二硼化镁超导体的组织结构与性能研究

1、西北工业大学硕士学位论文二硼化镁超导体的组织结构与性能研究姓名：吴怡芳申请学位级别：硕士专业：材料工程指导教师：李金山;冯勇20050701摘要摘要二硼化镁(MgB2)超导电性的发现，轰动了整个凝聚态物理界，因为它创造了金属间化合物超导材料转变温度的新纪录，超导转变温度高达39K。与合金类低温超导材料不同，它可以工作在制冷机工作温区(2030K)，从而降低昂贵的液氦温区制冷成本。氧化物高温超导体虽然具有超导转变温度高的优势，但由于相干长度小导致凝聚能和磁通钉扎能低；层状结构导致各向异性；陶瓷特性使得材料容易脆裂及原材料价格比较昂贵等等，在应用上受到很大限制。而MgB2与陶瓷类的高温超导材料比较

2、，成型容易、各向异性较弱而相干长度大，这些都使得MgB2有着很好的应用前景。本论文中采用高能球磨方法制备了MgB先驱粉末，通过SEM和EDX分析对比了不同球磨时间粉末的形貌、粒度和均匀性，通过简单、可行的方法实现了粉末的大变形，获得了晶粒尺寸小、均匀性好的Mg但先驱粉末。研究了球磨时间、烧结温度和时间等合成参数对MgB2超导块材的致密度和晶粒连结性的影响，讨论了高能球磨MgB先驱粉末的反应烧结致密行为，并提出在选择MgB2超导块材的合成参数时，在高的致密度和良好的晶粒间连结之间平衡是非常重要的。研究表明，高能球磨是获得高致密度、细晶组织的高性能MgB2块材的有效途径。采用优化工艺制各的M邸2块

3、材中获得了非常高的性能。在15K，059T的磁场下，临界电流密度五高达20106刖cm2；在2T下，临界电流密度以高达5710Acm2；在5T下，仍高达3O104Aera2。在MgB2超导块材优化工艺的基础上，利用粉末装管法成功制备了高临界电流密度的MgB2超导线材。通过包套材料和加工工艺及参数的合理选择，进一步提高了MgB2致密度，并解决了MgB2线材在大形变量下易断裂的问题，保证了加工过程的稳定性。微观组织分析显示MgB2线材的晶粒己达到纳米尺度级，呈韧窝状，且为穿晶断裂，晶界形成网络，表明加工后MgB2线材的致密度和晶粒连结性都得到很大提高，磁通钉扎能力得到改善。研究了热处理温度对于线材

4、的临界电流密度的影响。过低(650)和过高的热处理温度(800C、使MgB2超导线材中产生杂相，导致晶粒连结性不好，同时也影响M邸2的微观形貌，这可能是导致这两个温度区间制各的线材性g下降的原因。在低场下，700。c,0备线材的五明显高于其它温度制备线材的五；而在高场下，750制备线材的五明显高于其它线材的以。在15K，35T下，700制备线材的五达到3】04Acm2。关键词：二硼化镁；超导电性；高能球磨；粉末装管法西北工业大学工学硕士学位论文AbstractThe discovery of superconductivity in MgB2 at 39K，the highest咒observ

5、ed for the intermetallic compound superconductors，has result in great shock in the profession of the condensed matterUnlike LTS，MgB2 could work at 2030K，a temperature readily available with the modem cryocoolersThe high value of the critical temperature in HTS enables it to maintain the superconduct

6、ivity in inexpensive liquid nitrogenHoweveL some drawbacks severely limit its practical applicationsFirstly,the shon coherence length leeds to the low condensational energy and flux pinning energySecondly，the layered construction leads to the large superconducting aniso缸opyThirdly,the ceramic proper

7、ty leads to the brittle fractureAnd lastly,the higher cost due to the expensive Ag sheathIn eontract to the HTS，the better processability,the low anisotropy and the larger coherence lengths render MgB2 a promising candidate for engineering applicationsIn this study,the MgB precursor powder was prepa

