自修复微胶囊的制备研究

1、题目：自修复微胶囊的制备研究自修复微胶囊的制备研究摘要本文以脲醛树脂为壁材，以质量比为8:2的环氧丙烯酸树脂（EA）和活性稀释剂（TPGDA）混合物为芯材，采用原位聚合法制备了脲醛树脂包覆EA/TPGDA的微胶囊。通过探讨乳化剂用量、芯壁质量比、搅拌速率、反应温度、pH值和尿素与甲醛的质量比等反应参数对微胶囊性能的影响，确定了合成微胶囊的最佳工艺路线。同时，采用光学显微镜（OM）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）等仪器对微胶囊的形态、结构进行了分析和表征。实验结果表明，乳化剂的浓度为4%，嚢芯与囊壁质量比为1:0.6，搅拌速率为1500 r/min，反应温度为70，尿素甲醛质量比为1:2时所制备的

2、微胶囊分散性较好，粒径分布均匀，产率比较高。关键词：自修复；微胶囊；原位聚合Preparation and Characterization of Microcapsules for Self - healing MaterialAbstract In this paper,urea-formaldehyde resin as wall material to mass ratio of 8:2 epoxy acrylate (EA) and reactive diluents (TPGDA) mixture as core material,the use of in situ polyme

3、rization of urea-formaldehyde resin prepared by coating a legitimate EA / TPGDA of microcapsules. By exploring emulsifier,core wall mass ratio,stirring rate,reaction temperature,pH and the mass ratio of urea and formaldehyde microcapsules reaction parameters such as performance,determine the optimal

4、 process route synthetic microcapsules. Meanwhile，the use of optical microscopy (OM),Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and other equipment to form microcapsules structure were analyzed and characterized. Experimental results indicate that the concentrations of 4% emulsifier，cyst wall co

5、re mass ratio of 1:0.6 and the stirring rate of 1500 r / min,the reaction temperature was 70 ,the quality of the prepared urea-formaldehyde ratio of 1:2 microcapsule dispersion is preferably uniform size distribution,a relatively high yield.Key words: Self-healing; Macrocapsule; In-situ polymerizati

6、on目 录1 绪论11.1 引言11.2 材料自修复11.2.1 材料自修复的概念11.2.2 材料自修复的方法11.3 微胶囊21.3.1 微胶囊的概念21.3.2 芯材的选择21.3.3 壁材的选择31.3.4 微胶囊的释放方式31.3.5 微胶囊的应用41.4 自修复微胶囊机理41.5 自修复微胶囊的制备方法51.5.1 化学法制备微胶囊51.5.2 物理化学法61.5.3 物理法71.6 影响自修复效果的因素81.7 微胶囊表征方法81.8 本文的研究背景、内容及意义81.9 本论文的主要研究内容82 实验部分102.1 实验部分102.1.1 实验原料和仪器102.1.2 修复剂的选

7、择112.1.3 实验过程112.2 微胶囊的结构表征方法122.2.1 微胶囊形貌122.2.2 微胶囊的化学结构132.2.3 微胶囊囊芯含量和产率133 结果与分析143.1 扫描电镜SEM下微胶囊图片143.2 微胶囊红外谱图的分析143.2.1 囊壁脲醛树脂的红外谱图143.2.2 嚢芯EA红外谱图153.2.3 微胶囊红外谱图153.2.4聚脲甲醛、EA红外谱图、微胶囊红外谱图三者的综合图163.3 不同的影响因素对微胶囊微观形貌的影响173.3.1 PVA的浓度对微胶囊性能的影响173.3.2 囊芯囊壁原料配比对微胶囊性能的影响183.3.3 搅拌速率对微胶囊的影响193.3.4

8、 反应温度对微胶囊的影响203.3.5 尿素和甲醛质量比对微胶囊的影响203.3.6 pH值的影响224 结论23参考文献24251 绪论1.1 引言随着科学技术的发展，对航空航天器材的性能提出了更高的要求1，采用复合材料减轻航空航天器材的重量，提高其耐热性、耐摩擦力等性能已成为研究热点，目前航空工业中热固性树脂基复合材料逐渐代替金属基复合材料成为最重要、用量最大的复合材料之一。热固性树脂基复合材料在长期的使用过程中会损坏产生微裂纹，这些微裂纹若不及时修复，可能会使复合材料整体结构性能折衷，以致最终报废2-3。针对这种材料在使用过程中出现的问题，研究学者提出了自诊断和自修复等概念，研究一种具有

9、自我修复功能的材料以延长材料的使用寿命4。1.2 材料自修复1.2.1 材料自修复的概念自诊断、自修复功能的智能材料这一概念是由美国军方在20世纪80代中期提出的并很快成为各国研究的重点5。自修复材料即智能材料，是指能够模仿生命系统，同时具有感知和激励双重功能的材料6，材料一旦产生缺陷，在无外界作用的条件下能够自我修复。自修复的核心是能量补给和物质补给、模仿生物体损伤愈合的原理，使复合材料对内部或者外部损伤能够进行自修复自愈合，从而消除隐患、增强材料的机械强度和延长使用寿命。修复过程的物质补给由流体（或流体与固体粉末）提供，能量补给由化学作用完成7。1.2.2 材料自修复的方法目前材料自修复的

