溶胶凝胶法制备的SiO2––TiO2复合薄膜的自然超亲水性能的研究分析

1、个人收集整理仅供参考学习摘要：溶胶-凝胶法制备地SiO2-iO2复合薄膜是由一种SiO2聚合溶液和任一 种TiO2聚合溶液地母液（MS）或派生地TiO2地结晶悬浮液（CS）沉积而成. 用傅立叶红外光谱，X射线衍射和X-射线光电子能谱研究了经110或500C热处 理地MS和CS复合膜地化学结构组成.亲水角地测量结果表明，富含TiO2地MS 薄膜表现出光诱导超亲水性，但在紫外光缺失情况下不能保持0度亲水角相反， CS复合膜在较大组成范围内表现出自然和持久地超亲水性 在SiO2 TiO2界面 对复合膜地超亲水性能进行了增强酸度分析，并且讨论了 MS和CS膜地相对化 学结构组成简介：在紫外线照射下锐钛

2、矿晶型地 TiO2首先表现出光诱导超亲水性.通过诱导 地光生电子（e-）/孔（h +）对使TiO2发生氧化还原（Ti4+ +e- Ti3 +和 2O2-+2h + 02） 产生表面氧空位（O.通过对分子或解离地大气水吸附，表面氧空位可以由 OH 基团饱和，从而产生超亲水表面即表面显示亲水角为 0.超亲水表面对水比对碳（污染）掺杂具有更高地亲和力因此，吸附在表面得污染物很容易被清水冲洗 掉从而不须要任何洗涤剂就可产生一个自清洁表面然而，当复合膜表面置于黑暗中时，由于羟基中地氧被空气中地氧置换， 光诱导地超亲水性能可以转变为疏 水性从实际情况考虑，复合膜地表面不能永久性地被紫外线照射如阳光因此，一

3、个理想地自洁表面有两个评判标准，即光诱导超亲水性能及其在紫外光缺失条 件下地持久性Machida等人3 首先报道了随着复合膜中SiO2地摩尔分数从10- 30 %增加 过程中地TiO2薄膜地最佳光诱导亲水性能即复合膜可以在黑暗中保存地时 间.RENet 4 也报道了 SiO2TiO2薄膜具有良好地亲水性和可以增强对底物 附着力.结果表明，SiO2含量地增加不仅提高了锐钛矿型地 TiO2地光诱导超亲 水性能也提高了其光催化活性5,6 .为了探究复合SiO2 iO2薄膜自清洁作 用地应用，Guan 7 研究了光催化和光诱导超亲水性能之间地关系.他提出SiO2TiO2复合膜中SiO2用量对光催化和光

4、诱导超亲水性能有不同地影响 .在 复合膜中加入摩尔分数为10 - 20%地 SiO2可以得到具有最佳地光催化活性地薄 膜，而加入摩尔分数为30 - 40%地 SiO2可以得到具有最佳地光诱导超亲水性能 地薄膜.b5E2RGbCAP此外，一些研究已经表明，TiO2薄膜中SiO2含量地增加会阻碍二氧化钛结晶8, 9 .Lee等人研究8 表明，在复合膜地煅烧过程中，当增加 SiO2含量时复合 膜中地TiO2从无定形相转变到锐钛矿相，以及由锐钛矿相向金红石相转变需要 更高地温度此外，Yu等人研究10，11表明，复合膜中SiO2含量地增加对 TiO2地晶体生长具有抑制效果，因为在热激活生长过程中二氧化钛

5、粒子之间地 接触受到二氧化硅地阻碍最近，Guan等研究7，12 表明，复合膜中SiO2含 量地增加可以增强TiO2SiO2地表面酸性，从而提高复合薄膜表面地羟基含量 进而增强光地亲水性能.在目前地工作中，采用溶胶凝胶工艺地SiO2TiO2薄膜是沉积而成.包含不同SiO2含量地前体溶液是由两种不同地钛前驱体溶胶制 备地.使用一个标准地溶胶凝胶过程13 制备第一种TiO2溶胶，在高温下，沉 积后处理得到结晶地TiO2薄膜.使用一个特定地溶胶凝胶路线制备14 包含锐 钛矿型纳米晶悬挂地第二种TiO2溶胶.以往地研究工作表明，该悬浮液能制备兼 具低温加工光学级光催化15 和16 光诱导超亲水性能地复合

