状态方程理想气体状态方程 pV = nRT 单位：单位： p Pa； V m3； T K； n mol ； R 摩尔气

3、体常数摩尔气体常数 8.3145 10 8.3145 10 J mol-1 K-1 理想气体状态方程也可表示为：理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT 5 以此可相互计算以此可相互计算 p， V， T， n， m， M， (= m/ V)。 例：用管道输送天然气，当输送压力为例：用管道输送天然气，当输送压力为2 kPa2 kPa，温度为温度为25 oC时，管道内天然时，管道内天然 气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。 3 3 33 mkg1.294 mkg 273.15)(258.315 1016.0410200

4、 RT pM V m 解：解：M M甲烷 甲烷 16.0410 3 kg mol-1 6 2.理想气体模型理想气体模型 （1）分子间力分子间力 分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较远时，有范德华引力； 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。 吸引力吸引力- - 排斥力排斥力- - 若用若用E E代表分子间相互作用势能，有：代表分子间相互作用势能，有： E E吸引 吸引 1/r 6 E E排斥 排斥 1/r n n Lennard-JonesLennard-Jones理论：理论：n = 12 211 126 . r B r A EEE 排排斥斥吸吸引

5、引总总 7 式中：式中：A A吸引常数；吸引常数；B排斥常数排斥常数 E 0 r0 r 液体和固体的存在，正是分子间有相互吸引液体和固体的存在，正是分子间有相互吸引 作用的证明；而液体和固体的难于压缩，又证作用的证明；而液体和固体的难于压缩，又证 明了分子间在近距离时表现出的排斥作用。明了分子间在近距离时表现出的排斥作用。 分子间的相互作用力为：分子间的相互作用力为： r E F 8 ( 2 )理想气体模型理想气体模型 a) a) 分子间无相互作用力分子间无相互作用力; ; b) b) 分子本身不占体积分子本身不占体积 （低压气体）（低压气体）p p 0 0 理想气体 理想气体 理想气体定义：

6、理想气体定义： 在任何温度、压力下均服从在任何温度、压力下均服从 pV = nRT 的气体为理想气体的气体为理想气体 通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理想气体方程。容易液化的通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理想气体方程。容易液化的 气体，如水蒸气、氨气体，如水蒸气、氨 等适用的范围要窄些，难液化的气体，如氦、氢等适用的范围要窄些，难液化的气体，如氦、氢 等等 适用的范围要宽些。适用的范围要宽些。 9 3. 摩尔气体常数摩尔气体常数 R R R 是通过实验测定确定出来的是通过实验测定确定出来的。测定一定温度下，不同。测定一定温度下，不同 压力压力 p p 时的摩尔体积时的摩尔体积V

7、Vm m ，然后将 ，然后将 pVpVm m 对 对 p p 作图，外推到作图，外推到 p p 0 0 处求出处求出 pVpVm m ，而算得，而算得 R R。 例：测例：测 300 K 时，时，N2、He、H4， pVm - - p 关系，作图关系，作图 p p 0 0时：时： pVm = 2494.35 J mol-1 -1 R = pVm /T = 8.3145 J mol-1 -1 K-1 020406080100 120 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 p / MPa N2 He CH 4 pVm/ Jmol-1 理想气理想气

8、 体体 10 在压力趋于在压力趋于 0 0 的极限条件下，各种气体的行为均服从的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm= RT 的定量的定量 关系，关系，R 是一个对各种气体都适用的常数是一个对各种气体都适用的常数。 1.2 理想气体混合物理想气体混合物 1. 混合物的组成混合物的组成 (1) (1) 摩尔分数摩尔分数 x 或或 y定义定义为为：物质物质 B B 的物质的量与混合物总的物质的量的物质的量与混合物总的物质的量 的比。的比。 x xB B ( (或或 yB) def nB / nB (1.2.1) (1.2.1) （量纲为 （量纲为 1 ） 11 显然显然: : xB = 1 ,

9、yB = 1 本书中气体混合物的摩尔分数一般用本书中气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示表示，液体混，液体混 合物的摩尔分数一般用合物的摩尔分数一般用 x 表示表示。 (2)(2) 质量分数质量分数 wB 定义定义为为：B B的质量与混合物的总质量之比。的质量与混合物的总质量之比。 其其单位为单位为 1， w wB = 1 1.2.2 A A B def B m m w 12 2. 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用理想气体状态方程对理想气体混合物的应用 因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以 理想气体的理想气体的 pV

