低温甲醇洗甲醇中氨含量高的原因及影响

1、低温甲醇洗甲醇中氨含量高的原因及危害何根强（云南解化清洁能源开发有限公司，云南 开远 661600）摘要 分析低温甲醇洗装置甲醇中氨含量升高的原因，对低温甲醇洗系统造成的危害及降低甲醇中氨含量的方法。关键词 氨；升高；危害；调节1 引言我公司二期褐煤制氨装置采用德国林德和鲁奇公司联合开发的低温甲醇洗工艺来脱除粗煤气中co2、h2s等酸性气体，从1998年全面试车运行至今，甲醇中氨含量基本稳定，系统运行正常。本文就2011年6月甲醇中氨含量升高的原因和对低温甲醇洗系统造成的危害以及降低甲醇中氨含量的方法进行分析探讨。2 甲醇中氨含量升高的过程及原因（1）氨的来源正常生产中，从耐油耐硫变化工号来的

2、粗煤气中含有少量氨95 mg/m3左右（手动分析结果），其中大部分氨溶于煤气水中，含氨11g/l（手动分析结果）左右的煤气水在粗煤气分离器分离后，送往煤化工处理，剩余微量氨随粗煤气带入甲醇洗系统，并在循环甲醇中累积。linde公司曾经提出“为了防止碳钢设备的腐蚀，可以加入碱性化合物（氢氧化钠、氨、胺等）”。linde公司通过研究也曾经得出“在有机溶剂中碱性物质维持在0.0050.02mol/l，即可取得很好的防腐作用”。通常认为，在弱碱性（ph=89）的环境中，co2、h2s等酸性气体对金属设备的腐蚀可以得到完全抑制或减轻到可以忽略的程度。我公司低温甲醇洗装置，在甲醇水分离塔k-508底部通过

3、naoh喷射泵将浓度为20%的碱液喷射到甲醇水塔再沸器w-519中，一方面用于调节循环甲醇和排放废水的ph值，抑制或减轻低温甲醇洗设备的腐蚀，另一方面，为避免甲醇水塔再沸器产生高分子聚合物结垢堵塞列管。以上是我公司低温甲醇洗装置循环甲醇中氨含量富集的来源。（2）甲醇中氨含量升高的过程及原因我公司低温甲醇洗水洗塔 k-506用5.0m3/h软水洗涤二氧化碳排放气，回收二氧化碳排放气中的甲醇和硫化氢，含甲醇和硫化氢的软水送至甲醇萃取再生系统，最后通过精馏分离，分离出的废水送入煤化工废水处理系统。（参见图1）由于环保要求越来越高，煤化工车间废水处理压力增大，技术人员尝试把k-506塔顶软水改用煤化工

4、酚水以减少酚水处理量。2011年6月16日k-506塔顶的软水改用煤化工的酚水，酚水洗涤量控制在2.3m3/h左右。6月17日夜班4:50分二氧化碳吸收塔k-502压差上升，最高到102.4kpa，5:095:35二氧化碳吸收塔k-502压差由95 kpa升高至100 kpa,工况异常后k-506塔停用酚水。6月17日早班9:3410:28分k-506塔继续试验投用酚水。随后k-508甲醇水塔也出现底部温度突降现象。车间决定k-506塔停用酚水洗涤，查找k-502塔和k-508塔工况异常的原因，通过分析热再生、回流槽、k-505段等甲醇中氨含量，发现甲醇中氨含量异常升高，（2011年6月17日

5、7月14日）分析结果如表1。表1 甲醇中氨（nh4+）含量分析 mg/l 时间甲醇中氨含量分析热再生回流槽k-505段b-505b-5066月17日 580.39533.886月22日 970.152242.416月24日 99913366月27日 1196.633039.03l4587.95965.626月28日 1086.421893.894808.123523.517月1日 1614.943633.623450.17月5日 1042.381416.753743.747月14日 3315.842246.24氨、甲醇均为极性物质，相似相溶。且常温下氨在甲醇中的溶解度是h2s的10多倍，是co

6、2的60多倍。由于氨在甲醇中的溶解度很高，煤化工送来的含氨10g/l的酚水把大量氨带入甲醇洗装置。（2011年6月3、13、16日投用酚水前后k-506塔底甲醇水氨含量）分析结果如表2。表2 k-506塔底甲醇水氨（nh4+）含量分析 mg/l 时间k-506塔底甲醇水分析氨6月3日 7.166月13日 89.036月16日 9742.08甲醇中少量氨在甲醇水塔k-508底随废水带出外，几乎可完全在甲醇溶液中保留。（2011年6月16日k-508底废水氨含量）分析结果如表3。表3 k-508塔底废水氨（nh4+）含量分析 mg/l 时间k-508塔底废水分析氨含量16日 12:0066.32m

7、g/l16日 16:00824.93mg/l）即使在热再生部分也是如此：氨在甲醇水塔k-508顶部以气相形式随同甲醇蒸汽出来，甲醇水塔顶部的甲醇、氨蒸汽经甲醇水塔冷凝器w-517冷凝后，富含氨的冷凝甲醇收集到回流槽b-504，部分甲醇经甲醇水塔回流泵p-513返回甲醇水塔顶部作为回流，其余部分经再生甲醇/富预洗甲醇热交换器w-516冷却后和第一闪蒸段的甲醇混合返回再吸收塔k-504ii段的升气塔盘上，在此，大量的co2被闪蒸出来，并与第ii段下部的气体汇合，经过k-504塔ii段顶部再吸收甲醇的洗涤，除去气体中的h2s，k-504塔ii段顶部的排放气经热闪蒸气/排放气热交换器w-510复热后送