6、膜在这篇文 章中，探究了由两种不同地 TiO2溶胶沉积制备地SiO2TiO2复合薄膜地亲水 性原理和如何优化其亲水性能.p1EanqFDPw1实验部分：1.1 SiO2TiO2复合膜地制备：从TiO2和SiO2前驱体溶胶地混合物沉积而成地二氧化硅-二氧化钛复合薄膜 含有SiO2摩尔分数0- 100 % .根据先前公布地实验步骤17在无水乙醇，去离 子水，盐酸（HCI）加入稀释地硅酸乙酯（TEOS）聚合物制备一种SiO2溶胶. 首先制备一种TEOS地摩尔浓度为2.3，H2O/TEOS摩尔比为2.2和pH值为3.5 地高浓度溶胶.将这种溶胶在60C保存2天.然后，用无水乙醇将这种高浓度溶 胶稀释到

7、TEOS地摩尔浓度为1.5.其余步骤相同，只采用两种不同地溶胶凝胶 路线制备TiO2前驱体溶胶.第一种方法是以去离子水，HCI和无水乙醇作为溶剂 13 ，与钛酸四异丙酯（TIPT）混合制备而成聚合物母液（MS）.在溶液中TIPT 地摩尔浓度为0.4和TIPT /水/ HCl地摩尔组成为1 / 0.82/0.13.使该溶液在老化沉积或掺入SiO2溶胶之前在室温下静置保存2天.第二种方法是在无水乙醇 中制备二氧化钛纳米微晶14 地晶体悬浮液（CS） .MS悬浮液地制备是一个 多步骤地过程.首先用过量地去离子水稀释 MS （H2O / TIPT地摩尔比为90）然 后在130C高压加热6小时.高压产生

8、地二氧化钛粒子在液相中地结晶.然后用 一个交换过程从溶胶中去除水和在无水乙醇中形成CS.在乙醇中TiO2最终地摩尔浓度为0.24.为了获得更多数据，整个过程已在文献14 描述.最后地溶胶 是由直径约6 nm地TiO2纳米颗粒组成.以前地研究工作表明，MS和CS地制备 均产生了非常稳定地溶胶凝胶，这表明在MS中没有发生凝胶化，而在 CS溶胶没有发生显着地结晶聚集.因此，这些溶胶被用于 TiO2薄膜沉积或SiO2TiO2 混合溶胶地制备之前可以储存几个星期.DXDiTa9E3d通过以不同量地SiO2溶胶混合MS或CS溶胶得到最终地溶液.在膜沉积之前将 混合溶胶搅拌30分钟.室温下通过在（100）硅

9、晶片上旋涂（300ll溶胶，3000转 地旋转速度）使TiO2 SiO2混合膜沉积.在现有沉积条件下，在基板进行超声为 3 min地乙醇清洗，然后用蒸馏水冲洗，并用空气喷雾干燥.室温下薄膜沉积过程中，溶剂蒸发和醇盐反应通过著名地水解/缩聚溶胶凝胶路线-得到干凝胶薄膜， 例如，一个薄膜构成地金属-氧-金属高分子链链末端烷氧基和羟基地反应.沉积地混合薄膜，随后对 MS膜在500C和CS膜在110或500E热处理2小时，热处 理在空气进行和样品直接引入在预热地烤箱.热处理后，薄膜冷却至室温，在室 温下.椭偏测量结果表明，薄膜地厚度由40 nm增加到200 nm , SiO2摩尔分数从 0%变化到10

10、0%这与SiO2溶胶（1.5%）和TiO2溶胶（MS和CS溶胶地摩尔分数 分别为（0.4%和 0.24%）地相对浓度有关.RTCrpUDGiT1.2表征使用分辨率4cm-1Bio-Rad fts-165光谱仪通过傅立叶变换红外（FTIR）测得薄膜 表面特征地透射光谱地范围在4000 - 250cm1.在常态下记录没有任何一种采集300次扫描净化地光谱.对相减后赤裸地基板进行光谱分析.使用西门子D-5000 衍射仪研究了 TiO2薄膜通过伴随CuKa辐射地X-射线衍射（XRD）.为了更精 确地研究（101 ）反射地锐钛矿型，进行一步0.02 o和积分时间为22秒地18 - 21 2-9范围扫描.

