环境扫描电镜及其应用

1、环境扫描电镜及其应用tina (2010-09-25 11:59:44)邵曼君( 中国科学院化工冶金研究所 , 北京 1 0 0 0 80 )环境扫描电镜 (environmentalscanningelectronmicroscope ,ESEM) 是近年发 展起来的新型扫描电镜 . 它与常规扫描电镜 (SEM ) 的主要区别在样品室 : 常规扫 描电镜样品室真空度必须优于1 0 -3 Pa ,绝缘样品需要表面金属化；而ESEM勺样 品室通入气体处于低真空的“环境”状态 , 根据气体电离及放大原理 , 非导体及含 水样品可以不经表面喷涂处理(喷金或喷碳)就能直接观察.ESEM扩大了 SEM勺

2、应 用领域,随着ESEM勺逐渐完善,有关应用ESEM仪器的论文逐年增多.本文将简单地介绍ESEM勺成像原理和我国第一台ESEM (KYKY1 50 0型)的特 点，以及ESEM在物理？材料？生物科学等方面的应用和我们近年来开展的工作.1 环境扫描电镜勺成像原理在高真空勺常规扫描电镜中 , 用标准勺 EverhartThornley 探测器来接受被高 能入射电子激发勺样品勺信号电流 ( 二次电子和部分背散射电子 ) , 经放大后形成 图像 . 由于这类探测器中勺闪烁体光电倍增管探头上加了几千伏勺电压 , 因此只能 在高真空下工作。早年就有人做过在通气勺环境下用电子光学原理观察样品形貌勺 成像原理

3、研究，但完整的ESEM技术的建立在80年代,其中澳大利亚的Danilator1 和英国的Farley与Shah2 ,3 在成像的机理及电镜的技术上做了不少的工作 .环境SEMX像原理及电子探测器的机理可以简单地用图1来描述4.图中,由电子枪发射的高能入射电子束 (1 ) 穿过压差光阑进入样品室 , 射向被测定的样品 (5) , 从样品表面激发出信号电子 : 二次电子 S E (4)和背散射电子 BSE(3) . 由于样品室内有气体存在 , 入射电子和信号电子与气体分子碰撞 , 使之电 离产生电子和离子 . 如果我们在样品和电极板 (2 ) 之间加一个稳定电场 , 电离所产 生的电子和离子会被分

4、别引往与各自极性相反的电极方向 , 其中电子在途中被电场 加速到足够高的能量时 , 会电离更多的气体分子 , 从而产生更多的电子 , 如此反复 倍增.ESEM探测器正是利用此原理来增强信号的，这又称气体放大原理.但是样 品室中气体分子的存在对于SEM的成像也有着副作用，由于气体分子对入射电子的 散射使部分电子改变方向 , 不落在聚焦点上 , 从而产生图像的背底噪音 ; 同时入射 电子使气体分子电离 , 产生电子和离子 , 也会加大图像的背底噪音 . 因而偏压电场 的电压 ?方向及电极板的形状 , 气体状态 （ 种类?压力等 ） 和入射电子路径等因素都 会对图像的分辨率产生影响 , 必须选择适当

5、的参数才能使分辨率的降低保持在最小 的限度不同的探测器应有不同的工作参数,有关国产的KYKY150 OESEM勺详细情 况请参阅文献 5 和 6 .2 KYKY1 50 0 高温环境扫描电镜KYKY150 0高温环境扫描电镜是由中国科学院科学仪器中心和中国科学院化工 冶金研究所于 1 993 年合作研制的样机 . 它的主要结构特点是 : 三级真空系统 ?环 境信号探测系统和高温样品台此台仪器是用KYKY1 0 0 0B扫描电镜改造而成, 它的技术指标是：在样品室气压为1 3 0 0Pa和温度为80 0 C时达到6 0nm的分 辨率 .为了使样品室通入气体且达到 2 6 0 0Pa 的真空度 ,

6、 而电子枪部分的真空度仍 然处于 1 0 -3 Pa, 在下极靴部位须加一个真空夹层 , 形成电镜镜筒的三级真空 . 真 空夹层有两个压差光阑，上部的压差光阑也就是物镜光阑，孔径为2 0 0卩m ,下 部的压差光阑的孔径为3 0 0卩m .设计的参数是：电子枪的真空度1 0 -3 Pa , 真空夹层的真空度 1 1 0Pa , 样品室的最高真空度为 2 6 0 0Pa . 环境信号探测 系统是专为在高温下接受环境电子信号而设计的 , 采用的结构如图 2 所示 , 即在 样品上加负偏电压 , 而在电极板上接受信号 . 这种形式的结构可以使高温样品台的 加热炉丝的电流产生的干扰较小高温样品台的最高

