有机高分子对石蜡的定形包覆研究

1、有机高分子对石蜡的定形包覆研究1刘星1，汪树军*1，刘红研2，程华1（1中国石油大学(北京)重质油加工国家重点实验室，北京 102249； 2中国石油大学(北京)化工学院， 北京 102249）E-mail: 摘要：本文提出了以石蜡为芯材，以聚苯乙烯、聚丙烯和聚乙烯三种高分子材料作支撑材料的定形复合相变材料的包覆技术，分别考察了三种高分子材料对潜热为 222kJ/kg 的 17石蜡的最大包覆限度为 46、51、73，通过实验分析了所研制的定形复合储能材料的相变温度、相变潜热、热稳定性等性能。通过示差扫描量热仪(DSC)

2、对三种定形复合相变材料的热性能测定分析，石蜡经过高分子材料包覆之后，其相变温度有所降低，相变焓值有所提高，而且该定形复合材料可以加工成粉体材料，为进一步应用提供了良好的条件。关键词：定形相变材料，储能，石蜡1 引 言石蜡作为传统的固-液相转变材料具有贮热能力大、相变温度随相对分子质量变化、相变行为稳定、来源丰富、价格低廉的特点。由于石蜡在工作时发生固液相变，直接使用石蜡作相变材料带来诸多不便，研究人员考虑多种方法将石蜡封装使用。早先的研究者直接用金属材料制作成各种形状的容器盛装石蜡以满足不同的应用需要，这样虽然解决了固液相变问题，却大大增加了使用成本。近几年来人们开始研究微胶囊封装相变材料。邹

3、光龙等人1用界面聚合法合成了直径大约为 2.5m的聚脲包覆正十六烷的微胶囊，其相变焓最高达到 66J/g；M.N.A. Hawldder等人2采用阿拉伯树胶、明胶等材料作壳材，用熔点为 62的精制石蜡作芯材，分别用复合凝聚法和喷雾干燥法制备了微米级的微胶囊，其相变焓值大约为105J/g。微胶囊相变材料给应用带来了极大的方便，但是材料的包裹率低，大大降低了微胶囊的储热能力。定形相变材料既可以使材料在相变时保持宏观形状不发生变化，还可以提高相变材料的包裹率，是一种极有前景的复合相变材料。定形相变材料是由两部分组成：相变材料和支撑材料。不同的相变材料要选用与之相适应的材料作支撑材料。与石蜡相变材料对

4、应的支撑材料往往是聚烯烃类的高分子聚合物。而聚苯乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯则是一类对石蜡具有较好1本题得到国家重点基础研究项目（G2000026409）、国家建设部项目、北京市教育委员会共建项目、中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室开放课题项目资助。1相容性的通用树脂，它门可以作为与石蜡复合的包覆层和支撑骨架。其基本原理是石蜡溶胀扩散到聚合物材料的交联网格中，形成以聚合物交联网络为支撑骨架和包覆层、以石蜡为相变储能成分的复合型高分子定形固-固相转变储能材料。叶宏等人3对这种复合相变材料的结构进行了分析。本文分别以聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）、

5、和聚乙烯（PE）为支撑材料对液体石蜡进行包裹，考察了石蜡定形材料的制备方法，不同聚合物的最大包裹量、复合相变材料的结构分析、定形相变材料的热性能等。2 实验部分2.1 实验材料与仪器工业级石蜡（熔点 4.5，北京巨龙公司），聚苯乙烯（燕山石化），聚丙烯（燕山石化），高密度聚乙烯（燕山石化），超细CaCO（3800 目，北京利国公司），差示扫描量热仪 DSC822e，梅特勒 - 托利多仪器有限公司。2.2 石蜡定形相变材料的制备在 250mL 的四口烧瓶中安装温度计、球形回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器，用控温电热套作为热源。在四口烧瓶中加入一定量的聚苯乙烯，在恒压滴液漏斗中加入准确计量的一定量