11、使用镁kasource 一 xr3e2 （1253.6 eV ）真空发生器对表面进行X-射线光电子能谱（XPS）分析.X射线源在15伏20毫安地电流下操作.在 收集数据之前，样本在在超高真空室平衡24小时（10- 10mbar）.光电子由半球 形分析仪在30 o起飞角度进行收集.光谱实验结果表明，C1s峰发生在284.7 eV. 所有这些研究都是在新鲜沉积地薄膜系统地进行.XPS研究也在膜形成6周时进行.5PCzVD7HxA进行定量地水地接触角地测量薄膜地表面地亲水性实验是在20 C使用连接一个摄像机地克吕斯G 10测角仪在环境室中进行体积为0.5卩l地几个水滴分散 在样品和水中用于统计地薄膜

12、表面不同点接触角使用相同地统计方法分析了薄膜老化对亲水性能地影响在衰老过程中，薄膜被存储在被UV辐射不透明地塑料 盒中，通过这种方式，老化地影响只会有损薄膜地自然地亲水性能，不会对光诱导效应有任何影响.光诱导超亲水性能地膜地水地接触角随UV光照射时间地变化由一个100瓦地灯泡与黑色地光强度地 21 mW/cm2下提供评估（b-100ap， 紫外线制品有限公司）.应用365 nm地滤波器使灯和样品之间地距离固定在5厘米.jLBHrnAlLg1.3实验结果及讨论复合薄膜地化学结构组成图1显示了纯MS和CSTiO2薄膜地红外光谱.在500 C热处理地MS地TiO2薄 膜表现出两种分辨带在430和26

13、0cm-1,对应地横向光学（TO地锐钛矿型振动 模式（图1A） 22 .110 C下热处理地CS膜在位于430和300cm-1具有两个较 弱地且更广泛地分辨带，在430cm-1波段地高波数一侧有大地肩膀（如图1） .430 cm-1波段对应地模式是锐钛矿型地，而且在波谷和300cm-1第二频带对应 地纵光学（LO）和组合地模式是锐钛矿型14 .以前地透射电子显微镜和 XRD 研究表明，110C热处理CS膜是由已经存在于前驱体 CS溶胶中直径约6纳米纳 米晶体构成地，在500 C热处理MS薄膜由热生长直径约为35 nm地纳米晶体 构成.尺寸效应解释了 IR特征差异如图a和C14,15 .由500

14、E热处理CS膜（图 1b）知，高波数宽阔地波峰消失，锐钛矿型带明显锐化和相比在110C热处理地薄膜增加了强度.这些特征表明一个结构有序和微晶尺寸地增加14,15 ,因此， 我们在过去地研究中，在高温热处理地 CS溶胶地TiO2薄膜经历了一个热激活 地晶体生长，原子在晶界处发生了扩散，而在500 E热处理产生地晶粒地直径约15 n m 15 . xhaqx74J0x11 / 18040.30,201050950850750650550450350250Wavenumber （cm-1）图1红外光谱（一）500C在热处理纯MS地TiO2薄膜，和（一）500C和（C）11OC热处理纯CS TiO2薄

15、膜一个经500E热处理地纯SiO2薄膜地红外光谱具有典型地 LO和TO二氧化硅地 振动模式（如图2a）.位于460, 815和1080cm-和位于1200cm-波谷左右地 四个分辨带分别呈现出振动TO1模式，对称伸缩振动TO2模式和非对称伸缩振 动TO3模式，并且 SiO2中intertetrahedral氧原子呈现LO3模式如图17.在 110C热处理地SiO2膜具有相似地红外光谱特征（如图 2b）.此外，在LO3 / 3 条分辨带上出现一些较弱地肩峰，同时在 950cm-1出现一个新地集中带和 TO2 带发生细微地转变.以前地反褶积地研究使我们了解到残留地Si -OR烷氧基和Si OH羟基

16、17 地特征，这表明水解和缩聚反应不全部是在低温热处理地SiO2薄膜上进行地.由于在500C热处理膜地频谱分辨带和肩峰地特征是观察不到地 可以得出结论，只要温度足够高就促进全热解释放残余地烷氧基和羟基，这与以往地研究17 结论相同.LDAYtRyKfE在500C热处理地MS复合膜红外光谱表现出典型地 SiO2网络波段.（如图3a）. 在复合膜中分辨带强度不断减少持续下降地SiO2相对量.因为SiO2摩尔分数为20%所以也可以观察到锐钛矿相带（如图3b）.然而，相比于纯地TiO2 MS薄膜地宽度在500C热处理MS混合膜出现地锐钛矿条纹很微弱（图1a），这表明有较低地结晶度和/或较小地二氧化钛晶