10、T 性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分 子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其 pVT 性质并性质并 不改变，只是理想气体状态方程中的不改变，只是理想气体状态方程中的 n 此时为总的物质的量此时为总的物质的量。 (3)3)体积分数体积分数 B ，定义为混合前纯，定义为混合前纯B的体积与各纯组分体积总和之比的体积与各纯组分体积总和之比 （量纲为（量纲为1 1） B = 1 1.2.3 A AmA BmB def B * , * , Vx Vx 13 及及 pV = （m / M

11、mix) RT (1.2.4b) (1.2.4b) a421 B B .RTnnRTpV 式中：式中：m 混合物的总质量混合物的总质量； M Mmix mix 混合物的摩尔质量混合物的摩尔质量； p,V p,V 为混合物的总压与体积。为混合物的总压与体积。 式中：式中：MB 混合物中组分混合物中组分 B 的摩尔质量的摩尔质量 M Mmix mix def yB MB (1.2.5) (1.2.5) 混合物的混合物的(平均平均)摩尔质量定义为：摩尔质量定义为： 混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分 数的乘积的和：数的乘积的和： 14 又又 m = m = mB =

12、 nB MB = n yB MB = nMmix M Mmix mix= = m/n =m/n = m mB B / / n nB B 即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的 量。量。 3. 道尔顿定律道尔顿定律 混合气体（包括理想的和非理想的）分压的定义混合气体（包括理想的和非理想的）分压的定义 pB def yB p (1.2.7)(1.2.7) 15 混合理想气体：混合理想气体： 1.2.9 )( BBB BB BCBAB V RT npyp V RT n V RT nnnpp 式中：式中： pB B气体的

13、分压气体的分压； p 混合气体的总压混合气体的总压。 yB = 1 p = pB (1.2.8)(1.2.8) 式式(1.2.7)(1.2.8)对高压下气体也适用。对高压下气体也适用。 16 理想气体混合物中某一组分理想气体混合物中某一组分B B的分压的分压 p pB B 等于该组分单独存在 等于该组分单独存在 于混合气体的于混合气体的T T、V V时产生的压力时产生的压力。 而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气体的而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气体的T T、 V V时产生的压力总和时产生的压力总和 道尔顿定律道尔顿定律 式式(1.2.9)对低压下真实气体混合物适用

14、。在高压下，分子间的相互对低压下真实气体混合物适用。在高压下，分子间的相互 作用不可忽视，且混合物不同分子间的作用与纯气体相同分子间的作用作用不可忽视，且混合物不同分子间的作用与纯气体相同分子间的作用 有差别，所以某气体有差别，所以某气体B的分压不再等于它单独存在时的压力，所以分压的分压不再等于它单独存在时的压力，所以分压 定律不再适用定律不再适用 17 例例 1.2.11.2.1 ：今有：今有 300 K300 K，104 . 365 kPa104 . 365 kPa 的湿烃类混合气体（含水蒸气的的湿烃类混合气体（含水蒸气的 烃类混合气体），其中水蒸气的分压为烃类混合气体），其中水蒸气的分压

15、为3.167 kPa，现欲得到除去水蒸气的现欲得到除去水蒸气的 1 kmol 干烃类混合气体，试求：干烃类混合气体，试求：(1)(1)应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的 量；量； (2) (2)所需湿烃类混合气体的初始体积所需湿烃类混合气体的初始体积。 解：解： (1)(1) 设烃类设烃类在在混合气中的分压为混合气中的分压为 pA；水蒸气的分压为；水蒸气的分压为 pB 。 则则 pB = 3.167 kPa; pA = p - pB= 101.198 kPa 由公式由公式 pB = yB p =(nB / nB) p , 可得：可得： 18 (2) (2)

16、 所求初始体积为所求初始体积为V 33 3 B B A A m24.65m 103.167 3008.31531.30 p RTn p RTn p nRT V mol3031mol1000 198101 1673 A A B B A B A B . . . n p p n p p n n 19 1121: B B B B B BB B . p RTn V V p RTn p RTn p nRT V 其其中中 即：理想气体混合物中物质即：理想气体混合物中物质B B的分体积的分体积VB*，等于纯气体等于纯气体 B在混合物的在混合物的 温度及总压条件下所占有的体积。温度及总压条件下所占有的体积。 4

17、. 4. 阿马加定律阿马加定律 理想气体混合物的总体积理想气体混合物的总体积V V为各组分分体积为各组分分体积 之和：之和： B V 1.2.10 B VV 20 阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、 压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。 由二定律有：由二定律有： 1.2.12 B BBB y n n V V p p 高压下，混合前后气体体积一般将发生变化，阿马加定律不再适用。这时高压下，混合前后气体体积一般将发生变化，阿马加定律不再适用。这时 需引入