10、方法主要有：（1）利用分子间相互作用进行修复；（2）利用热可逆交联反应进行修复；（3）利用液芯纤维法进行自修复；（4）利用微胶囊法进行仿生自修复。当前广泛应用的方法有液芯纤维法和微胶囊法8。（1）液芯纤维法液芯纤维法主要是将含有可流动修复剂的细小空心纤维管道分散在复合材料，复合材料在外界环境作用下，一旦材料内产生裂纹，空心纤维在裂纹作用下断裂，修复剂流淌到开裂处，由化学作用自动实现裂纹粘合，从而修复裂纹。（2）微胶囊法微胶囊法是将内含修复剂的胶囊分散到基体材料中，材料在外力作用下发生裂纹，裂纹扩展使部分胶囊破裂，修复剂流出并深入裂纹，使材料裂纹愈合；或者含修复剂的胶囊和催化剂分散在基体材料中，

11、一旦材料在外力作用下发生开裂，胶囊破裂，修复剂在基体中的催化剂作用下发生化学反应而自动愈合。1.3 微胶囊1.3.1 微胶囊的概念微胶囊是指一种具有聚合物壁壳的微型容器或包装物，其大小在几微米至几百微米范围内(直径一般在5200m)，需要通过显微镜才能观察到9。具有半透性或密封性的微小粒子，其中被包裹的物质称为芯材，包裹芯材的物质称为壁材。 微胶囊技术的研究始于20世纪30年代，由美国大西洋海岸渔业公司提出的制备鱼肝油微胶囊的方法。1954年美国NCR公司的Green采用复凝聚法成功制备出了含油的明胶微胶囊，并用于制备无碳复写纸10。由于具有能够改变物料的状态、质量、体积和性能，保护敏感成分，

12、增强稳定性，控制芯材释放，降低或掩盖不良味道 降低挥发性，隔离组分等功能，微胶囊技术在食品、医药、纺织、涂料、农业、化妆品工业等方面得到广泛的应用。随着微胶囊技术的发展，微胶囊技术有了许多新的应用，如相变微胶囊 留香微胶囊 自修复微胶囊 缓释微胶囊 纳米微胶囊等， 大大拓展了微胶囊技术的应用范围。本文将主要研究自修复微胶囊的制备及一些简单性能的研究。1.3.2 芯材的选择微胶囊由芯材和壁材两部分组成。对于应用于自修复体系的微胶囊的芯材的选择应具备以下原则：（1）化学性能：芯材具有稳定的化学性能，在长期储存或较高温等苛刻条件下不会发生自聚反应，在复合材料内微胶囊破裂之前，修复剂必须以一种液态形式

13、稳定地保存在微胶囊内。（2）物理性能：芯材具有稳定的物理性能，凝固点较低，蒸汽压比较低，不易从胶囊内向外渗透和挥发，另外，修复剂的加入不应给复合材料基体带来不利的性能或是有害的影响，例如修复剂应该不具有吸水性或降低复合材料基体强度的性能。（3）反应性能：释放出来的修复剂表现出较高的反应活性，应在环境温度下迅速发生聚合反应键和裂纹面，用量相对比例范围较宽。修复剂聚合反应必需在其挥发或被环氧树脂基本吸收或是发生其它次级反应之前进行，但是，反应也不能太快，否则修复剂会在微裂纹未被完全填充前便已交联固化。（4）收缩性：从单体到聚合物，收缩率应低，体积发生小的变化。许多自由基反应的单体在聚合后都会发生体

14、积收缩，如乙烯单体、苯乙烯/马来酸酐聚合后体积分别收缩15%和22%。（5）流动性能：修复剂从微胶囊释放出来后，反应单体必需流进复合材料微裂纹中，在裂纹中与催化剂接触，因此，修复剂应具有低的粘度。（6）工业要求：制备方法简单，能够批量生产，价格低廉。1.3.3 壁材的选择微胶囊的壁材一般为成膜物质，既有天然多聚物，也有合成多聚物。壁材的组成决定工艺和产品的性质。理想的壁材应具备以下性质：（1）在食品加工、贮存中，将芯材密封在其结构之内，与外界环境相隔绝；（2）分散、乳化及稳定乳状液；（3）不与芯材发生反应；（4）在适当条件下溶解且释放芯材；（5）良好的操作性，如溶于水或乙醇等食品工业中允许采用

15、的溶剂；高浓度下具备良好的流变性质。但是，几乎没有一种壁材能同时满足以上所有性质。在实际应用中，它们往往与其它壁材或抗氧剂、表面活性剂、整合剂等联合使用。 微胶囊的包囊壁材主要是天然高分子化合物、合成高分子化合物及其衍生物。在食品添加剂微胶囊产品中，供作包囊壁材的纤维素类有CMC、乙基纤维素、甲基纤 维素；动植物胶类有明胶、阿拉伯胶、卡拉胶、海藻酸钠、络蛋白等；碳水化合物类有麦芽糊精、-环糊精、糊精、淀粉、白糊精、单糖、双糖和多糖、变性淀 粉；蜡、脂类有石蜡、硬脂酸等；其他类有聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇等。1.3.4 微胶囊的释放方式微胶囊囊芯物质的释放按膜层破裂、扩散和囊膜降解3种方式进行1