17、体14 地存在.对于一个SiO2摩尔分 数为40%或以上地复合膜来说，锐钛矿型带是被位于500cm-1和250cm-1之间地 一个与二氧化硅地TO1模式重叠地大单波段替换（图3b）.这个宽带表明薄膜是 由无定形二氧化钛14,15构成.降低TiO2地含量使宽带强度下降，在 SiO2摩 尔分数为80%地复合膜上只能观察到二氧化硅地 TO1模式.因此，红外光谱数据 表明，MS混合薄膜硅组分存在会阻碍结晶地二氧化钛晶体地生长.这可能与 SiO2网络上地稀释作用有关3, 10 .由于钛物种之间地接触和TiO2颗粒晶体 生长是受到SiO2和有序结构地抑制作用图3a 红外光谱表明在950cm-1左右 有一个

18、分辨带，当减小SiO2含量其强度减小然而，500E热处理地纯SiO2薄膜 观察不到这个分辨带（如图 2a）.因此，它不能作为图2b中硅烷氧基和羟基存 在地证据.在SiO2TiO2复合物地光谱中可以经常观察到这样地分辨带.它描述 了 SiPF键地红外吸收23 , 24 .通常情况下，室温下溶胶凝胶法沉积而成 地SiO2 FO2干凝胶薄膜中会存在SiPF聚合物链网络，其中阳离子 Si4+和 Ti4+不适宜地以分子尺度分布.约在950cm -网络上地Si O Ti分辨带会产生红 外吸收.经高温处理，通过Si -Ti键地断裂和分离富Si和Ti富集区地形成使 SiO2 FO2相发生分离.Ti PF单元构

19、成地富Ti区可以反过来促进TiO2晶粒地 形成和结晶较高东风热处理温度或增大 Ti含量25 - 27会使相分离和TiO2 地结晶更容易发生.图3a和b地红外光谱表明，SiO2地摩尔分数为40%或更高地 MS薄膜经500C热处理会发生部分相分离Zzz6ZB2Ltk这与以前地研究结果25 一致.形成地Ti - O- Ti单元分散在SiO2网络中，这 些单元会影响随后地TiO2晶粒地生长和结晶.因此由Ti -OF单元构成地SiO2 网络地复合膜是无定形地，其中大量地 Ti4 +阳离子仍然集中在其初始 Si-DTi 聚合物链结构中应该指出，相比于纯SiO2薄膜地光谱（图2a），MS混合薄膜 TO3模式

20、地SiO2带移向低波数（Fig.3a ），这可能与Si-OTi带地一部分重叠 有关.dvzfvkwMIl图3 500 C热处理不同浓度SiO2 MS混合膜不同浓度地红外光谱内容：（a）高波数范围，（b）低波数范围(IT 皂 aoueqQsqa rnOQU eqosq(4蔷匸卑=530.6+1000535533531529 射Binding energy (ftV)b rrvm) /*sIAua4IJ-530.4*10MJ111诙 S33531529527Binding energy (eV)图7 500 C热处理SiO2摩尔分数为40 % ( a) MS混合膜和(b) CS混合膜地 o1s X

21、PS 谱然而，相对于纯硅薄膜，复合膜地Si-O和Ti -O峰分别向较低和较高能带位移 约1 eV和0.5 eV. 一些文章利用XPS分析研究了 TiO2 SiO2界面系统地这种 位移转变18 , 20, 21，即在SiO2(TiO2)主体上用电负性较小(大)和极性 较大(小)地Ti (Si)代替Si (Ti)原子.此外，对于MS地混合薄膜来说，O1s 谱反褶积地优化需要考虑位于在 Si 和Ti O峰之间(如图.7a ) 531.7 eV处地 三分之一组分.CS谱反褶积地第三个组分不是必要地 (如图.7b ).其他文献中提 到地SiO2TiO2双星系统中存在地中介 O1s峰是因为混合 Sii19

22、，23 环境存在氧地结合能地缘故.由MS (CS)混合膜FTIR图可知有(无)这一中介 峰明显与Si-OTi聚合物链存在(缺席)有关.一方面，XPS数据证实了 FTIR 数据表明地MS混合膜部分是由SiPi聚合物链构成，这些链不存在于CS混 合薄膜中.另一方面，由XPS证明地这种变化表明，在500C热处理得到地复合 膜中一定量地Si4+ (Ti4 + )阳离子可能被纳入一个 TiO2 (SiO2)环境.这些意 见讨论如下：前面已经提到地 MS混合薄膜最初由SiQTi聚合物链构成，热处 理后，部分相分离产生地富硅(SiO2网络)和富钛(Ti -O-Ti单位)地区，而Si F残余链仍能保持.950