6、的工业石蜡。开回流冷凝水，同时开电热套对聚苯乙烯加热，升温至某一温度时开动搅拌，搅拌 60min 使聚苯乙烯熔融完全。在一定温度下边搅拌边滴加石蜡，滴加完毕后在此温度下维持 30min，降温放料。冷却至室温时将制得的相变材料放入搅拌器中进行粉碎，得到白色粉末状产品。该产品含石蜡 50，测得相变温度为 6.5，相变焓为 71.6kJ/kg。改变支撑材料可制成不同支撑材料的定形相变材料。改变石蜡与支撑材料的比例可制成不同石蜡含量的定形相变材料。当石蜡的量增加到一定程度时，定形相变材料降温到室温时会出现游离的液体石蜡，或支撑强度低而不能被粉碎。本论文以室温下复合定形相变材料能够被粉碎之限度的最大石蜡

7、含量比例为最大石蜡包裹量。2.3 石蜡定形相变材料的热性能测试 DSC蓄热材料的相变潜热采用瑞士梅特勒 - 托利多仪器有限公司DSC822e差示扫描量热仪进行测试,采用铟作为标准样品,试样降温过程从 60降至-30,升温过程从-30升至 60, 其升降温速率为 10/min。23 结果讨论3.1 三种支撑材料对石蜡的最大包裹量当石蜡的加入量高到一定程度后，支撑材料对石蜡不能完全包覆，这时在室温下材料可能会出现渗油现象，而且经过粉碎机处理之后，材料不具良好的流散性能。我们以定形材料在室温下无油感、经过粉碎后的粉体流散性好为定性指标，分别考察了三种定形相

8、变材料中石蜡的最大含量，其结果间图 1。Percentage of Paraffin/%7060504030201002 2 .422 .6Paraffin in PSPareffin in PPParaffin in PE22 .823 .02 3 .223 .42 3 .623 .82 4 .0T em perature, C elsius D egree图 1PS、PP、PE 对石蜡的最大包覆量从图 1 可以看出，PS、PP、PE 三种聚合物对 17精制石蜡的最大包覆量分别为 47、51、73。3.2定形相变材料的热性能图 2 是纯石蜡的 DSC 曲线，图 35 分别是 PS、PA、PE

9、 三种聚合物的定形相变材料的 DSC 曲线。DSC 曲线图横坐标为温度，纵坐标为热流率。exom Wsl, 24. 08. 2004 16:18:37 e xosl, 12. 6000 m gm W0 1 &P CM -21M ethod: test101901P CM -21, 8. 8000 m g-10.0-60.0?10. 00?/m inN2 15.0 m l/m in2060.0-10.0?-10.00?/ minN2 15.0 m l/m in15-20Integral-2797. 35 m J10Integral1018.59 m Jnorm alized115.75 Jg -

10、1norm alized-222. 01 Jg -1O nset14. 72 ?O nset17. 08 CP eak9.82 ?Endset25. 86 C5E ndset1.64 ?-400-5I nt egral-1043.89 m Jnorm alized-118.62 Jg -1-60O nset15.15 ?-10P eak23.33 ?E ndset30.33 ?-15-80-20-1001020304050607080C-10-50510152025303540455055?0123456789m in: M E T T L ERS T A Re S W 8 . 0 0Lab:

11、 M E T T LE RS T A R eS W 8 . 00图 2纯石蜡的 DSC 曲线图 4聚丙烯包覆 51石蜡的 DSC 曲线 e xo e xom WM ethod: test101901mW1&PCM -21101&PCM-4Method: test101901PCM -21, 8. 8000 m g-10. 0-60. 0?10. 00?/minN2 15. 0 m l/m in-10.0-60.0?10.00? /minN2 15.0 ml/min2060. 0-10. 0?-10. 00?/ minN2 15. 0 m l/m inPCM-4, 2. 4000 mg60. 0