18、偏摩尔体积的概念进行计算。（见第四章）需引入偏摩尔体积的概念进行计算。（见第四章） 21 1.3 气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数 理想气体因为分子间没有相互作用力理想气体因为分子间没有相互作用力, , 所以在任何温度压力下都不可能液化。所以在任何温度压力下都不可能液化。 而实际气体由于存在分子间相互作用力：而实际气体由于存在分子间相互作用力： 在一定在一定T T、p p 时，气液可共存达到平时，气液可共存达到平 衡衡 在在气液平衡时气液平衡时： 气体称为气体称为饱和蒸气饱和蒸气； 液体称为液体称为饱和液体饱和液体； 饱和蒸气的压力称为饱和蒸气的压力称为饱和蒸气压饱和蒸气压。 1. 1

19、. 液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压 气 液 p* 22 饱和蒸气压首先由物质的本性决定。对于同一种物质，它是温度的饱和蒸气压首先由物质的本性决定。对于同一种物质，它是温度的 函数，随温度升高而增大。函数，随温度升高而增大。 表表 1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压 水水 乙乙 醇醇 苯苯 t / C p / kPa t / C p / kPa t / C p / kPa 20 2.338 20 5.671 20 9.9712 40 7.376 40 17.395 40 24.411 60 19.916 60 46.008 60 51.993

20、80 47.343 78.4 101.325 80.1 101.325 100 101.325 100 222.48 100 181.44 120 198.54 120 422.35 120 308.11 23 相对湿度的概念：相对湿度相对湿度的概念：相对湿度 100% OH OH 2 2 p p( (空空气气中中) ) 饱和蒸气压饱和蒸气压 外压时，液体沸腾，此时的的温度称为外压时，液体沸腾，此时的的温度称为沸点沸点。饱和蒸气。饱和蒸气 压压 1 1个大气压时的沸点称为个大气压时的沸点称为正常沸点正常沸点。在沸腾时，液体表面及内部分子。在沸腾时，液体表面及内部分子 同时汽化。同时汽化。 T

21、T一定时：一定时： 如物质如物质 B B 的分压的分压 pB 它的饱和蒸气压它的饱和蒸气压 ，气体气体 B 凝结为液体凝结为液体， 直直至至 。 （此规律不受其它不溶于液体的惰性气体存在的影响）（此规律不受其它不溶于液体的惰性气体存在的影响） B p BB pp B p BB pp 24 2. 临界参数临界参数 由表由表1.3.11.3.1可知可知：液体的饱和蒸气压：液体的饱和蒸气压 p = f (T) ，当，当 T ，p ， 液化所液化所 需压力增大需压力增大。实验证明，对每一种液体都有一个特殊温度。实验证明，对每一种液体都有一个特殊温度 Tc ，当 ，当 T Tc 时，时， 液相消失，无论

22、加多大压力液相消失，无论加多大压力，不再可使气体液化。不再可使气体液化。 T Tc c 临界温度：使气体能够液化所允临界温度：使气体能够液化所允 许的最高温度许的最高温度 临界温度以上不再有液体存在，临界温度以上不再有液体存在， 饱和蒸气压饱和蒸气压 p = f (T) 的曲线终止于临的曲线终止于临 界温度界温度。临界温度临界温度 T Tc c 时的饱和蒸气压称 时的饱和蒸气压称 为临界压力为临界压力p pc c 。 。 T / K p /MPa 25 T Tc c、 、p pc c、V Vc c 统称为物质的临界参数 统称为物质的临界参数。 临界压力临界压力 pc : : 在临界温度下使气体

23、液化所需的最低压力在临界温度下使气体液化所需的最低压力。 临界摩尔体积临界摩尔体积 Vm,c：在：在Tc、pc下物质的摩尔体积下物质的摩尔体积。 超临界态是指温度大于临界温度，压力大于临界压力的状态。超临界态是指温度大于临界温度，压力大于临界压力的状态。 26 3.3. 真实气体的真实气体的 p -Vm 图及气体的液化图及气体的液化 全图可分为三个区域：全图可分为三个区域： (1)(1)T Tc 区（区（ ） 根据实验数据可绘出如左根据实验数据可绘出如左 p - Vm 图，图中的每一条曲线都是等温线。图，图中的每一条曲线都是等温线。 图示的基本规律对于各种气体都一样。图示的基本规律对于各种气体