16、1。（1）膜层破裂：外壳因摩擦、挤压而破坏，如口香糖中的甜味剂和香精。微胶囊的芯材可在水或其他溶剂中因囊壁的溶解而释放，这是最简单的释放方法，如喷雾干燥法制造的粉末油脂和粉末香精；也有因温度的升高致使囊壁融化。（2）扩散：通过选择合适的壁材、控制合成条件，可使囊壁膜具有渗透作用。芯材随液体(如水、体液等)的渗入而逐渐溶解，并向外扩散，直至囊膜内外的浓度达到平衡。（3）囊膜降解：囊膜受热、溶剂、酶、微生物等影响而破坏，释放所包覆的物质。本实验中制备的微胶囊，主要利用第一种方式对芯材进行释放，并进行修复作用。1.3.5 微胶囊的应用自1954年美国首先将微胶囊应用于无碳复写纸后，这项技术便得到了快

17、速发展和广泛应用。美国对它的研究一直处于领先地位，日本在20世纪6070年代也逐步赶了上来，我国的研究起步较晚，但在微胶囊技术方面也有较深入研究和实际应用。微胶囊可改变囊芯物质的外观状态而不改变它的性质，可以使囊芯与外界环境隔绝开来，使性质不稳定、易挥发的物质的使用和保存期限延长。若壁材为半透过性膜，芯材物质就能透过膜壁释放出来，因而具有缓释功能。广义地说，微胶囊具有改善和提高物质表观及其性质的能力，更确切地说，微胶囊能够储存微细状态的物质。微胶囊还可转变物质的颜色、形状、重量、体积、溶解性、反应性、压敏性、光敏性等特点。正因为以上特点，使它广泛应用于医药、食品、涂料、油墨、粘合剂等行业。1.

18、4 自修复微胶囊机理美国White教授模仿生物自修复过程，发明了一种基于微胶囊技术的完全自主修复方法。用于自修复的微胶囊在正常情况下保持稳定，只有在受外力作用下壁材破裂才能释放出芯材。自修复微胶囊的机理12如下图1.1所示。将催化剂与包覆有修复剂的微胶囊分散于含有固化剂的环氧树脂基聚合物中，当材料受损产生裂纹时，伸展的裂纹可致微胶囊破裂，包覆在微胶囊内的修复液释放，与埋藏在基体材料中催化剂接触后发生聚合反应，将裂纹两面粘结，从而阻止裂纹进一步展。根据材料修复机理可以知道，用于自修复聚合物的微胶囊不仅要在存放过程中储存修复剂，而且当基体材料发生破坏时，能为修复过程提供一个力学诱发剂。微胶囊必须拥

19、有足够的强度，在聚合物加工过程中保持完整无缺；并且拥有足够的外力灵敏性，在聚合物发生破坏时能够迅速破裂。这样，就要求包覆修复剂的囊壁与基体聚合物有高粘接强度，并且有适当的强度；同时，修复剂的粘度小，有很好的流动性，在环境温度和压力下可以长期储存，发生聚合时体积收缩率低。为了保证有长时间的存放寿命，囊的密封性要好，保证修复剂不能渗透和扩散到囊壁外。图1.1自修复机理图（1）微裂纹扩散导致微胶囊破裂（2）由于毛细管作用，修复液渗入微裂纹（3）修复剂与分散在材料中的催化剂接触发生聚合反应，因而修补裂纹1.5 自修复微胶囊的制备方法微胶囊的制备方法通常根据性质、囊壁形成的机制合成囊的条件分为物理法、物

20、理化学法、化学法等三大类，其中以凝聚法，界面聚合法，原位聚合法应用广。1.5.1 化学法制备微胶囊化学法的优点在于可以有效地包覆疏水性物质或疏水性大单体，且原料多样，可以制备不同类型的微胶囊，主要包括细乳液聚合、悬浮聚合、原位聚合、界面聚合及乳液聚合等13。a. 界面聚合法界面聚合发生在2种不同的聚合物溶液之间，将2种活性单体分别溶解在不同的溶剂中，当一种溶液被分散在另一种溶液中时，相互间可发生聚合反应，该反应在2种溶液的界面进行。界面聚合反应法已成为一种较新型的微胶囊化方法。利用界面聚合法可使疏水材料的溶液或分散液滴微胶囊化，也可使亲水材料的水溶液或分散液微胶囊化。界面聚合法微胶囊化的产品很

21、多，如甘油、水、药用润滑油、酶血红蛋白等14。美国杜邦公司于1957年利用界面缩聚反应制备聚酰胺并取得工业化后，此法就被开发用于制备各种微胶囊。界面聚合法一般形成壁材结构的物质为：聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲等。其一般应用到记录材料、香料、农药、胶黏剂等领域。b. 原位聚合法原位聚合法是一种和界面聚合法密切相关的微胶囊化技术，界面聚合参加反应的单体一种是水溶性的，另一种是油溶性的。在原位聚合中，是把单体和引发剂全部加入分散相或连续相中，即单体和引发剂全部溶于囊芯的内部或外部。由于单体在一相中是可溶的，而生成的聚合物在整个体系中是不溶的，聚合物就会沉积在芯材液滴的表面。上海交通大学的李立等人15以