7、温度可达到1 2 0 0 C,其结 构可参阅文献 5.Vo国.坏境招撻电饋中气休荻穴原理示愚图入射电子車压菱光伺物績 T极靴微电航777压盖光闌I凌收电檢板 祥品編压电倉3 ESEM的应用发展如果用常规的扫描电镜对非导体样品进行观察，由于入射电子的作用，电子会在非导体样品表面上不断聚集，引起充放电现象，无法正常地观察表面图像所 以，观察前必须对非导体的表面进行金属化处理（镀金或镀碳）.采用环境扫描电镜进行观察时，情况会发生根本的变化正如第一节所述，样品室中的环境气体在 入射电子和信号电子的碰撞下产生大量的电子和正离子，这些正离子会与样品表面积累的电子迅速作用，消除充放电现象，使不导电的样品不经

8、表面处理而直接观察成为可能 . 对于含水的样品来说 , 在足够的气压下 , 水的蒸发速度降低 , 潮湿样品 不会很快地失去水分和变形 , 能够不经冷冻制样而直接观察其原来的自然形貌 .早期发表的ESEM勺应用文章大多集中在对含水的样品(植物？玉米的断面？面 包的霉菌7 ?生物细胞？湿的NaCI晶体等)以及对非导体样品(玻璃？橡胶？塑料？ 古代化石 8 等 ) 的观察 . 但近年在应用上又增加了对一些过程的动态观察 , 下面 列出一些实例 :(1 ) 美国佛罗里达州立大学的 Hascicek(1 994) 9 用带高温台的环境扫描电 镜原位观察了高温超导材料 Bi -2 2 1 2 /Ag 在一

9、个厚0 .1mm?宽1 0mm的银(Ag) 带两面镀有厚2 0 3 0卩m的Bi-2 2 1 2 在2 93 90 0K下的热膨胀过程, 并测量了热膨胀率 .(2 )丹麦RIS国家实验室在1 996年的一个报告1 0 中谈到,在ESEM中利 用样品内气体压力对成像的影响 , 观察到了金属陶瓷中金属镍和氧化锆的两相边 界 , 从而获得了一张这种陶瓷中的电子传导路径图 .(3 )德国F櫣ting等人(1 994) 1 1 对两种碳纤维(C/C及CFPC材料的断裂来源及断裂的扩展在ESEM中进行了动态观察,为断裂的机理研究提供了很好的 照片 .(4) DonaId 等人 (1 996 ) 1 2 还

10、对有机纤维状物质 ( 胡萝卜 ?栗木?苹果 ) 挤 压？断裂的机理在ESEM中进行了研究.(5) 美国Sujata(1 991 ) 1 3 对水泥的水合过程进行了观察.他在ESEM中装入一个毛细滴管 , 在样品水泥中滴入水 ( 或其他液体 ) , 观察其湿润过程及随后 的干燥与再湿过程 , 提出了水泥浆团养护模型 .(6 ) 美国 PennsyIvania 大学的 Brown(1 992) 1 4 观察了纯铜粉及铜粉中加 玻璃粉的涂料在加热时微观结构的变化在ESEM中 ,可以看到纯铜粉涂料在高温下(90 0 C )被深度氧化.含玻璃粉的铜粉涂料，由于玻璃的存在，在高温下玻璃 软化覆盖了铜粉 ,

11、Cu2O 极易溶入玻璃 , 在它一生成后就被溶解 , 于是铜的氧化速 率被降低，直至氧化不能继续进行后期的X衍射分析中发现玻璃里面的确裹进了 Cu2O .4 高温环境扫描电镜在我所的应用经过两年多对 KYKY150 0 高温环境扫描电镜的实践使用 , 我们逐渐熟悉了仪器 的性能 , 也了解了仪器一些缺陷 , 并正在进行部分改进 .首先我们对绝缘样品在环境扫描电镜的环境接收系统下的图像与在常规扫描电 镜的二次电子接收系统 （ 闪烁体光电倍增管系统 ） 下的图像进行了对比 1 5, 使用 的样品是 : 毛线纤维?吊兰根断面?橡胶?硅片等 . 先在环境扫描电镜中直接观察并 得到环境图像 , 然后镀金