12、-10.0?-10.00?/minN2 15.0 ml/min815610Integral1018. 59 mJ4Integral381 .25 mJnorm alized115. 75 Jg -1O nset14. 72 ?normalized158 .86 Jg-1Peak9. 82 ?O nset14. 7 8 ?5Endset1. 64 ?2Peak9.55 ?Endset3.65 ?00-5-2Integral-1043. 89 m JIntegral-394. 60 mJnorm alized-118. 62 Jg -1normalized-164. 42 Jg-1O nset15

13、. 15 ?-4O nset14. 95 ?Peak23. 33 ?Peak23. 76 ?-10Endset30. 33 ?Endset28. 55 ?-6-15-8-20-10-10-50510152025303540455055?-10-50510152025303540455055?: M ET T L ERS T A Re S W 8 . 0 0: MET T LERST AReSW 8 . 00图 3聚苯乙烯包覆 46石蜡的 DSC 曲线图 5聚乙烯包覆 73石蜡的 DSC 曲线从图中我们可以获得以下信息：相变材料的相变焓值、相变温度。其实验值总结于表 13http:/www.pa

14、和图 6。表 1不同支撑材料包覆最高石蜡含量时的热性能支撑材料石蜡含量/加工性能实验相变焓理论相变焓实验相变值/kJkg-1值/kJkg-1温度/石蜡100液体222.0117.08聚苯乙烯46可粉碎105.28102.1215.99聚丙烯51可粉碎118.62113.2215.29聚乙烯73可粉碎174.34162.0614.79 Percentage of ParaffinPercentage of Paraffin/ %706050ParaffininPSParaffininPPParaffininPE30402010022.422.622.823.023.223.4

15、23.623.824.0Melting Point, Celsius D egree图 6PS、PP、PE 的理论焓值和实际焓值对比从实验结果可以看出，PS、PP、PE 对石蜡均有良好的包覆效果，其定形相变材料的焓值均在 100 kJ/kg 以上，而聚乙烯定形材料的焓值更是高达 174.34 kJ/kg，是一种极具潜力的储能材料。经过高分子包裹的石蜡，其相变温度均有不同程度的降低，但降幅均不大，仍然是在建筑领域理想的相变温度范围内。3.3聚合物包覆石蜡后的相变潜热变化规律通过对定形相变材料的 DSC 测试发现，实验测定的相变潜热和按实际加入石蜡计算的理论相变潜热相比，其热值均有所提高，聚苯乙烯

16、、聚丙烯、聚乙烯所包覆的定形材料的热值升幅分别为 3.16kJ/kg、5.40 kJ/kg、12.28 kJ/kg，见表 2。表 2定形相变材料的复合热效应支撑材料石蜡含量实验相变焓值理论相变焓值实验值与理论值相变复合热效应/kJkg-1/kJkg-1之差(E)(E0)/kJkg-1/ kJkg-1聚苯乙烯46105.285聚丙烯51118.62113.225.4011.02聚乙烯73174.34162.0612.2845.48从表 2 中我们还可以看出，经聚合物包覆的石蜡定形复合相变材料，其相变潜热的变化4有一定的规律性，

17、随聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯的变化而升高，我们称之为聚合物复合热效应。为了方便比较，我们引入了“复合热效应”这一概念，其定义为：每一百份聚合物，当包合石蜡的量为最大值时其实验相变焓值与理论相变焓值之差，单位仍然是kJ/kg，用E0表示。从 2 中可以看到，聚乙烯的复合热效应最大，高达 45.48kJ/kg；聚丙烯的复合热效应次之，为 11.02 kJ/kg；聚苯乙烯的复合热效应最小，为 5.85 kJ/kg。3.4聚合物包覆石蜡后的相变温度变化规律从表 2 可以看出，经过聚合物包覆后的相变材料的熔点均有所降低，但降低幅度均未超过 2.5，聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯定形相变材料熔点降低分别为 1.0