22、尿素与甲醛为壁材，分散染料酸性红GP(C.I.266)为囊芯制备了分散染料微胶囊。郭惠林等人16采用十八胺对永固红F5R实施表面改性，使其在四氯乙烯之间的亲和性得到改善，获得分散性良好的悬浮液，并有效地抑制微胶囊化过程中颗粒的转移。与其他的微胶囊化方法相比，原位聚合法成球相对容易，壁厚及其内包物含量可控，收率较高，成本低，易于工业化。原位聚合法可以分为“一步法”和“两步法”。 原位聚合“一步法”制备微胶囊时，不需要预先制备尿素-甲醛预聚体，直接在酸性条件下尿素和甲醛缩聚固化形成微胶囊。原位聚合“两步法”必须先在碱性条件下尿素和甲醛生成羟甲基脲，然后在酸性条件下羟甲基脲和尿素锁具生成三维网络结构

23、的脲醛树脂。1.5.2 物理化学法又称相分离法。此法是先将聚合物溶于适当的介质（水或者有机溶剂），并将被包裹物分散于该介质中，然后向介质中逐步加入聚合物的非溶剂，使聚合物从介质中凝聚出来，沉积在被包裹颗粒表面而形成微胶囊。物理化学法主要是通过改变温度、pH值、加入电解质等，使溶解状态的成膜材料从溶液中聚沉，并将芯材包覆成微胶囊。凝聚法根据芯材的水溶性不同可分为水相分离法和油相分离法；根据聚合机理不同分为单凝聚法和复凝聚法17。物理化学法主要包括水相分离法（凝聚法）、油相分离法、干燥浴法（复相乳液法）、熔化分散法、冷凝法和粉末床法。a. 复合凝聚法利用2种带相反电荷的高分子材料，互相交联形成复合

24、囊材，溶解度降低，可将囊芯物包裹在内，析出。b.复相乳液法将壁材与芯材的混合物乳化后再以液滴形状分散到介质中，形成双重乳状液，随后通过加热、减压、搅拌、溶剂萃取、冷冻、干燥等手段将壁材中的溶剂去除，形成囊壁，再与介质分离得到微胶囊产品。1.5.3 物理法物理法是借助专门的设备通过机械搅拌的方式首先将芯材和壁材混合均匀，细化造粒，最后使壁材凝聚固化在芯材表面而制备微胶囊。根据所用设备和造粒方式的不同，物理机械法制备微胶囊可采用空气悬浮法（Wurster 法）、喷雾法、真空镀膜法及静电结合法等18。a. 空气悬浮法空气悬浮法19的特点是以固体的芯材颗粒为模板，通过空气气流的作用，使囊材在模板上凝结

25、并固化。该法是用流化床的强气流将芯材颗粒悬浮于空气中，通过喷嘴将调成适当黏度的壁材溶液喷涂于微粒表面。提高气流温度使壁材溶液中的溶剂挥发，则壁材析出而成囊。b. 喷射干燥喷射干燥20微胶囊化的第一步是把芯材乳化分散到壁材的浓溶液中。芯材通常为不溶于水的油剂（香料）、维生素，乳化直至形成较小的油滴（1 3m）；壁材通常是一种可溶于水的高聚物，如阿拉伯胶或改性淀粉及其与水解淀粉或水解明胶的混合物，主要是这些材料在高浓度的壁材喷射干燥过程中不会形成高黏度的溶液。水通常是许多喷射干燥微胶囊化的良好溶剂，若用其他溶剂则要注意溶液的燃烧性和毒性，否则在喷射干燥过程中不能应用。c. 溶剂蒸发法该法是将芯材、

26、壁材依次分散在有机相中，然后加到与壁材不相溶的溶液中，加热使溶剂蒸发，壁材析出而成囊。溶剂蒸发法适用于非水溶性聚合物对活性物质的包裹21。其操作过程包括：将芯材分散于有机溶剂中；加入作为壁材的聚合物；将上述溶液加到水溶液(或水)中，搅拌乳化；蒸发除去有机溶剂，析出胶囊。1.6 影响自修复效果的因素通过物理化学方法合成的微胶囊是影响自修复效果的关键因素。自修复微胶囊必须满足以下条件22-23：（1）囊壁厚度：囊壁厚度适中，否则，囊壁如果太厚，当基体出现裂纹的时候，囊壁不破裂，无法达到修复的效果；如果太薄，则在保存或者微胶囊加工过程中，微胶囊易于破裂，修复剂提前释放，也无法达到修复效果；（2）囊芯

27、的修复剂粘度越低越好，以有利于修复剂的流动，使其在最短的时间内尽快的到达受损点；（3）修复剂应该具有较长的储存时间；（4）迅速聚合，以便能快速的修复，并且应具有较低的聚合收缩率，以使修复面粘结力足够大，不至于因为聚合收缩的关系使得粘结力下降修复失效。1.7 微胶囊表征方法由不同方法制备的微胶囊有许多形态与结构，因此有许多特征参数来描述微胶囊的性质和性能，其中主要的参数有：表面形态、囊壁厚度、芯材含量、壁材结构等。微胶囊粒子的表面和微观形态可利用光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）等来观察。微胶囊的包封率是微胶囊产品中芯材的含量与制备微胶囊时初始加入芯材含量的比值。微胶囊的结构用傅立叶红