12、 , 再获得常规扫描电镜的二次电子图像 . 照片的对比清楚 地说明了 , 直接观察的环境图像 （ 如毛线纤维 ） 能显示更多的微观细节 （ 毛线纤维 的鳞片结构 ） . 特别是对于含水的生物样品 （ 吊兰根 ） , 真空喷涂造成样品失水 ? 收缩 , 使获得的二次电子图像失去了原来的真实面貌 .使用 KYKY150 0 我们还进行了一些气固反应的微观反应机理的研究 , 近年来国 际上称这种研究方法为动态扫描电镜法 （dynamicscanningelectronmicroscopy ,DSEM ） .为了进行这类研究 , 我们为高温台配置了外部温控系统 , 为样品室进气配置了气体预混合系统 ,

13、 并增加了计算机图 像分析及采集系统 , 开发了适用于 KYKY1 50 0的动态环境扫描电镜法 （DESEM ） , 系统装备如图 3 所示 .图4在ESEM中 ,50 0 C ,PO2 =3 .2Pa 下,铁晶须生长过程(a)t=0;(b)t=2.1min ;(c)t=60min ;(d)t=103mi n;(e)t=1 73min ;(f)t=1 73min冷却后 FESEMB像在两年多的研究工作中，已完成的内容有：纯金属(纯铁？纯镍)在不同温 度(50 0 750 C ) ?不同氧分压(1 0 -4 45Pa)下氧化晶粒/晶须生长过程的研究1 6 1 8;金属间化合物(Ni3 AI,T

14、i3 Al)表面氧化过程的观察.图4是一组在纯铁表面上铁氧化物晶须生长过程的图像，反应在ESEM中进行，温度50 0 C ,氧分压PO2 =32Pa，总压2 70Pa .图4中照片(a)为样品铁经抛光后未 反应的形貌，它的表面光滑且无粒当反应时间t=21min时，在图4(b)中已能 隐约看到出现了小晶粒，随着氧化的进行，小晶粒数目逐渐增加，晶粒长大， 边缘也逐渐清晰，它们还粘结形成环状图4(c).当这些晶粒铺满表面后， 又有新的亮点(新的晶核)出现图4(d),t =103min,这些晶粒和下层的氧化铁晶粒一起生长，直至可看到明显的须状图4(e).图4(f)为停止反应后室温 下晶须的高倍图像，这

15、种扁长的叶片状晶须是非常典型的板条状a Fe2 O3晶须，而且从再次放大的照片中可以清楚地看到，晶须是从下一层氧化物晶粒间隙 的错位中长出.详细的内容请参阅文献16.目前我们正进行和将开展的研究工作有 :(1 )铁氧化物(Fe2 03 ,Fe3 04)及铁精矿在不同温度？C0分压下还原机理 的研究 9;(2 )铁氧化物在C0还原过程中铁晶须生长过程的研究；(3 )Vero 细胞大规模培养中单颗粒载体的动力学细胞生长的动态过 程研究 .由于文章篇幅有限 , 这里就不一一介绍了 . 参考文献1 G.D.Danilator,AdvancesinElectronicsand ElectronPhys.

16、,71(1988),109.2 A.N .Farley ,J.S .Shah ,J.ofMicroscopy ,158-3 (1990 ) ,379.3 A.N .Farley ,J.S .Shah ,J.ofMicroscopy ,158-3 (1990 ) ,392 .4 N .Baumgarten ,Scanning ,1 2 (1990 ) ,I-3 6 .5 余建业等 , 电子显微学报 ,16-1 (1997) ,57.6 邵曼君等 , 电子显微学报 ,1 6-1 (1997) ,65.7 G .D .Danilator,J.ofMicroscopy,162 -3 (1991 ) ,

17、391 .8 R .J.Koestler,Scanning ,1 2 (1990 ) ,I-37.9 Y .S .Hascicek ,Proc.of 2 8thMAS ,(1994) ,256 .10 C .C .Appeletal,Proc.of 1 1thEuropean CongressonElectronMicroscopy ,(1996 ) ,T6 -1 .11 M .F iting J .Hopfe,S Wagner,Proc.of 28thMAS , (1994) ,254.12 B .L .Thiel,A .M .Donald ,Proc.of 1 1thEuropean CongressonEM ,(1996 ) ,T6 -17.13 K .Sujata,H .M Jennings,MRSBulletin ,XW -3(1991 ) ,41 .14 P .W .Brownetal,Scanning ,1 4(1992) ,n -2.15 段岳?邵曼君 , 化工冶金 ,1 7-1 (1996 ) ,66 .16 M .Shao