8、red by the high energy ballmillingThe micrograph，granularity and uniformity of the powder at differentmilling time were studied by the SEM and EDX analysisThe fine homogeneous powder was got by the simple and applicable methodThe influence of the synthesisparameter,ie，the milling time，the heat-treat

9、ment temperature and the holding time， on the density and grain connection in MgB2 were investigatedThe densification behavior of the Mg and B reaction were discussedThe balance between the hi出 density and the good grain connection is vital for the synthesis of bulk MgB2，as put forward in this paper

10、It showed that the hJlgh energy ballmilling is an effective approach to get high density and fine crystalline bulk MgB2 with extraordinary hi曲performanceThe critical current density reach to 20x106Acm2 at 15K and 059T, 57105Acm2 at 2T and 30x104Acm2 at 5TBased on the optimum processing parameter in

11、bulk MgB2，the high performance MgB2 wires were produced by Powder-in-tube techniqueBy choosing the proper sheath material and the suitable rolling schedule，the density of the MgB2 wires was filrther enhanced and the fracture problem was solvedThe SEM photograph showed that the nanocrystalline in MgB

12、2 wires is resembled to the dimpleThe clear evidence for the transcrystlline fracture is observedIt indicated that the density and grain connection were improved greatly and the fluxing pinning in MgB2 wire was ameliorated noticeablyThe influence ofthe heat treatment on thecritical current density w

13、as studiedIt showed that the higher or lower heat treatment leads to the second phase and bad connection as a resultThe imperfectmicrostmcture was induced by it as wellAll of this contributes to the dramaticII摘要decrease of Jc in the two temperaturesIn the lower field，the MgB2 wires sintered at 700。C

14、 show the higher critical current densityIn the higher field，the MgB2 wiressintered at 750 6C show the higher critical current densityThe critical current density reachesto 3x104Acm2 atl5K and 35Tforthewire sintered at 7009CKeywords：magnesium diboride；superconductivity；high energy ballmilling；powder

15、-in-tube technique-III第1章文献综述第1章文献综述11引言自1911年荷兰Leiden大学的LKOnnes发现汞的超导电性以来，人们一直对这种奇妙的现象不懈地进行着艰苦的探索。这是因为超导电性具有极巨大的应用潜力，会给人类的生产生活带来不可估量的影响。超导技术将改变电能输送、电动机和发电机制造、磁流体发电、超导线圈储能、超导磁悬浮列车、超导电子计算机、超导电子学器件、超导磁体及其应用、高灵敏度电磁仪器、地球物理探矿技术、地震的研究与预测、生物磁学、医疗仪器以及军事技术等方面的面貌。因而，对新的超导材料的研究和超导机理的探索从来就没有停止过。2001年1月，日本科学家秋光纯

16、(hkirrlitsu)领导的研究小组发现了二硼化镁0订gB2)的超导电性【l】，轰动了整个凝聚态物理界，因为它创造了金属间化合物超导材料转变温度的新纪录，超导转变温度高达39K，随即在全世界范围内激起了研究的热潮12_91。硼同位素效应的实验结果表明l】oj，MgB2是以声子为媒介的BCS超导体，其超导电性源于硼原子的声子谱。能带结构的理论计算证实了这一点。还有许多其他的实验结果也支持这个结论，例如，临界温度随压力增加而减小的实验结果表明，声子贡献起主导作用；用各种不同方法测量了低温下的能隙值，结果基本与BCS理论相致。但后来的理论计算表明，在二硼化镁中有不只一个能带跨越费米面【1”，电声耦