28、外光谱光谱表征。1.8 本文的研究背景、内容及意义随着科技的发展，热固性树脂基复合材料制品在生活中使用越来越广泛，但是，热固性树脂基复合材料在使用过程中，容易受周围环境的影响损坏而形成裂纹，一旦裂纹产生复合材料安全性能降低，因此，科学家开始研究一种具有自修复功能的热固性树脂基复合材料具有重要的意义。利用微胶囊技术将修复剂包覆于胶囊内，不仅可防止修复剂与基体材料直接接触而影响修复剂的性能，还可防止修复剂被氧化。自修复微胶囊自从2001年美国Illinois大学White教授提出后，迅速成为人们研究的热点。本文通过主要研究的是以脲醛树脂做囊壁，EA和TPGDA作为嚢芯的微胶囊的制备与简单的测试。1

29、.9 本论文的主要研究内容（1）研究自修复微胶囊的制备方法。采用原位聚合法两步法，先在碱性条件下制备囊壁脲醛树脂，然后在酸性条件下制备微胶囊。（2）不同的影响因素对微胶囊的影响。探讨芯壁比、乳化剂的用量、搅拌速率、壁材中尿素和甲醛的质量比、壁材制备过程中pH的值和温度对微胶囊合成的影响，同时对优化工艺下所制备微胶囊的表面形貌、芯材产量和产率、化学结构等进行表征研究。2 实验部分2.1 实验部分2.1.1 实验原料和仪器实验所用主要原料和仪器见表2.1和表2.2表2.1 实验所用原料药品名称规 格生产厂家尿素分析纯天津市天力化学试剂有限公司37wt%甲醛水溶液三乙醇胺氢氧化钠分析纯分析纯分析纯天

30、津市百世化工有限公司西安试剂有限公司西安试剂有限公司聚乙烯醇二甲基甲酰胺分析纯分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司天津市天力化学试剂有限公司丙酮马来酸酐分析纯分析纯天津富宇精细化工有限公司天津市福晨化学试剂厂正辛醇分析纯天津市博迪化工有限公司间苯二酚分析纯西安化学试剂厂丙酮分析纯天津市东丽区天大化学试剂厂溴化钾分析纯国药集团化学试剂有限公司环氧丙烯酸树脂二缩三丙二醇丙烯酸酯工业级分析纯江苏三木集团有限公司天津天桥化工有限公司改性聚乙烯醇自制蒸馏水自制表2.2 实验主要仪器列表仪器名称生产厂家电子天平上海良平仪器仪表有限公司恒温水浴锅巩义市予华仪器有限责任公司电动搅拌器金坛市丹阳门石英玻璃厂恒温加

31、热磁力搅拌器巩义市予华仪器有限责任公司傅立叶红外光谱仪美国BRUKER公司2.1.2 修复剂的选择环氧丙烯酸树脂（EA）是紫外（UV）固化领域中用量最大的一类光固化树脂，具有粘结强度大、固化速率快及耐化学药品性等优点，而且秉承了环氧树脂的优良性质，具有固化性能好和不饱和的特性，其应用领域正在不断扩大。双酚A型环氧丙烯酸分子中含有的苯环使树脂具有较高的刚性、强度和热稳定性；侧链的羟基有利于基材的附着和湿润。针对高性能树脂基涂层材料的应用情况，本章拟以双酚A型环氧丙烯酸树脂为芯材，合成适用于低温或室温条件下可紫外光固化快速自修复的树脂基涂层材料的微胶囊。但EA的粘度较大，不利于其在树脂基体中破裂后

32、释放。因此选用TPGDA作为EA的活性稀释剂，在适当降低EA粘度的条件下，以EA和TPGDA的混合物为芯材，采用一步原位聚合法合成聚脲甲醛包覆EA/TPGDA微胶囊。对所制备微胶囊的表面形貌、化学结构等进行表征研究，对其制备工艺进行优化。2.1.3 实验过程（1） 预聚体的制备将5.35g尿素和12.57g甲醛（n（U）:n（ F）= 1:1.74）加入到250mL三口烧瓶中，待尿素完全溶解后，用三乙醇胺调节pH 89，并加热至70，缓慢搅拌下保温反应1h得到黏稠的液体，形成稳定透明的尿素-甲醛预聚体，待用。（2） 改性PVA的制备将一定比例的聚乙烯醇、马来酸酐、三乙胺（浓度为1%的聚乙烯醇5

33、0ml、马来酸酐5.0g、三乙胺5ml）和50ml二甲基甲酰胺加入配有搅拌器和冷凝管的500ml三口瓶中，于80下反应4h结束。将反应产物经过滤、丙酮洗涤，于70真空干燥12h。（3） 微胶囊的制备芯材乳液的制备称取一定量的乳化剂（改性聚乙烯醇）、 1.00g的一定比例的EA与TPGDA的混合，于70水浴中在一定转速下（1000rpm）乳化20min，并滴加蒸馏水40g，乳化过程中加入12滴消泡剂正辛醇，得到芯材乳液。自修复微胶囊的制备将乳化后的芯材倒入250mL的三颈烧瓶中，在转速1000r/min的条件下，将预聚体缓慢滴入芯材中，用0.5mol/L的稀盐酸溶液和0.5mol/L的NaOH溶