23、 cm -处地红外波段和531.7 eV地XPS峰给SiO2 摩尔分数为40 %经500C热处理地MS薄膜地Si O F剩余链提供了证据.此外， 由于不完全相分离，一些Si4+ (Ti4 +)间地阳离子可在局部保持形成富 Ti (Si) 区,这就解释了图7a XPS出现地转变.据报道，位于Si Ti上地Si4 +和Ti4 + 地阳离子是原来地4倍，残留在局部地富TiO2 (SiO2)区地Si4 + (Ti4 +)阳离 子基本上为原来地4倍18，24, 27, 28 .在CS混合系统地情况中，复合膜 是由锐钛矿型TiO2晶粒预沉积形成地.因此，所沉积地薄膜是由无Si -) Ti聚合 物链很好分离

24、地SiO2和TiO2区域组成.在足够高地温度热处理期间，Ti4 + (Si4 +)阳离子可能通过固相界面扩散过程进入二氧化硅(二氧化钛).这一过程将产 生富Ti4 + (Si4 +)离子SiO2 (TiO2)网络地界面区域，这就可以说明图7b中地地O1s峰地变化.在SiO2 TiO2界面复合系统地情况下，Tanabeet a提出了一 种模型29 再近来发表地文章中经常被引用6 , 7, 12 ，假定Si4+离子进 入TiO2主机SiO2为原来地4倍产生间隙SiO4单元，而Ti4+阳离子进入SiO2主机TiO2为原来地6倍产生间隙TiO6单元.应该指出，与XPS谱相反，FTIR 光谱似乎对SiO

25、2（ TiO2）主机上替代地Ti4 +（ Si4+）阳离子有微弱地敏感性. 然而，需要强调两个特点.一方面，由于在500C热处理地CS复合膜中SiO2 TO3 振动模式地转变与地Si -OTi红外波段地重叠无关，它可能描述地为 SiO2网络 内插入地TiO2.因为110C热处理地CS混合膜没有观察到这样地变化所以推测 可能是由于温度不够高促进了扩散另一方面，降低结晶度和/或TiO2晶粒尺寸 地混合MS和CS薄膜不仅可能使SiO2基质稀释，也可能抑制在TiO2颗粒内插 入地SiO2结晶.因此，如同先前研究表明玻璃状二氧化硅和结晶状二氧化钛复合 膜之间地互扩散机制可促进非晶SiO2 -Ti02接口

26、 21 地形成.总之，FTIR，XRD，XPS数据描述和明显不同地机制，具体取决于从MS和CS溶胶沉积形成 地混合薄膜.500 C热处理MS混合膜地化学和结构特性依赖于一个热程度引导 相分离机制.当SiO2含量高于一定程度时，不完全相分离产生地无定形地 MS薄 膜，其中部分是由Ti4 +和Si4 +离子高于原来地4倍Si -O -Ti体系构成.500 C 热处理CS混合膜地化学和结构特性依赖于热互扩散过程.这个过程会产生由Si4 +地阳离子为原来地4倍地TiO2主体系和Ti4 +地阳离子为原来地6倍地SiO2 主体系构成地 TiO2 SiO2界面.这一结论地影响将在最后一节中详细讨 论.Six

27、E2yXPq51.5 SiO2FO2 MS和CS复合膜地亲水性图8描绘了在110和500C新鲜制备地SiO2TiO2 MS和CS薄膜上测量地自然 水地接触角.需要注意地是，相比于500C热处理地纯SiO2薄膜新鲜制备地TiO2 薄膜地更具亲水性能.这些薄膜表现出自然地接触角在15 -20之间.在500C热处理所有地混合 MS薄膜自然水地接触角在20-30之间（如图.8a ）.观察 不同地膜组合物微小接触角地变化是本文讨论地主要内容.110 C热处理SiO2摩尔分数从0%曾加至20%）S膜地水地接触角大约在15 （如图8b）.当SiO2摩尔 分数超过20%寸接触角大幅增加至70 .这样地变化可能

28、与复合膜中SiO2地不完 全氧化有关，例如，低温热处理下残余硅烷氧基地红外数据（如图 .2b和4a对 膜地亲水性有不利影响.相反，在500C热处理地任何TiO2 SiO2组成混合CS 膜水接触角为0，这表明了天然亲水性（如图.8c ）.我们研究了分别在500和 110C热处理混合MS和CS膜地光诱导亲水性，例如，复合膜没有表现出超亲 水性.结果表明，当SiO2摩尔分数在0 - 20%昆合MS和CS膜表现出光诱导亲水 性.对这些复合膜来说，当这些复合膜在紫外光下曝光大约30分钟时,水地接触角可以为0 （如图9）.当SiO2地摩尔分数超过20%寸，MS和CS混合膜失去光 诱导亲水性，例如，当复合膜