17、合所造成的费米面失稳完全可能在两个能带的费米面处产生能隙。这一点又与传统的所有的超导体完全不同。有关两个能隙的图像后来被比热、核磁共振、电子隧道谱和角分辨光电子谱的实验广泛证实。因而，又不能将其完全归结于传统超导体的BCS机理。有关两个能隙是如何形成的以及它如何影响超导特性是目前二硼化镁超导体研究的热点。二硼化镁超导体在应用上的契机远比对其物理的理解更让人激动。首先，人们发现，这个超导体在20K左右的温度和8万倍于地球磁场的情况下，可以承载很大的超导电流，而且能耗极低。由于20K的温度可以方便地使用小型制冷机获得，因此这使得人们想到在将来的医院里使用的核磁成像仪器的超导磁体再也不要昂贵的液氦来

18、运行，而只需要插上电源就行了。另外，二硼化镁材料的价格较低，而且远比陶瓷特性的氧化物高温超导体容易加工成形。此外，二硼化镁超导体的超导相干长度较大，容易制备出超导量子干涉器件用于微弱电磁信号的检测，在大地探矿、医疗仪器、环境和军事方面具有应用前景。12研究MgB2超导材料的意义超导材料的临界转变温度t的发展历史如图1-1所示。目前，主要研究和西北工业大学工学硕士学位论文使用的超导线带材，有合金类超导材料制成的Nb3sn线和NbTi线以及高温超导材料制成的Bi系复合导线和被称为第二代超导带材的YBCO涂层导体。Nb3Sn的超导转变温度疋仅为181K；NbTi合金的超导转变温度疋仅为9，5K；而高

19、温超导材料Bi2Sr2CaCu208的超导转变温度疋达84K，Bi2Sr2ca2cu30to的超导转变温度疋高达l 05K，YBa2Cu307。的超导转变温度疋也在90K左右。它们都可以在液氮温度运行。这样不仅运行成本大大降低，而且稳定性高。那么，是什么原因使得科学家们对疋仅有40K左右的MgB2超导体的发现感到如此兴奋呢?主要原因有以下几方面：蓬藿鬻懑懑霪潺图11超导材料疋的发展历程Fig11 History of疋ofsuperconducting materials(1)MgB2超导材料有希望在部分应用领域替代低温超导材料(LTS)；MgB2的临界转变温度为39K，但是与传统低温超导材料

20、不同，它可以工作在制冷机工作温区(2030K)，从而降低昂贵的液氦温区制冷成本。最新的研究结果表明，c掺杂的MgB2薄膜的上临界场如“(OK)大于50T【121，用Gurevich的He2双能隙模型拟合显示外推的上k“(oK)高达70T，He21(0K)高达40T【”】。这种临界场性质超过Nb基导体在任何温度的临界场性质，表明MgB2有希望在更高的磁场下替代低温超导体。但目前MgB2线材的不可逆场Hiw(OK)仅达至U15T,它与低温超导体的I摘界参数的比较如图12所示。第l章文献综述图12 MgB2超导体的临界电流密度一磁场-温度曲线Fig12 Schematic diagram oflhe

21、 superconducting current densitymagneticfield-4emperature(J-B-D phase space for NbTi，Nb3Sn and MgB2(2)MgB2超导材料有希望在部分应用领域替代高温超导材料(HTS)；高温超导体由于其自身的特点，在很多方面的应用受到限制。这些特点包括非常小的相干长度导致小的凝聚能和磁通钉扎能，层状结构导致各向异性使得磁通系统容易变成二维而产生运动，陶瓷特性使得材料容易脆裂，原材料价格比较昂贵使褥应用的成本很高等等。雨MgB2与陶瓷类的高温超导材料比较，成型容易、各向异性较弱。考虑到目前高温超导材料的很多实际工作

22、温区也是2030K，因此在这个温区，MgB2超导材料也有希望在部分应用领域替代高温超导材料。(3)MgB2相干长度较钙钛矿型结构的氧化物高温超导体(HTS)更大：MgB2的相干长度缸、蠡俐比钙钛矿型结构的氧化物相干长度要大，容易制备出超导量子干涉器件。表11为它与Y系、Bi系、Tl系超导体相干长度比较，与高温超导材料相比，MgB2的相干长度大，引入有效磁通钉扎中心更为容易，这非常有利于其高场应用。表1-1 MgB2的相干长度与Y系、Bi系、Tl系超导体相干长度比较Tablel-1ComparisonofcohereneelengthofMgB2 andHTSmaterials刨己倒t。b(o)