34、液调节pH=2.0，待微胶囊成型后升温至70，恒温固化1h。甲醛+尿素乳化剂+芯材水pH值水乳化芯材预乳液壁材预聚体溶液pH值微胶囊乳液抽滤干燥指导配伍优化微胶囊性能表征结果分析图2.2自修复微胶囊制备工艺流程图2.2 微胶囊的结构表征方法2.2.1 微胶囊形貌采用偏光显微镜对微胶囊形貌进行表征，并拍摄外形照片。采用扫描电子显微镜（SEM）对微胶囊形貌进行表征。（SEM）测试中，将微胶囊悬浮液12滴涂于单晶硅片上风干，经喷金处理后供（SEM）观察。2.2.2 微胶囊的化学结构将EA与制备好的微胶囊分别溶于丙酮中得到澄清溶液，用玻璃棒蘸少量上述溶液均匀地涂在KBr压片上形成液膜，置于恒温烘箱中6

35、0烘烤至溶剂丙酮挥发完全。将覆有液膜的KBr压片置于傅立叶红外光谱仪中，设定参数进行扫描，得到红外光谱图。通过对得到的红外谱图进行分析，利用这些特征峰，就可以确定制备出来的微胶囊化学结构。2.2.3 微胶囊囊芯含量和产率囊芯含量的测定：微胶囊的囊芯含量通过萃取方法确定，实验中使用的萃取溶剂为丙酮。用研钵将微胶囊样品在室温下研磨，然后收集研钵中的胶囊，在索氏提取器中用丙酮抽提24h后室温下自然干燥得囊壁的质量。微胶囊囊芯含量可由公式2-1进行计算。 (2-1)式中：为囊壁的质量，为加入的微胶囊的质量微胶囊产率的测定：将制备后处理完毕的微胶囊样品在天平上准确称量其质量为M，实验中原料的总加入质量M

36、0，则微胶囊产率可由公式2-2计算得到。 (2-2)3 结果与分析本论文采用原位聚合法制备以脲醛树脂为壁材，环氧丙烯酸酯（EA）与（TPGDA）混合物为芯材的自修复微胶囊，分别对制备的微胶囊的形貌、红外谱图、产率和不同影响因素对微胶囊形貌的影响等进行分析。3.1 扫描电镜SEM下微胶囊图片下图是微胶囊的SEM图，由图1（a）可见，所制备的微胶囊呈均匀球形，微胶囊球粒径大多分布在27m，微胶囊具有良好的密闭性。微胶囊表面粗糙致密，这是因为聚脲甲醛在微胶囊表面的沉积而形成的。图1（b）是受力断裂微胶囊的SEM 图，从断口可以清晰地看到，微胶囊具有单囊结构，囊壁较薄。 图3.1 微胶囊表面形貌（a）

37、和破裂胶囊（b）的SEM图3.2 微胶囊红外谱图的分析利用傅里叶红外光谱对微胶囊各个部分进行官能团结构分析，将预聚体与溴化钾（KBr）混合，研磨成粉末后压片测量，分析所得到的光谱图中各物质的官能团特征峰，可判断预聚体的组成。3.2.1 囊壁脲醛树脂的红外谱图从图3.2中可以看出：3400cm-1处可能是-NH和-OH伸缩振动的吸收峰，1660cm-1处是酰胺键中的-CN-伸缩振动的强吸收峰，1551cm-1处是酰胺键中的C-O伸缩振动的强吸收峰，可以看出聚脲甲醛已经生成。 图3.2 脲醛树脂的红外谱图3.2.2 嚢芯EA红外谱图从图3.3可以看出：830cm-1左右处主要是（C=C）的面外弯曲

38、振动吸收峰；1760 cm-1左右处是酯基中碳氧双键（C=O）的伸缩振动吸收峰；图3.3 嚢芯EA红外谱图3.2.3 微胶囊红外谱图从图3.4可以看出：1652cm-1和1560cm-1处的酰胺中碳氧双键（C=O）和碳氮键（C-N）的伸缩振动吸收峰，这些特征峰正是壁材PUF；出现在830 cm-1 左右处C=C的面外弯曲振动吸收峰，以及1760cm-1左右的酯基中碳氧双键（C=O）的伸缩振动吸收峰，而这些特征峰正是芯材EA和活性稀释剂TPGDA的特征吸收峰；从而可以证明微胶囊的化学结构是由材料EA、TPGDA和PUF组成。图3.4 微胶囊的红外谱图3.2.4聚脲甲醛、EA红外谱图、微胶囊红外谱