24、都一样。 图图1.3.11.3.1真实气体真实气体 p Vm 等温线示意图等温线示意图 g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T4 T3 Tc g 1 g 2 T1T2TcT3T4 l 1 Vm p l 2 l g 27 (1) (1) T T T Tc c ( (以 以 T T1 1 为例） 为例） 气相线气相线 g1 1g 1 1: : p 升高升高 ，Vm 下降下降 气液平衡线气液平衡线 g1l1 1 : : 加压，加压，p* *不变不变， gl, , Vm下降下降 g g1 1: : 对应对应饱和蒸气摩尔体积饱和蒸气摩尔体积Vm(g)(g) l1 1: :对应对应饱和液体摩尔体积饱和

25、液体摩尔体积Vm(l)(l) g1l1 1线上线上：气液共存气液共存。 n Vn n Vn Vnnn (l)(l)(g)(g) (l)(g) mm m 液相线液相线 l1l 1: p 很快上升很快上升, Vm下降下降很少很少 ，反映出液体的不可压缩性，反映出液体的不可压缩性 g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T 4 T3 Tc g 1 g 2 T1T2TcT3T4 l 1 Vm p l 2 l g 28 （2 2） T = TT = Tc c 随着温度上升随着温度上升 T T , , l - g l - g 线缩短，说线缩短，说 明明Vm(g) 与与Vm(l)之差减小之差减小。 T T

26、= = T Tc c时，时， l g l g 线变为拐点线变为拐点c c c c：临界点临界点 ；Tc 临界温度临界温度； pc 临界压力临界压力； Vm,c 临界体积临界体积 临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界 面消失气态、液态无法区分，此时：面消失气态、液态无法区分，此时： 00 cc 2 m 2 m TT V p , V p g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T 4 T3 Tc g 1 g 2 T1T2TcT3 Tc 无论加多大压力，气态不再变为无论加多大压力，气态不再变为 液体，等温线为一光滑曲线。液体，等温线为一光滑

27、曲线。 虚线虚线 l c g l c g 内：气液两相共存区内：气液两相共存区 虚线虚线 l c g l c g 外：单相区外：单相区； 左方：液相区左方：液相区；右方：气相区右方：气相区 温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体。它的密度大于气体，温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体。它的密度大于气体， 具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，它的体积变化大，溶解性变化大。具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，它的体积变化大，溶解性变化大。 所以可用于萃取，称为超临界萃取。所以可用于萃取，称为超临界萃取。 g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T 4 T3 Tc g 1 g 2 T1

28、T2TcT3 TB T = TB T TB T = TB T TB : p 增加增加 ， pVm增加增加 ， 对应于上图。对应于上图。 当当T = TT = TB B : : p p增加增加 , , pVpVm m开始不变，然后增加，对应于中图；开始不变，然后增加，对应于中图； 当当T T TB T = TB T TB 这种情况产生的原因是这种情况产生的原因是: :实际气体分子间有相实际气体分子间有相 互吸引力互吸引力, ,它减小了气体分子对于器壁的碰撞它减小了气体分子对于器壁的碰撞, ,使使 表观表观 p 小于实际值，此外，真实分子有体积，所小于实际值，此外，真实分子有体积，所 以使表观摩尔

29、体积以使表观摩尔体积 Vm 大于气体分子实际自由活动大于气体分子实际自由活动 空间。空间。 温度对这两个相反因素作用不一样。在温度对这两个相反因素作用不一样。在T TB 时，始终为体积效应占主导，所以时，始终为体积效应占主导，所以pVm 从一从一 开始即上升。开始即上升。 34 每种气体有自己的波义尔温度；每种气体有自己的波义尔温度；T TB B 一般为一般为 T Tc c 的的 2 2.5 倍倍, ,T T T TB B 时，气 时，气 体在几百体在几百 kPakPa 的压力范围内的压力范围内（几个大气压）（几个大气压）符合理想气体状态方程符合理想气体状态方程。 2. 2. 范德华方程范德华

30、方程 真实气体状态方程分为两类，一为纯经验公式，一为有一定物理模型的半真实气体状态方程分为两类，一为纯经验公式，一为有一定物理模型的半 经验方程经验方程范德华方程是后者中较有名的一个范德华方程是后者中较有名的一个 其物理模型为：其物理模型为：理想气体状态方程理想气体状态方程 pVpVm m= RT= RT 实质是实质是 （无相互作用力时分子间气体的压力）（无相互作用力时分子间气体的压力） ) ) （1mol1mol气体分子的自由活动空间）气体分子的自由活动空间） RTRT (1) (1) 范德华方程范德华方程 35 实际气体：实际气体： 1) 1) 分子间有相互作用力分子间有相互作用力 内部分