23、ftc(0)YBCO12-16O150358Bi221227-390045-0163060T122122100370MgB2654016西北工业大学工学硕士学位论文(4)MgB2的线带材价格较HTS及LTS低：构成氧化物高温超导体的化学元素昂贵，合成的超导材料脆性大，难以加工成线材，而硼元素和镁元素的价格相对低廉，并容易制成线材，美国EPRI对MgB2的线带材的性价比(CostPefformmace)与HTS(Agclad Bi。2223，YBCO coated conductor)及LTS(NbTi，Nb3Sn)进行了比较，结果如表12所示，从中可以看出在25K，IT的条件下MgB2的线带材

24、的应用有很大的优势。表1-2 MgB2的线带材性价比与HTS及LTS的比较(25K，1T)Table 1-2 Comparison ofprice between M曲2 tapes，HTS and LTS materialsCP(CostPerformance)materialCost drer$KAmNbTi(42k，2nO9MaterialNbNb3Sn(42K，0T)10Material NbBi2223 tape(25K，IT)20Material AgYBCO coated conductor(25K，1T)4Capital plantMgB2 wire(25K，lT)264Mat

25、efial B(5)MgB2超导体的发现为新型超导体的探索提供了思路。氧化物高温超导体是由氧元素和两种以上金属元素组成的复杂化合物，自发现以来，人们就放弃了在简单化舍物中寻找具有较高临界温度超导体的想法，忽略了对金属问化合物的研究。MgB2超导体的发现，使冷落了近30年的简单化合物超导体研究升温，科学家们相信，具有更高临界温度的简单化合物超导体最终将会被发现。因此，MgB2超导材料的研究无论是对于超导强、弱电应用还是超导物理研究都具有实际意义，目前M982超导材料的研究已经成为国际超导研究的热点之一。13 MgB2超导体的物理特性MgB2是一种半金属化合物，它是目前已知的不含Cu-O面和c60

26、的转变温度最高的超导体，MgB2超导体的主要物理特性与传统低温超导体和高温超导体有明显不同。131M邙2的晶体结构MgB2的晶体结构较钙钛矿型结构的氧化物高温超导体更简单。MgB2N：AtB2型六方结构，在两个硼原子层之闯有一个镁原子层，空闯群P6mmm，第1章文献综述a=03086nm，c=0。3524nrn，其典型晶体结构如图13N示。与高温氧化物超导体晶体结构相比，MgB2要简单的多。与其它类型的超导体的晶体结构对比如图14所示。图1-3 MgB2晶体结构，具有平行的Mg层和B层Fig，1-3 Parallel layers ofmagnesium metal and boron ato

27、ms in MgB2圈14MgB2与其它类型超导体的晶体结构对比Fig14 Comparison between the crystal structures ofdifferent superconductors132MgB2超导体的临界电流密度对于第二类超导体MgB2来说，临界电流密度是一个重要的参数，提高磁场下临界电流密度是一个非常重要的研究方向。在MgB2超导电性发现以后，很多小组在这一领域开展了深入广泛的研究，目的是搞清楚MgB2超导体的临界电流密度是否像高温超导体一样受到晶界弱连接的限制，而必须通过织构化以克服类似高温超导体弱的晶界耦合。Larbalestier掣14】首先研究TM