39、图三者的综合图图3.5 聚脲甲醛、EA红外谱图、微胶囊红外谱图红外谱图3.3 不同的影响因素对微胶囊微观形貌的影响3.3.1 PVA的浓度对微胶囊性能的影响乳化剂在微胶囊制备过程中起着重要作用。乳化剂的加入，会在油相液滴的表面形成一层表面活性剂分子，乳化剂的亲油基团伸向油相液滴内部，亲水基伸向水相，使得聚脲甲醛颗粒在油滴表面沉积包覆。乳化剂的用量对微胶囊的表面形貌有很大的影响。当乳化剂的浓度达到一定程度时，能够形成束胶，其界面张力不再随乳化剂浓度增大而降低，此时的浓度为临界束胶浓度，是乳化剂的一个重要特性。因此乳化剂的用量对微胶囊的性能也起着十分重要的作用。在乳化转速为800 r/min1条件

40、下，采用光学显微镜对乳化剂用量分别为芯材质量的 1%、2%、4% 和 7% 时合成的微胶囊性能进行分析，结果如图所示。从图中可以看出，当乳化剂用量1%时，乳化剂不能完全包封芯材液滴表面，芯材乳化不充分，不利于成囊，得到较少的微胶囊，且微胶囊粒径分布较宽；当乳化剂用量从1%增加至4%时，被乳化剂包封的芯材液滴增加，在脲醛树脂预聚体发生缩聚反应的同时，越来越多的聚合脲醛树脂沉淀于芯材液滴表面，同时避免了芯材液滴之间的聚合，微胶囊的粒径显著减小；当乳化剂用量增加至7%时，微胶囊粒径变化不大，部分微胶囊球形不明显，有凹陷。这是因为乳化剂的用量过高，会导致乳液黏度过大，不利于微胶囊的形成，同时使微胶囊团

41、聚。因此，本研究中适宜的乳化剂用量为芯材质量的4%。 (a) 1% （b）2% (c) 4% (d) 7%图3.6 不同乳化剂用量制备的微胶囊的光学显微镜图（2.0100）表3.1 不同浓度的改性PVA下微胶囊的产率和嚢芯含量乳化剂用量1%2%4%7%产量（g）0.1460.28050.54750.303产率（%）9.7318.736.520.23.3.2 囊芯囊壁原料配比对微胶囊性能的影响在微胶囊合成过程中，原料配比（囊芯囊壁质量比）对合成的微胶囊的性能有重要的影响。从图3.7可以看到：当囊芯囊壁质量比为1:1时，合成的微胶囊粒径较小，囊壁材料质量相对过量，水相中聚脲甲醛纳米粒子团聚量较多，

42、合成的微胶囊表面附着有聚脲甲醛颗粒，包覆率低；当囊芯囊壁质量比为1:0.6时，合成的微胶囊形状为较规则的球形包覆情况良好，水相中的聚脲甲醛团聚物较少，微胶囊表面附着的聚脲甲醛颗粒较少；囊芯囊壁质量比为1:0.4时，合成的微胶囊为不规则的球形，表面粗糙，水相中有聚脲醛团聚物，微胶囊表面附着有少量聚脲甲醛颗粒；当囊芯囊壁质量比为1:0.3时，囊芯质量相对过量，水相中聚脲甲醛团聚物较少，微胶囊表面附着聚脲甲醛颗粒较少，但微囊囊壁厚度不均，微胶囊包覆不完整，有些微胶囊表面有裂纹和凹陷。 1:1 1:0.6 1:0.4 1:0.3图3.7 不同芯壁比制备的微胶囊的光学显微镜图（2.0100）3.3.3

43、搅拌速率对微胶囊的影响 搅拌速度对微胶囊球体的形成和大小影响较大，在微胶囊合成过程中，要求搅拌速度均匀，体系流动平稳均一，否则，微胶囊大小不一，不能形成球状结构一般来说，搅拌时间越长，搅拌速度越快，微胶囊的粒径越小。当搅拌速度较小（1200 rpm）时，胶囊粒径较大，且粒径大小不匀；当搅拌速度较大（1500 rpm）时，粒径较小，且粒度分布较窄；但过大的搅拌速度会使反应容器的上下液体流动速度不一，出现特大胶囊，使粒径分布变宽。当搅拌速率（1800 rpm），制备出的微胶囊，胶囊的粒径大小比较均匀。表3.2 不同搅拌速率下微胶囊的产率和嚢芯含量搅拌速率120015001800产率（%）0.347

44、0.5550.367嚢芯含量（%）23.153724.473.3.4 反应温度对微胶囊的影响在反应的过成过程中，微胶囊的一些性质会受到温度的制约，主要是因为脲-甲醛的脱水反应不是吸热的。反应温度的大小决定着缩聚反应的速率快慢，最终成型的微胶囊的表面越不致密，外形越大，粒径的分布就会很宽。使反应时间延长，微胶囊的颗粒就会很明显的堆积，导致产品的产量很小。当它的反应温度控制不好，越来越高的时候，过一定的温度，剧烈的反应难以控制就会暴聚。当反应温度过高，缩聚反应速度过快，会使聚脲甲醛纳米粒子沉积过快，形成的微胶囊粒径偏大，分布变宽。当反应过温度过低，缩聚反应进行的越慢，微胶囊出现的时间越晚。包覆率低