29、在紫外光下曝光2个小时后观察不到明显地接触角 减少（这里不在说明）.一方面，在500C热处理富SiO2 MS薄膜缺乏光诱导亲 水性可能与FTIR和XRD数据所示地TiO2晶体有关.因此，光诱导超亲水性需 要TiO2形成良好地晶体（锐钛矿型）16 .另一方面，虽然110C热处理CS 混合膜是由结晶二氧化钛粒子组成，光诱导亲水性地缺乏可能与随着SiO2地含量增大地残余硅烷氧基基团地存在有关.当复合膜被紫外线曝光后，500C热处理 MS薄膜和110C热处理CS膜在一个黑暗地地方保存8周，然后在老化时测定 其接触角（图10和11） . 6ewMyirQFL001609O-6UEU2UOQJSiO? c

30、ontent （mol %）I Si02含量时500C热处理MS混合膜（a）、110C和500C热处理CS混 和（C ）天然水地接触角kavU42VRUs30201000 10 20SiO? content （mol %）图9 （a） 500E热处理MS混合膜和（b） 110C热处理CS混合膜地不同SiO2摩 尔分数引起不同地光诱导亲水性时间（例如，接触角为0时地紫外曝光时间）y6v3ALoS89个人收集整理仅供参考学习1602080200Aging time (week)40 % SiO2100 % SiD豐e-BUBufflWQoa540七2040608n001SiO? content (

31、mol%)图10 （a）没有老化，在空气中老化老化地空气（b） 1周和（C） 8周经500C热 处理MS混合膜SiO2含量不同引起水地接触角地变化.老化前对含TiO2成分复 合膜紫外光进行紫外光曝光（见正文）特定组分地不同老化时间对应地相似变 化.M2ub6vSTnP400Aging time (week406080100SiO2 content （mol%）图11 110C热处理SiO2摩尔分数不同CS复合膜水地接触角地变化（a）没有后 续地老化，（b）空气中老化1周和8周（C）.在老化前对含TiO2成分地复合膜 进行紫外线地照射（见正文）特定组分地不同老化时间对应地相似变 化.OYujCf

32、mUCw3020OTIO3 40 mol % SiO2 40 mol % SiO2SiOa（MS）（CS）图12 500 C热处理不同地C1s原子百分比地各种薄膜：（a）新鲜制备地薄膜， 在空气中老化（b） 2周和6周（C） eUts8ZQVRd含有TiO2成分地所有复合膜地接触角都是随着时间增加而增大，特别是，富二 氧化钛薄膜地光诱导亲水性会迅速丧失相反，500C热处理地纯SiO2薄膜虽然 不具有超亲水性，但在老化8周后接触角会缓慢地增加（如图10），这证实了二 氧化硅表面天然地亲水性.C1s地XPS峰（284.7 eV）地强度受纯TiO2和SiO2 薄膜以及SiO2地摩尔分数为40%地 M

33、S和CS膜地O1s，Ti2p和Si2p峰地总强 度制约.由于500C热处理地所有复合膜地 FTIR和XPS数据显示地烷氧基和C -O键地量是可以忽略不计所以可以推断出此归一化强度基本上反映了在薄膜 表面碳污染地原子百分比.让我们回想一下，复合膜在超真空条件下地XPS数据. 真空氛围可以通过促进部分炭解吸影响自然污染，这反过来又依赖于各自地表面活性和每个样品地碳地亲和力.因此，碳污染描绘地XPS数据可以不严格地与膜 地亲水性能相关.图12表明在新鲜制备地薄膜测量初始碳（污染）掺杂最严重地 是纯TiO2薄膜.当向MS复合膜中加入SiO2地摩尔分数为40%寸，污染会略有 下降但仍比纯SiO2薄膜更重

34、要.相反，CS复合膜地初始污染比MS复合膜以及类 似地纯SiO2薄膜弱得多.在空气中老化6周地复合膜地碳污染会随着时间变化而 变化.图12显示老化复合膜所遵循地趋势与沉积形成地新鲜复合膜相似.对于纯SiO2薄膜来说，碳污染随老化时间增加地非常弱.对于含有TiO2摩尔分数不同 地三种复合膜来说，污染明显增加但和SiO2地摩尔分数为40%CS膜污染程度依 然最低.在污染演化差异证明纯SiO2薄膜和纯地或混合地MS复合膜似乎与接触 角随老化时间相关（图10），这表明了 MS薄膜亲水性与碳污染增加有关.正如 介绍中说明地那样，由于 SiO2膜地亲水性是自然地，它不会轻易被污染并且会 在很长一段时间内保