28、gB2超导体的临界电流密度特性，通过对MgB2块材磁化特性的研究表明：多晶的MgB2晶界间的强耦合作用使得在非织构的样品即可获得较高的五值，晶界对超导电流是“透明的”，即超导电流不受晶界连通性的限制。同时研究发现MgB2的磁通钉扎特性符合Krarlfler线(如图15所示)，西北工业大学工学硕士学位论文以o 5舻25与外场呈线性关系，磁通钉扎特性与Nb3Sn超导体类似。(1t目奢警目生*钆f罂磐嘲唧御啪謇唧蛐罾掣；哟。Fieldm-图l-5不同温度和磁场下的Kramer曲线Fig1-5Krainerclrvesfor samples at35to 42KThedashedline andthe

29、 arrowindicatethe extrapolated value HK at 20 KKambara【15】通过磁化法测定了MSB2粉末和块材的M-H回线，根据Bean模型计算了MgB2块材的五和磁场的关系如图I-6所示，在多晶MgB2块材中获得的高上说明MgB2的晶界可以承载很高的临界电流密度，这一点和高温超导材料明显不同。同时对多晶块材剩余磁化强度随外场变化的研究显示(如图17所示)，MgB2中较强的晶界耦合特性。图l一6多晶Me#2块材的晶间i艋界电流密度和外场关系曲线Fig1-6Extemaimagneticfielddependence oftheinter-grain正of

30、apoly crystalline sampleatdifferent temperatures第1章文献综述图l-7剩余磁化强度随外场变化Fig17 Remanent magnetization as a function ofapplied external field很多研究小组研究TMgB2超导体临界电流密度特性16圳l，大量传输和磁化法测试结果显示MgB2的晶界不存在类似高温超导体的弱连接现象，而这正是限制高温超导材料临界电流密度的重要因素。目前MgB2超导体临界电流密度水平和传统低温超导材料比较如图18所示。对不同MgB2超导体的临界电流密度测试结果显示，无论何种晶粒取向均可获得高

31、以，这意味着MgB2线带材的制备可以不必考虑MgB2超导相的织构化问题，多晶MgB2线带材就有希望具有较高的临界电流密度。图18 MgB2超导体中临界电流密度与低温超导材料的比较21】Fig18Critical currentdensitiesversusmagneticfieldforMgB2bulk samples ThedataforNb-Ti and Nb3Sn at 42 K afe shown for comparison西北工业大学工学硕士学位论文Dhalleu。给出了MgB2超导体中不存在弱连接的直接证据，在高压条件下制备了高密度的MgB2块材，在高场下采用传输测试法测定Try

32、l蜩2块材的临界电流密度，结果如图1-9所示。这一结果进一步证明MgB2超导体中超导电流可以不受晶界限制，磁通运动将决定MgB2超导体的临界电流密度。图1-9高压M982块材高场下临界电流密度Fig19 Critical curlit density in MgB2 fabricated by high pressure process133 MgB2超导体的磁通钉扎热力学参量的测量表明【23“l，MgB2是典型的第1I类超导体，第1I类超导体内部充满了量子化的磁通，除非以某种方式将磁通钉扎，否则当超导电流流动时会产生能量耗损。MgB2超导体的磁通钉扎机制符合第二类超导体的规律。在传输电流密度

33、，的作用下，第二类超导体的磁通格子在混合态受到体洛伦茨力(如图l10所示1：FL=JxB(1-1)对于一个第二类平板模型，如果洛伦茨力见大于钉扎力耶，洛伦茨力凡将会迫使磁通线运动，从而导致能量损耗和电阻的产生。但是实验证明第二类超导体中的磁通线比较容易被非超导区域钉扎，比如各种结构缺陷等，但是条件是钉扎中心的尺寸必须小于第二类超导体的相干长度或与其相当。这时，钉扎中心产生的钉扎力耶将与洛伦茨力兄平衡，从而阻止磁通线的运动。MgB2超导体与传统的低温超导体相比，不可逆场场，仅为上临界场亿j的半j，这是由于它的磁通钉扎能力较弱。关于MgB2的磁通钉扎机制目前仍有争议，虽然晶界被认为充当磁通钉扎中一