8、排放气总管。再吸收塔k-504 ii段中部的甲醇经p-504泵送至再吸收甲醇/贫甲醇热交换器w-507，被贫甲醇加热后返回k-504 ii段下部，进一步释放出co2气体，并与进入该段底部的热闪蒸气逆向接触，选择性地再吸收大部分的硫化物，使h2s得到浓缩。k-504ii段底部的富含h2s的甲醇经热再生塔给料泵p-505送至贫/富甲醇热交换器w-508，被热再生甲醇加热，然后送热再生塔k-505中进行热再生，此循环过程中氨的损失非常少。由此看来，热再生、回流槽、k-505段甲醇中氨含量升高是由于k-506塔软水改用酚水洗涤排放气后，酚水中的氨大量带入甲醇循环系统，因其在甲醇中溶解度大并且难以脱除，

9、所以导致热再生、回流槽、k-505段甲醇中氨含量富集。（参见图1）去k-504段p-509 p-508p-520化学软水b-502w-516k-506co2排放气去k-506w-509w-508p-505k-504w-515p-507 低压蒸汽p-506w-510k-505f-502w-513w-512w-511去克劳斯装置w-514去k502来自k503段来自k503段w-507p-504去生化处理去b-502段p-513化学软水w-518b-510w-519p-519p-511w-520k-507低压蒸汽w-521w-517b-504k-508低压蒸汽图13 甲醇中氨含量升高的危害（1）降

10、低甲醇吸收效果6月16日早班水洗塔k-506投用酚水后，夜班4:50就出现二氧化碳吸收塔k-502压差升高，吸收塔中部温度ti-5034也随之升高。6月17日早班9:3410:28分k-506塔继续投用酚水后也出现以上现象。从上面甲醇与氨相似相溶的性质可以知道，大量氨被甲醇吸收后，富含氨的甲醇吸收二氧化碳的效果下降，造成吸收塔塔盘持液。具体原因大致分析如下：由于甲醇中氨的增加，导致生成的硫化铵沉淀增加，从而引起塔盘浮阀堵塞；随着甲醇中氨、碳黑等杂质的增加，使得甲醇的粘度大大增加；甲醇中的氨、硫化物及碳黑生成某种络合物（固体）；由于甲醇中氨和碳黑的增加,引起甲醇发泡。从理论上讲由于氨的存在使甲醇

11、的ph值达到78，碱性氛围对co2、h2s等酸性气体的吸收有利。同样的循环量下可以提高吸收能力；同样的原料气初始组成和净化度要求下，可以减少甲醇吸收剂耗量，或相应地减少设备尺寸（吸收塔和再生塔），减少投资费用。但是从表1甲醇中氨含量分析可以看出，k-506塔投用酚水后热再生甲醇中氨含量从580.3 mg/l最高富集到1196.63mg/l，因而nh3积累下来，类似于 hcn，部分nh3以游离态被溶解，部分nh3以化合态存在。根据以上分析参数，此nh3积累值很高，以致于在甲醇再生塔k-505主段部位汽提 h2s 的甲醇蒸汽不能够充分汽提nh3。最终nh3将在热再生后的甲醇中变成(nh4)2s，当

12、这股甲醇送至 co2吸收塔时，(nh4)2s分解释放出h2s，严重时导致h2s带入原料 h2和 co2产品气中。一般再生甲醇中的氨含量不超过200mg/l时，不会对系统造成不良影响。(2)堵塞酸性气通道热再生塔k-505i段出来的甲醇进入k-505ii段中部，甲醇中溶解的气体被热再生塔再沸器w-515产生的甲醇蒸汽气提出来。k-505ii段顶部出来的气体经过热再生塔顶冷凝器w-511/512冷却后回到k-505段进行气液分离。k-505段出来的克劳斯气，经克劳斯气/排放气换热器w-513，克劳斯气冷却器w-514进一步冷却到-40，经克劳斯气分离器f-502中进行甲醇分离后，甲醇送b-502（

13、或k-505段）处理，克劳斯气经热再生塔顶冷凝器w-511复热后送出界区。（参见图1）甲醇中氨含量太高，氨在热再生塔顶冷凝器w-511与co2 反应生成nh4hco3，堵塞w-511管程，导致热再生塔顶冷凝器w-511壳侧入口气压力prca-5095与克劳斯气自w-511去界区压力pr-5096压差升高，6月27日克劳斯气压差升至0.15mpa,6月28、29克劳斯气压差都在0.120.13 mpa之间（正常压差为0.06 mpa），克劳斯气压差高一方面导致热再生塔k-505ii、段超压运行，给设备安全运行带来隐患，严重时导致系统停车，另一方面影响热再生塔k-505硫化氢再生效果。4 甲醇中氨

14、含量升高的调节方法甲醇中氨含量升高，导致低温甲醇洗系统异常后，工艺上及时采取以下方法降低甲醇中氨含量。（1）水洗塔k-506停用酚水洗涤。（2）按时监控甲醇中氨含量，12天做一次以下部位甲醇中氨含量：热再生、回流槽、k-505段。（3）根据分析结果，氨主要在回流槽、k-505段富集，所以通过甲醇水塔回流泵p-513、热再生塔回流泵p-506滤网导淋分别把回流槽b-504、热再生塔k-505段富含氨的甲醇回收到预洗污甲槽b-505或主洗甲醇槽b-506存放，低温甲醇洗系统补充新鲜甲醇进行置换。通过以上方法调整后，甲醇中氨含量下降，低温甲醇洗系统恢复正常。调整后甲醇中氨含量分析结果如表4。表4 甲醇中氨（nh4+）含量分析 mg/l时间甲醇中氨含量分析热再生回流槽p-5067月30日 84.69112.9272.597月31日 92.7696.79127.045 结束语甲醇中氨含量控制在200mg/l左右，ph值保持