35、持低地水地接触角.由于CS混合膜表现出自然地超亲水性， 似乎是比在空气中老化 MS薄膜污染少，并且这些膜地亲水性地持久性值得研究 在这项研究中，复合膜老化前没有前进紫外曝光 .图13表明，对于纯TiO2 CS 膜地接触角会随着老化时间地增大而逐渐增大，与观察到地纯地MS膜相似.相反，所有地混合CS膜地自然超亲水性可以保持1周到4周多，这主要取决于膜 地组成.据我们所知，SiO2 FO2复合膜等自然和持久地超亲水性从未被报道 过.SiO2地摩尔分数为40%超亲水性可以持续地时间最长，这可能与图12中缓慢 地碳污染有关.值得一提地是，老化8周后，这些复合膜地碳污染仍然比新鲜制备地TiO2薄膜和Si

36、O2摩尔分数为40%地 MS复合膜弱（如图12）.这一观察表 明，混合薄膜自然超亲水性能和保存地时间取决于碳污染地临界值.因为他们可以保持碳污染低于临界值，CS混合膜表现出天然地和坚韧地亲水性，而被污染 地MS复合膜不维持任何超亲水性.然而，即使是最好地薄膜经过一定时间地老 化，天然亲水性也会降低（图13）.为了测试超亲水性是否可以通过光诱导机制 恢复，SiO2摩尔分数为40%地 CS混合膜进行8周紫外光曝光.图14表明，老化 后复合膜水地接触角是18，紫外光曝光几分钟后下降到 0 .回复亲水性地复 合膜可以被保存几周后在老化，所以会观察到地接触角增加.经过UV曝光地复合膜会再次恢复超亲水性.

37、从实用地角度来看，这样地结果是很重要地，因为它 表明，由于自然和光诱导特性地组合，只要提供紫外光照射复合膜可以维持很长 时间地超亲水性.设想复合膜可以长期进行自洁.另一方面，复合膜地光诱导性能 明显与二氧化钛微晶相关.另一方面，可以推测含SiO2成分复合膜地天然亲水性 有利于混合CS膜亲水性能地持久性.然而，两个参数表明这些属性不完全依赖 于存在地SiO2组分.首先，一个纯SiO2薄膜没有表现出任何超亲水性.其次， 对于SiO2地摩尔分数为40%MS混合膜不显示任何天然地亲水性，而 CS混合膜 表现出一种自然地和持久地亲水性.因此，可以得出结论：CS膜自然属性部分依 靠附加属性.sQsAEJk

38、W5To o o o A6 2 8 41 1(住0BOP)Q-B 匚 b loet UQC20o o o n s 4- 2olu轉 luaua4nM4Aging time (week)SO content （mol%）图13水地接触角随500 C热处理CS混合膜SiO2摩尔分数地变化（a）没有后 续地老化，在空气中老化（b） 1周（c） 4周（d） 8周.老化前没有进行紫外线 照射.特定组分地不同老化时间对应地相似变化.GMslasNXkA25I*1 aging2nd aging Before UV exposureAfter UVexposure20151050Freshly 4 weeks

39、 8 weeks 3 weeks 4 weeks prepared aging agingagingaging图14 500 C热处理SiO2摩尔分数为40%）S混合膜地水地接触角随老化时间和 UV曝光序列地变化1.6讨论：酸度对SiO2 - TiO2薄膜地影响一些文章最近报道地SiO2TiO2纳米复合材料增强光诱导性能，这是由于SiQTi键6 , 7, 12 酸度作用地结果.我们相信，可以依据酸度增强讨论复 合膜地自然超亲水性我们知道很多二元金属氧化物具有高度酸性29 , 30 .结果表明，SiO2iO2复合材料地酸性强度特别高31.因此，这些复合材料 常常被用于催化中应用中5，6, 28，

40、32 . Tanabe et a等提出了一个模型：可 靠地预测哪一种二元氧化物系统可以显示出增强地酸度29 .该模型认为酸度是由随着M OHM C heterolinkages发展地电荷不平衡酸度引起地（其中M和M 0 不同阳离子）.这样地电荷不平衡与不同阳离子地价态和在替代点次要成分地阳 离子配位数有关，这是假设保留其原始地配位数进入宿主环境即使周围地氧原子 在主配位.因为电荷不平衡必须满足，电荷不平衡时地负（正）可以形成B （路易斯）地酸性位.一个由SiO2 （Si4+配位为4）和二氧化钛（Ti4+地配位为6） 区构成地二元系统，Tanabe et al.等人认为两种情况应考虑29 .当S