34、6,t27-30l，但晶粒尺寸和杂化参数a也被认为对晶界钉扎起着重要作用126J。图l-11蔓3MgB2体钉扎力和传统低温超导体体钉扎力比较13”，可以看出MgB2超导体的磁通钉扎力与实用化超导体相比仍需要提第1章文献综述高。碳和碳化物的掺杂盼341已被证实可以有效提高MgB2超导体的磁通钉扎力，但其机制尚不明确。因此，MgB2的磁通钉扎特性研究及如何提高MgB2磁通钉扎对于材料实用化而言是一个非常重要的方向。墨-一舀图l一10第二类超导体中磁通钉扎力与洛伦茨力作用示意图Fig1_10Force balance Between the bulk pinning force印and the Lo

35、rentz force EL whichdefines the critical state and五图1-1 1 MgB2体磁通钉扎力与传统低温超导材料的比较011Fig1-11Comparison ofbulkpiningforce ofM-gB2withLTS14 MgB2超导线带材制备技术研究现状141 M邸2线带材制备方法超导体在强电方面的众多潜在应用(如磁体、电缆、限流器、电机等)都需第1章文献综述高。碳和碳化物的掺杂。2。”已被证实可以有效提高MgB2超导体的磁通钉扎力，但其机制尚不明确。因此，MgB2的磁通钉扎特性研究及如何提高MgB2磁通钉扎对于材料实用化而言是一个非常重要的

36、方向。图110第二类超导体中磁通钉扎力与洛伦茨力作用示意图Fig1-10Force balance between the bulk pinning fOleCe Fp and the Lorentz force FLwhichdefines the critical slate and以图卜11 MgB2体磁通钉扎力与传统低温超导材料的比较01lFig1一11ComparisonofbulkpiningforceofMgBzwithLTS14 MgB2超导线带材制备技术研究现状l 41 MgB2线带材制备方法超导体在强电方面的众多潜在应用(如磁体、电缆、限流器、电机等)都需超导体在强电方面的

37、众多潜在应用(如磁体、电缆、限流器、电机等)都需西北工业大学工学硕士学位论文要研究和开发高五的长线带材。Y系、Bi系等L高于液氮温度的体系的线带材化方面已傲了大量的工作。目前在Bi系Ag基复合带(线)材和柔性金属Y系带材方面取得了很大的进展。同样对于MgB2来说，要想取得实际应用，也必须进行成材研究。很多研究小组开展了线带材制备技术研究，从目前研究结果”础看MgB2线带材的制各技术主要有B纤维Mg扩散法、柔性金属带材沉积膜技术和粉末套管法(PIT)。由于不需要进行高度织构化，同时借鉴在Bi系带材粉末套管(PIT)法制备中取得丰富成果，MgB2的PIT成材技术研究在短期内获得了很大进展，已成为目

38、前实用化线带材最主要的制备方法。目前MgB2线带材PIT制备工艺主要有两种方法(工艺路线如图112所示)：1、原位法(insitu)=用Mg粉和B粉按MgB2的化学计量比装管轧制拉拔，再进行热处理，从而生成MgB2相。2、预先处理法(exs：直接用MgB2粉末装管轧制拉拔；图1-12 MgB2线带材制备工艺路线Fig112 Fabrication process ofMgB2 wires and tapes142包套材料的选择包套材料的选择是Prr法制备MgBz线带材的关键。各研究小组尝试选择了多种金属材料作为包套材料，如Nit351、Cul361、Fe37。91等。同时为了增加线材的机械强度

39、，多种复合包套材料也被采用，如CuNil401，Stainless Steel(SS)140-411，NbTaCuSS421等。采用不同种类包套材料制备出线材临界电流密度水平如表13所示【43】。Exsitu PIT法流程较简单，由于原始粉末采用MgB2，所以在后续过程中不需要进行化学反应，因此对包套材料没有苛刻的要求。Orasso等t35】将商业MgB2粉末直接装管进行加工，随后不进行任何热处理，直接进行标准四引线法进行测量，制备线材的上值可达到105Acm2(42K，0n。而对于in-situ PIT法过程，由于Mg高温下化学活性较大，且其与Cu、zn、Pb、AI、Zr和Ni等多种金属均可