31、子 器壁 靠近器壁的分子 分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞， 所以：所以：p = pp = p理 理 - - p p内 内 ；压力修正项（内压力） ；压力修正项（内压力） p p内 内= a a / / V Vm m2 2 因为分子间引力反比于分子间距离因为分子间引力反比于分子间距离 r r 的六次方，所以反比于的六次方，所以反比于 V Vm m2 2 ，引力越大， ，引力越大，a a 越大越大 。 p p理 理= p p + + p p内 内 = p p + + a a / / V Vm m2 2 36 2) 2) 分子本身占有体积分子本身占有体积

32、1 mol 1 mol 真实气体所能自由活动空间真实气体所能自由活动空间 ( V Vm m b b ) ) b b：1 mol 1 mol 分子由于自身所占体积分子由于自身所占体积, ,而而使自由活动空间减小的值使自由活动空间减小的值。由硬球。由硬球 模型可导出，模型可导出，b b 是是 1 mol 1 mol 硬球气体分子本身体积的硬球气体分子本身体积的 4 4 倍，且倍，且 b b 与气体温与气体温 度无关。度无关。 将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程： 1.4.2a m 2 m RTbV V a p 范德华方程范德华方程 式中：式中：a

33、 a , , b b 范德华常数，见附表范德华常数，见附表 若用若用 n V V m 代入以上方程，可得：代入以上方程，可得： 37 b241 2 2 .nRTnbV V an p 当当 p 0 , Vm , 范德华方程范德华方程 理想气体状态方程理想气体状态方程 从现代理论看来，从现代理论看来，范德华对于内压力与范德华对于内压力与 b 的导出都不尽完善，精确测的导出都不尽完善，精确测 定表明，定表明，a 、b 不但与气体性质有关，也与温度有关。甚至与拟合导出的算不但与气体性质有关，也与温度有关。甚至与拟合导出的算 法有关。法有关。 但是，范德华仅仅多引入两个参数，就对计算精度作出了很大改进，

34、这但是，范德华仅仅多引入两个参数，就对计算精度作出了很大改进，这 应该说，范德华方程是成功的。应该说，范德华方程是成功的。 38 (2) (2) 范德华常数与临界参数的关系范德华常数与临界参数的关系 前面已谈到前面已谈到, ,在临界点在临界点Tc时有：时有： 0,0 cc 2 m 2 m TT V p V p 将将 T Tc c 温度时的温度时的 p - Vp - Vm m关系以范德华方程表示：关系以范德华方程表示： 2 mm c V a bV RT p 对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为 0 0，有：，有： 39 0 62 0 2 4 m 3 m c 2

35、 m 2 3 m 2 m c m c c V a bV RT V p V a bV RT V p T T 联立求解，可得：联立求解，可得： 341 2727 8 3 2 cccm, . b a p, Rb a T,bV 由于由于V Vm,c m,c不容易测准 不容易测准, ,所以所以一般以一般以T Tc c、p pc c 求算求算 a a 、b b 441 864 27 c c c 2 c 2 . p RT b, p TR a 40 (3) (3) 范德华方程的应用范德华方程的应用 临界温度以上：范德华方程与实验临界温度以上：范德华方程与实验 p - p - V Vm m 等温线符合较好 等温

36、线符合较好。 临界温度以下：气临界温度以下：气- - 液共存区，范德华液共存区，范德华 方程计算出现方程计算出现 一个极大，一个极小；一个极大，一个极小； 温度温度T T ， 极大极小逐渐靠近极大极小逐渐靠近； T TT Tc c， 极大、极小合并成拐点极大、极小合并成拐点c c；S S型曲线两端型曲线两端， l l1 1V V1 1 与与 g g1 1V V1 1 曲线 曲线有过热液体有过热液体 和和 过饱和过饱和 蒸气的含义。蒸气的含义。 用范德华方程解用范德华方程解 pV T pV T 关系时，关系时，若已若已 知知 T T，p p 求求V Vm m，遇到，遇到 解一元三次方程的问解一元

37、三次方程的问 题。题。 V1 V1 图图1.3.11.3.1真实气体真实气体 p Vm 等温线示意图等温线示意图 g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T4 T3 Tc g 1 g 2 T1T2TcT3 T Tc c 时时: : V Vm m有有 一个实根，两个虚根，虚根一个实根，两个虚根，虚根 无意义；无意义； T T = = T Tc c 时 时: : 如如 p p = = p pc c ： ：V Vm m 有三个相等的实有三个相等的实 根根V Vm,c m,c ；如 ；如 p p p pc c ：有一个实根，二个虚根，有一个实根，二个虚根， 实根为实根为V Vm m； 如如 p p p