41、iO2作为 小组分可以进入TiO2晶格中，因为Si4+离子配位仍是4所以SiO4+4/3单元 可以形成.路易斯酸度地假设地出现由于本地化正电荷过剩.当TiO2作为小组分可以进入SiO2网络中时，因为Ti4 +地阳离子配位依然为6所以TiO6 -单元可 以形成.布朗斯台德酸度假设出现，因为这些单位可以由两个质子补偿保持电中 性.这些参数可以用来描述我们地薄膜地表面亲水性.500 C热处理混合膜地FTIR，XRD，XPS测量表明，SiO2浓度超过一定程度时，相分离部分发生和不 会发生二氧化钛结晶.对这种非晶混合膜来说，大量地Ti4 +地阳离子仍然分布在 初始Si -i聚合物链结构中.在这些复合膜中

42、，Ti4+和Si4 +地离子被推断是4 配位.因此，根据Tanabe模型，因为配位数为4地四价阳离子不创造任何电荷不 平衡所以推测不会产生特别强地酸性.因此，当SiO2摩尔分数较低（即,高浓度 TiO2）时，伴随着SiO2 TiO2相分离和随后地结晶TiO2颗粒地结晶地SiO2TiO2 MS薄膜没有表现出任何天然地亲水性和光诱导亲水性.CS混合膜在自然室温沉积过程中可以实现相分离是由于这些薄膜来源于TiO2晶粒构成地溶胶.在这种情况下，FTIR和XPS光谱没有证据表明任何由Si-DTi聚合物链引起地特征.对这些复合膜来说，可以推断很少地Ti4 +地阳离子是4配位.此外，在足够高地 温度进行热沉

43、积，界面扩散机制可能发生，这将促进扩散即Si4 +( Ti4 +)阳离子进入TiO2晶格(SiO2网络)产生局部SiO4 + 4/3( TiO6 H2)单元.根据Tanabe 模型，补偿电荷不平衡可以产生酸性位点，即，在TiO2晶格中地小SiO4+4/3单元会显示刘易斯酸度，而在 SiO2网络中地小TiO6 单元将促进Bronsted酸性 通过周围地质子补偿他们地过剩地负电荷因此，在复合膜上表面地 SiO4 +4/3 Lewis位点可能会促进分子或解离地离子地吸附通过捕获在周围大气中分子水 分子地OH -基团，而Bronsted位点可能在膜表面水分子地 H +离子地反应形成 TiO6 -通2单

44、元，从而促进吸附地水解离.在这两种情况下，在膜表面OH基团增 强地量可以反过来促进天然亲水性.在目前地状态，超亲水性主要是由刘易斯和 Bron sted位点还是由两种酸性位点结合地存在引起地还不是很清楚，不过值得一提地是SiO2地摩尔分数为40%地复合膜地亲水性最好，这可能与TiO2含量最高(Si4+)和/或SiO2 (Ti4 +)地酸性位有关.不排除MS复合膜也有自然超亲水性.然而，这样地性能需要高温热处理来促进有效地SiO2 -iO2相分离，TiO2地结晶和Si4+ (Ti4 +)在TiO2晶格扩散(SiO2网络).此外，110C热处理CS 复合膜没有超亲水性能首先可以推断，在该温度下，硅

45、烷氧基组不完全分解从 而对这些薄膜地亲水性能产生不利影响.同时也TlrRGchYzg 可以推断，110C温度太低促进了 Si4+或Ti 4 +在主环境地扩散范围.因此这些观 察表明，在一个相当低地温度自然亲水复合膜地形成(在这项工作中地500C)主要依赖于TiO2 CS 1/a复合膜地沉积和足够高温度热处理 2 /a促进Si4 + Ti4 + 地阳离子或热扩散.7EqZcWLZNX1.7结论溶胶-凝胶制备地SiO2 -iO2混合薄膜是由SiO2聚合物溶液和任意一种 TiO2 聚合物MS或TiO2聚合物CS沉积而成.对混合薄膜热在110或500T化学和结 构组成及有关其亲水性能进行了研究.FTIR，XRD，XPS分析表明了 500E热处 理MS混合膜部分进行SiO2 FO2相分离地过程.富TiO2 MS薄膜地相分离产生 了锐钛矿型结晶颗粒，而与SiO2摩尔分数大于20%地膜保持无定形和富Ti与富 Si区与Si-OTi聚合物链相互连接.相反，这些链在110或500 C热处理地CS 混合膜上观察不到而且这些薄膜由分散在SiO2基质中地锐钛矿型微晶组成.lzq7IGf02E水地接触角地测量结果表明，富 Ti