45、，同时水相中有大量块状的树脂。当反应温度达到标准值时，缩聚反应可以较快的进行，制备出的微胶囊粒径大小比较均匀，产率也比较高。结合下面表中的分析，可以得出：当反应温度控制在70时，是制备微胶囊的最佳条件。表3.3 不同的反应温度下微胶囊的产率和嚢芯含量反应温度607080产量（g）0.3150.54750.45产率（%）2136.5303.3.5 尿素和甲醛质量比对微胶囊的影响尿素与甲醛合成过程中的化学反应十分复杂。关于脲醛树脂的聚合理论，既有经典的缩聚固化理论，也有最新的胶体理论。按照经典理论，尿素和甲醛的聚合反应主要分为两个阶段：即羟甲基生成阶段（加成反应）和树脂化阶段（缩聚反应）。第一阶段

46、，尿素和甲醛在酸性条件下或碱性条件下被催化生成羟甲基脲（一羟甲基脲、二羟甲基脲、三羟甲基脲）。尿素具有四个官能度，从理论上来讲，加成反应可生成四羟甲基脲，但到目前为止，四羟甲基脲在实验室里还并未被分离出来。加成过程中生成羟甲基脲的结构取决于F/U的摩尔比，甲醛和尿素的摩尔比越来越容易生成多羟甲基脲，当甲醛和尿素的摩尔比低于1.8时，易导致在接下来的酸性条件下的缩聚反应过程中出现沉淀。第二阶段为缩聚阶段，即在酸性条件下多种羟甲基脲和尿素之间发生缩合反应，生成具有亚甲基链接（N-CH2-N）或二亚甲基链接（-N-CH2-O-CH2-N-）的脲醛低聚物。在较低的pH下，上述低聚物继续反应生成交联网络

47、结构而固化，这个过程可以通过加入催化剂或固化剂（氯化铵和硫酸铵）或者扩链剂如间苯二酚，来促进脲醛树脂的固化。同时加入间苯二酚可以提高脲醛树脂的耐水性能并加快生成脲醛树脂三维网状结构，进一步转变成不溶不熔的热固性树脂。图2.1 聚脲甲醛的合成反应原理本实验中，采用原位聚合法合成微胶囊，设计了不同尿素、甲醛配比对微胶囊的合成影响，由于不同的尿素、甲醛配比对微胶囊壁材聚脲甲醛的形成形貌和微胶囊包覆率以及包覆效果有较大的影响，因此实验主要研究的是微胶囊壁材的表面形成和包覆率以及包覆效果。实验中以用改性PVA为乳化剂制备出的微胶囊为例来讨论不同原料配比对微胶囊性能的影响，原料配比分别为尿素、甲醛物质的量

48、的比为1:1，1:2，1:3。当尿素和甲醛的质量比为1:1时，因为尿素过量，反应生成一羟甲基脲，一羟甲基脲在聚合时生成物主要是线性的呈直线型，与所需的结果有差异。微胶囊囊壁的主体是由二羟甲醛形成的。 当尿素和甲醛的质量为1:3时，甲醛过量，一方面不利于环保，另一方面容易使得到的产物受潮，微胶囊的收缩性比较大，就会出现凹陷和表面开裂现象。因此，当尿素与甲醛的质量比为1:2时，脲醛树脂比较容易生成，且尿素和甲醛都不会过量，所以反应过程中将质量比控制在1:2时，最节约药品。3.3.6 pH值的影响氢氧化钠、亚硫酸钠作催化剂取用方便，价格便宜，但是催化作用比较强烈致使反应很不容易控制。氨水的味道比较刺

49、激，碱性又太弱，所以用量比较大，不是最佳的选择。三乙醇氨是弱碱性有机催化剂，用量少，作用温和且反应用以控制。它作为脲-甲醛前置物加成反应的引发无比较合适。改变pH对预聚体的形成和微胶囊的合成都有很大的影响。当pH的值低于8时，形成的脲醛树脂比较少且在中间混有少量不太稳定的羟甲基脲，在包覆芯材时，羟甲基脲继续缩聚形成的交联网状结构少，对反应中的芯材不能完全包覆。当pH值大于9时，碱性太强，羟甲基脲易失水成醚类物质为黄色浑浊液，这种醚类物质在水中的溶解性能比较差，形成的脲醛树脂少，会影响到后面微胶囊的包覆产率。当pH值为89之间时，主要是弱碱性条件下，脲醛树脂容易形成且比较稳定、产量高，在包覆嚢芯

50、的过程中，基本能够完全将嚢芯包覆。参考文献4 结论本文以EA和TPGDA为芯材，脲醛树脂为壁材，采用原位聚合法制备了具有自修复功能的微胶囊。研究了乳化剂用量、乳化转速、反应中温度等对微胶囊性能的影响。（1）原位聚合法是自修复微胶囊的有效合成方法，在最优的乳化与成囊工艺条件下合成的微胶囊形貌质量最好，分散效果好，包封率较高。（2）以脲醛树脂为壁材，以EA和TPGDA混合物为芯材制备微胶囊，对微胶囊合成过程中主要影响因素进行了优化实验。结果显示：尿素、甲醛物质量比为1:2，乳化剂含量为4%。微胶囊表面致密光滑，具有良好的包封率。（3）微胶囊的粒径随着搅拌速率的增加而减小。表面活性剂的浓度，温度等会直接影响到微胶囊合成的状