38、 p ：或解得三个实根，最大值为或解得三个实根，最大值为V Vm m ，或解得一个实根，二个虚根或解得一个实根，二个虚根。 许多气体在几个许多气体在几个MPaMPa的中压范围的中压范围( (几十个大气压）几十个大气压）内符合范德华方程内符合范德华方程 T TT Tc c时：时： 如如 p p = = p p ：有三个实根，最大值为有三个实根，最大值为V Vm m(g)(g)， 最小值为最小值为V Vm m(l)(l) 。 g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T 4 T3 Tc g 1 g 2 T1T2TcT3 T Tc c，解三次方程应得一个实根，二个虚根解三次方程应得一个实根，二个虚根

39、将将 以上数据代入范德华方程：以上数据代入范德华方程： V Vm m3 37.091 7.091 1010- 4 - 4 V Vm m2 2 9.013 9.013 1010- 8 - 8 V Vm m 3.856 3.856 1010-12 -12 0 0 解得：解得：V Vm m = 5.606 = 5.606 10 10 - 4 - 4 m m3 3 molmol-1 -1 43 它是它是Kammerling - OnnesKammerling - Onnes于于 20 20 世纪初提出的纯经验式世纪初提出的纯经验式，其形式有两种：，其形式有两种： 1.4.61 1.4.51 32 m

40、3 m 2 mm m pDpCpBRTpV V D V C V B RTpV 或或 式中：式中：B B，C C，D D与与 B B，C C ，D D 分别为第二、第三、第四分别为第二、第三、第四维维 里系数，它们是温度的函数，并与气体本性有关。其值通常由实验数据拟合里系数，它们是温度的函数，并与气体本性有关。其值通常由实验数据拟合 得到。两式的对应系数，有一定变换关系。当得到。两式的对应系数，有一定变换关系。当 p p 0 0 时，时，V Vm m ，维里方维里方 程程 理想气体状态方程理想气体状态方程。 3. 维里方程维里方程 Virial:Virial: 拉丁文拉丁文“力力” 的意思的意思

41、 44 维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。 第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体 pV T pV T 关系的影响关系的影响。 第三维第三维 里系数：里系数：反映了三分子间的相互作用对气体反映了三分子间的相互作用对气体 pV T pV T 关系的影响关系的影响。因此，由宏观。因此，由宏观 pV T pV T 性质测定拟合得出的性质测定拟合得出的维里系数，可建立与微观上分子间作用势的联系。维里系数，可建立与微观上分子间作用势的联系。 虽然维里方程表示成无

42、穷级数的形式，在计算精度要求不高时，只用到虽然维里方程表示成无穷级数的形式，在计算精度要求不高时，只用到 第二项第二项 B B 或或 B B 即可。所以第二即可。所以第二维里系数较其它维里系数更为重要维里系数较其它维里系数更为重要。 45 4. 4. 其它重要方程举例其它重要方程举例 (1) R-K (Redlich-Kwong)(1) R-K (Redlich-Kwong)方程方程 741 m mm 21 .RT)bV( )bV(VT a p / 式中：式中：a a , , b b 为常数，但不同于范德华方程中的常数为常数，但不同于范德华方程中的常数。适用于烃类。适用于烃类 等非极性气体，对

43、极性气体表现较差。等非极性气体，对极性气体表现较差。 除范德华方程与维里方程外，还有许多真实气体状态方程。它们大除范德华方程与维里方程外，还有许多真实气体状态方程。它们大 多是从上面两种方程出发，引入更多参数来提高计算精度。常见的大概多是从上面两种方程出发，引入更多参数来提高计算精度。常见的大概 有以下几种。有以下几种。 46 (2) (2) B-W-R (Benedict-Webb-Rubin)B-W-R (Benedict-Webb-Rubin)方程方程 3 m 2 m 3 m 26 m 3 m 2 m 0 00 m 1 1 11 V/ e VVT c V a V bRT VT C ART

44、B V RT p 式中：式中：A A0 0、 、B B0 0、C C0 0、 、 、 、a a、b b、c c 均为常数均为常数，为为 8 8 参数方程，较参数方程，较 适用于碳氢化合物及其混合物的计算适用于碳氢化合物及其混合物的计算。不但适用与气相，而且适用于。不但适用与气相，而且适用于 液相。液相。 (3) (3) 贝塞罗贝塞罗( (Berthelot)Berthelot)方程方程 RTbV TV a p m 2 m 在范德华方程的基础上，考虑了温度对分子间吸引力的影响在范德华方程的基础上，考虑了温度对分子间吸引力的影响 47 1.5 对应状态原理及普适化压缩因子图对应状态原理及普适化压缩