40、发生化学反应，因此需要考虑包套材料与MgB2之间可能存在的反应及共加工性能差异所造成的负面影响，还需解决包套材料的机械强度要能满足MgB2线材加工第l章文献综述问题。表13采用不同包套材料制备MgB2线带材的临界电流密度143】，143原始粉末的影响原始粉末对于粉末套管法MgB2线材的制备有很大的影响。对粉末的基本要求是较高的纯度、良好的化学均匀性和较小的粒度等。但是，exsitu和insitu PIT两种技术路线对原始粉末的要求也不完全一样。对于insitu PIT法，关键的问题是要保证Mg粉和B的粒度和纯度以及均匀的混合。Glowachi441小组研究了MgB2粉末纯度对ex-situ P

41、IT法制备MgB2线材的性能的影响，结果发现MgB2粉末的纯度会影响线材载流能力，主要原因是非超导杂相存在于MgB2的晶界处，严重影响了MgB2的载流能力。Beneduce45l，J、组研究发现通过细化MgB2粉末，可以提高蹦stu PIT法制各线材的致密度，从而提高临界电流密度。Ribeiro小组的最新研究结果表明14“，采用in-situ PIT法铼4各MgB2线材时，Mg粉和B粉的粒度和纯度对上临界场日c2和临界电流密度上有很大影响。因此，通过原始粉末来控制MgB2的杂相含量和晶粒尺寸是有效提高线材的临界电流密度的手段。144热处理对线材载流能力的影响西北工业太学工学硕士学位论文热处理温

42、度对PIT法制备的MgB2线材的性能有明显影响，主要原因是热处理过程决定了线材的微观结构，从而决定了线带材承载电流的能力。MgB2在金属包套材料内反应成相条件与常压下块材烧结成相的条件有很大区别。如何通过选择热处理温度来控制线材最终成相过程及微观结构就显得十分重要。H L Suo 14“等研究了热处理温度对exsitu PIT法制各MgB2线材的性能的影响，表明即使对于exsitu PIT法制各MgB2线材，最终热处理过程也是必须的。对于f”situ PIT 法制备MgB2线材过程，由于超导相的生成就在最终的热处理过程中，因此热处理温度的影响就显得更为重要了。通过选择适宜的热处理温度，可以控带

43、1Mg-B体系的反应以固液相反应方式进行，从而有效弥合加工过程中形成的微观裂纹，生成致密的MgB2超导相。这正是insitu PIT法的优势所在。Glowackit44l等研究发现，在相同实验条件下，insitu PIT法制备MgB2线材与ex-situ PIT法制备MgB2线材相比，临界电流得到了大幅度提高(如图113所示)。因此insituPIT法的热处理制度必须重新优化，并且根据不同的前驱粉末组成和粒度制定最佳参数。(J右8j_里。莓。蕞l|=：-：eur=e耐瀚j=；图113不同PIT技术制备线材I-E曲线Fig1131-EcharacteristicsofthePITwiresmea

44、suredin selffield at42K“1145线材的以(B)行为及改善磁通钉扎的方法目前，MgB2超导薄膜的上乙。(OK)已达至U70T【48。50】。然而，性能最好的MgB2超导线材的如(0K)仅为其一半32-341，其不可逆场又约为其上临界场如“(OK)的一半，这是因为它的磁通钉扎能力较弱。然而基于临界电流密度的应用都小于不可逆场H。，因此，如何有效增强线带材的磁通钉扎就成为重要的应用基础研究方向。第1章文献综述I由1撑一-、嘎，0百置00 耋萋。警_-O112345毒78910 11一j图1-14目前一MgB2线带材以水平【431Fig1-14五in MgB2 supercon