18、9、1.79、2.29 ，聚苯乙烯定形相变材料最小，聚乙烯定形相变材料最大。这主要是由于部分高分子溶解于石蜡之中去，形成“石蜡溶液”，其凝固点降低符合稀溶液的依数性规律：Tf = Kf m（1）其中Tf为石蜡凝固点降低度数， Kf 为凝固点降低常数，其值只与溶剂性质有关，m为溶液浓度。由于三种聚合物的结构原因（这一点在下边还要讨论），使得石蜡中溶解的聚合物的量依聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯依次增加，根据公式（1），其定形相变材料的相变温度的降幅也依次增加。3.5 聚合物包覆石蜡的理论分析本文所用的三种聚合物对石蜡均有良好的包覆效果，这是由于高分子材料与石蜡经过高温熔融之后，一方面形成高效的多维网络结

19、构而对石蜡进行有效的定形、包合、支撑作用，另一方面增加了石蜡分子与高分子材料之间范德华作用力，从而增加了定形复合相变材料的相变焓值。但其包覆量相差很大。产生这一差别的原因应该归因于聚合物的结构特点，三种聚合物结构如下所示：*CHCH*CHCH2*CH2 CH2*2nnnCH3PSPPPE而石蜡的结构一般为十四至三十个碳的直链烷烃，其结构为：*CHCH*Paraffin22m从石蜡分子与三种聚合物的结构对比可以看出，聚乙烯与石蜡具有最大的结构一致性，增加了高分子材料与石蜡之间的范德华力，在石蜡结晶发生相变时，聚乙烯分子至少部分地参与了石蜡的结晶，有可能与石蜡共结晶，一方面增加了石蜡的相变潜热，因

20、而在其与石蜡5共融后具有较高的复合热效应；另一方面，其结构的一致性也增加了聚乙烯对石蜡的束缚力，使得聚乙烯对石蜡的包覆量最大，达到 73。聚丙烯分子结构中增加了甲基支链，破坏了与石蜡分子的结构一致性，减弱了其与石蜡之间的范德华结合力，所以其复合定形相变材料的复合热效应有所下降，对石蜡的包覆量也有较大幅度的下降。聚苯乙烯由于其分子结构中的苯环结构存在，使其增加了石蜡分子与其接触的空间位阻，也就大幅降低了它对石蜡的包覆量和复合热效应。4结论（1）三种支撑材料对石蜡的定形包覆能力依次为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，对的最大包裹量分别为 47、51、73。产生这

21、一差别的原因与它们的结构有关。（2）17精制石蜡经过三种聚合物包覆之后，其定形相变材料的实际焓值比理论焓值均有所提高，其增加部分我们称之为“复合热效应” ，这主要是由于支撑材料部分参与了石蜡的相变过程。（3）经过包覆之后的定形相变材料相变温度发生规律性下降，其熔点降低符合稀溶液的依数性规律。但定量计算仍有待进一步研究。参考文献1Zou Guan-Long， et al. Microencapsualation of n-Hexadecane as a Phase Change Material in Polyurea. Acta Phys-Chim， Sin.，2004，20(1):90-93

22、.2 M.N.A. Hawlader， M.S.Uddin， Mya Mya Khin. Microencapsulated PCM thermal-energy storage system. Applied Energy ， 2003， 74:195-202.3叶宏，葛新石. 一种定形相变材料的结构和理化分析J. 太阳能学报, 2000, 21(4):417-422Research of paraffin-organopolymer composites asform-stabilized phase change materialsLiu Xing1, Wang Shujun1 , Li

23、u Hongyan2, Cheng Hua1(1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing , University of Petroleum, Beijing 102249, China; 2Faculty of Chemical Engineering, University of Petroleum, Beijing 102249, China)AbstractThe form-stable phase change materials(PCMs) by low melting point paraffin and polystyrene(PS),polypropylene(PP) and polyethylene(PE) have been prepared in this paper, respectively. The maximum6weight percent for paraffin with melting point of 17 and latent heat of