45、因子图 理想气体方程不涉及不同气体的特性，而真实气体方程常含有与气体理想气体方程不涉及不同气体的特性，而真实气体方程常含有与气体 特性有关的参数。能否提出对于一般真实气体均适用的普遍化状态方程，特性有关的参数。能否提出对于一般真实气体均适用的普遍化状态方程， 是一个有意义的问题，也正是本节讨论的内容。是一个有意义的问题，也正是本节讨论的内容。 1. 压缩因子压缩因子 引入压缩因子引入压缩因子 Z Z 来修正理想气体状态方程，以描述实际气体的来修正理想气体状态方程，以描述实际气体的 pVT pVT 性质性质，是最简便，适用压力范围也较广的方法。，是最简便，适用压力范围也较广的方法。 b151 a

46、151 m .ZRTpV .ZnRTpV 48 压缩因子的定义为：压缩因子的定义为： 1.5.1c m RT pV nRT pV Z Z Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度 真真实实 真真实实 m m V V Z Z Z 的量纲为的量纲为1 1。 理想气体理想气体 Z Z 1 1； 真实气体，若真实气体，若 Z Z Z 1 1，说明它，说明它比理想气体难压缩比理想气体难压缩。 49 现在现在, ,对于许多气体对于许多气体, ,直到高压下的直到高压下的 pVT pVT 数据都可由文献或手册查出，可将数据都可由文献或手册查出，可将 某一温度下气体的

47、某一温度下气体的 pVT pVT 数据拟合数据拟合Z pZ p曲线，再求出工作压力曲线，再求出工作压力 p p 下的下的 Z Z 值值 对比对比 (1.4.5)(1.4.6) (1.4.5)(1.4.6) 与与 (1.5.1c)(1.5.1c)，可知由压缩因子定义，维里方，可知由压缩因子定义，维里方 程实质是压缩因子用程实质是压缩因子用 V Vm m 或或 p p 的级数展开。的级数展开。 .pDpCpBZ . V D V C V B Z 32 3 m 2 mm 1 1 在一定温度下在一定温度下，可用可用 Z- p 等温线代替等温线代替 pVm - p 等温线描述，随压力变化，等温线描述，随压

48、力变化， 真实气体对理想情况的偏离。真实气体对理想情况的偏离。 50 将压缩因子概念应用于临界点将压缩因子概念应用于临界点, ,得出临界压缩因子得出临界压缩因子 Zc : 251 c cmc c . RT Vp Z , Z 查压缩因子图，查压缩因子图， 或由维里方程等公式计算或由维里方程等公式计算 由由 pVT pVT 数据拟合得到数据拟合得到 Z - pZ - p关系关系 将物质实际测得的将物质实际测得的 pc 、 Vm,c 和和Tc 值代入上式，得到大多数物质值代入上式，得到大多数物质 Zc 约为约为0.26 0.29 。 51 代入，可得：代入，可得： 3750 8 3 c .Z 341

49、 2727 8 3 2 cccm, . b a p, Rb a T,bV 若将范德华常数与临界参数关系若将范德华常数与临界参数关系 实际气体与范德华方程在实际气体与范德华方程在Z Zc c上的上的区别说明范德华方程只是一个近似的模区别说明范德华方程只是一个近似的模 型，与真实情况有一定的差别型，与真实情况有一定的差别。 但也反映出，气体的临界压缩因子大体是一个与气体各自特性无关的常但也反映出，气体的临界压缩因子大体是一个与气体各自特性无关的常 数。暗示了各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律。数。暗示了各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律。 52 2. 对应状态原理对应状态原理

50、由于认识到，在临界点，各种气体有共同的特性，即气体与液体无区由于认识到，在临界点，各种气体有共同的特性，即气体与液体无区 别。则以各自临界参数为基准，将气体的别。则以各自临界参数为基准，将气体的p,Vm,T 作一番变换，似乎更加作一番变换，似乎更加 具有可比性。具有可比性。 定义：定义： 351 c r cm m r c r . T T T, V V V, p p p , p pr r 对比压力对比压力 V Vr r 对比体积对比体积 T Tr r 对比温度对比温度 对比参数，量纲为对比参数，量纲为1 1 53 对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的

51、倍数。 范德华指出，不同气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参范德华指出，不同气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参 数一定大致相同。这就是对应状态原理。数一定大致相同。这就是对应状态原理。 若有几种不同气体具有相同的对比参数，则我们说，它们处于对应状若有几种不同气体具有相同的对比参数，则我们说，它们处于对应状 态。态。 若将对比参数的定义代入到范德华方程，可得到：若将对比参数的定义代入到范德华方程，可得到： 2 cm, 2 rcm,r cr cr VV a bVV TRT pp 54 再代入再代入 341 2727 8 3 2 cccm, . b a p, Rb a T,bV 可

52、得：可得： 451 3 13 8 2 rr r r . VV T p 该式中不再有与特定物质有关的常数该式中不再有与特定物质有关的常数 a 、b，因而适用于一切气体，称，因而适用于一切气体，称 为普遍化范德华方程为普遍化范德华方程。 实际上，不同气体的特性是隐含在对比参数中，它的准确性也不会超过实际上，不同气体的特性是隐含在对比参数中，它的准确性也不会超过 范德华方程的水平。它是体现对应状态原理的一种具体函数形式。它提示了范德华方程的水平。它是体现对应状态原理的一种具体函数形式。它提示了 一种对实际气体一种对实际气体 pVT 关系普遍化的方法。关系普遍化的方法。 55 3. 3. 普适化压缩因

53、子图普适化压缩因子图 将对比参数引入压缩因子，有：将对比参数引入压缩因子，有： 551 r rr c r rr c cm,c m . T Vp Z T Vp RT Vp RT pV Z Z Zc c 近似为常数（近似为常数（Z Zc c 0.270.29 0.270.29 ) ) 当当 p pr r , V , Vr r , T, Tr r 相同时，相同时，Z Z 大致相同大致相同。即处于相同对应状态的气体具。即处于相同对应状态的气体具 有相同的压缩因子。对理想气体的偏离也相同。因为有相同的压缩因子。对理想气体的偏离也相同。因为 p pr r , V , Vr r , T, Tr r 三个参数

54、 三个参数 中只有两个独立变量，中只有两个独立变量，一般选一般选 T Tr r , p , pr r 为独立变量。为独立变量。Z Z 表示为：表示为： Z = f (Tr , pr ) （1.5.6） 56 荷根荷根(Hongen O. A.)与华德生与华德生 (Watson K. M.)在在 20 世纪世纪 40 年代，用若干种无年代，用若干种无 机、有机气体的实验值取平均，描绘出如图机、有机气体的实验值取平均，描绘出如图1.5.1的等的等 Tr下下 Z = f (pr ) 曲线，称为曲线，称为 双参数普遍化双参数普遍化压缩因子图，如下：压缩因子图，如下： 压缩因子示意图压缩因子示意图 Z

55、0. 2 1. 0 3. 0 pr 10.110 Tr=1.0 1.0 3 1.0 5 1.4 2.0 15 0. 9 0. 8 0.7 1 5 2.0 1. 4 1. 05 1. 03 1.0 57 T Tr r 较小时，较小时， p pr r 增大 增大 ，Z Z 先先 ，后，后 ，反映出气体低压易反映出气体低压易 压缩，高压难压缩压缩，高压难压缩。T Tr r 1 1的真实气体，的真实气体，Z - pZ - pr r 曲线在曲线在 某一某一 p pr r 处中断，因为气体加压到饱和蒸气压会液化。 处中断，因为气体加压到饱和蒸气压会液化。 它的特点是它的特点是适用于所有适用于所有 真实气体

56、真实气体，但准确度不高。，但准确度不高。 在任何在任何T Tr r，p pr r0 0， Z Z1 1（理想气体）；理想气体）； T Tr r 较大时， 较大时，Z Z 1 1， 说明低压高温气体更说明低压高温气体更 接近于理想气体。接近于理想气体。 压缩因子示意图压缩因子示意图 Z 0. 2 1. 0 3. 0 pr 10.110 Tr=1. 0 1. 03 1. 05 1. 4 2. 0 15 0. 9 0. 8 0.7 1 5 2. 0 1. 4 1. 0 5 1. 0 3 1. 0 58 压缩因子图的应用压缩因子图的应用 3 （1 1）已知）已知 T T、p , p , 求求 Z Z 和和 V Vm m T , p 求？求？ Vm Tr , pr Z 1 2 查图查图 计算计算(pVm=ZRT) ( (此时用范德华方程较困难，而用压缩因子图容易此时用范德华方程较困难，而用压缩因子图容易) ) 59 需在压缩因子图上作辅助线需在压缩因子图上作辅助线 r mcm p RT Vp