45、ductors at present目前很多研究小组已经采用exsitu和in-Mtu PIT法制备了MgB2超导线带材。近期大量MgB2线带材制备研究结梨5“53壤明：MgB2有希望通过Prr法制备出高性能的线带材，而且其制备工艺和生产成本与Bi系银基带相比有明显的优势。目前各研究小组制备的M邸2线带材五水平如图114所示【431。这一结果也表明MgB2超导线带材的de(B)特性与块材基本一致，在低温低场下，具有较高的五，并且以对磁场不敏感；随着温度的升高，上迅速下降，在磁场中下降幅度更为明显。主要原因还是因为MgB2中缺乏有效的磁通钉扎中心，磁通蠕动导致五的下降。因此进一步提高线带材的磁通

46、钉扎性能就非常重要。MDSumpfionl小组1541采用原位PIT技术制备了纳米级SiC掺杂的MgB2线材，采用15nmSiC掺杂的Fe包套【(MgB2)09(sic)o1线材在725。C热处理30分钟后，42K下线材的上临界场达到33T，线材的磁通钉扎得到了明显改善。TEM结果显示磁通钉扎改善的主要原因是MgB2超导基体中存在大量纳米级SiC，而纳米级SiC起到了磁通钉扎中心的作用。xZLiao等【”J采用ex-situ PIT技术制备了Fe包套MgB2线材，然后在900、200MPa下经过热等静压处理。不同温度和磁场下临界电流密度测试结果表明线材的磁通钉扎得到了明显改善。TEM结果显示线

47、材中存在大量位错和亚晶界，这些结构缺陷起到了磁通钉扎中心的作用。由于MgB2超导体的相干长度较大(65nm)，在线带材中引入与相干长度可以相比的纳米第二相粒子或缺陷可以提供有效的钉扎中心。15 MgB2制备和成材过程中存在问题及分析针对MgB2体系目前已进行了大量的研究，对其超导电性已有了相当的了解，初步显示出MgB2巨大的应用潜力。但是由于很多研究进行得不够充分，因此目前还有很多工作有待进一步深入。MgB2，体系与高温氧化物超导体有很西北工业大学工学硕士学位论文大不同，尤其在其制备、成材、磁通钉扎等方面，因此需要有创造性的工作。县前亟待解决的问题有：(1)高致密度样品的制备：MgB2的晶界无

48、弱连接现象，但是，在样品制备过程中产生的大量孔隙限制了临界电流密度五和不可逆场E。的提高。已有的结果表明，MgB2的不可逆场E，和牾界电流密度五的提高可以通过制备离密度的样品来实现舻硝明。但很多小组为了减小MgB2中的孔隙，采用高压技术(3GPa-10GPa)进行MgB2的合成i59-62，而超导材料如果要想取得应用，必须制备成线带材，而线带材中很难应用高压技术，因此研究如何在常压下减小MgB2中的孔隙将为高性能线带材的制备提供合理的工艺路线。(2)高性能线材in-situ PIT制备工艺；目前高五的M。gB2线材的制备工艺已成为研究重点。线材临界传输电流密度纪录不断被刷新。但是和Bi系超导体

49、PIT法成材相比MgB2成材有其特殊性，主要表现在ex-situ PIT制备过程串由予MgB2的硬度较大，没有Bi系的滑移层等，机械加工过程中形成的微裂纹在后续过程中无法弥含，因此exsitu PIT法无法制备出高性能的实用化的MgB2线带材，insitu PH法应当是发展方向。 insitu PIT制备工艺需要解决的关键问题是合理的加工和热处理参数，同时在选择包套材料时需要考虑包套材料与MgB2之闯可能存在的反应及共加工性能差异所造成的负面影响，还需解决包套材料的机械强度要能满足MgB2线材加工问题。另外需要提高MgB2线带材在低温条件下的热稳定性，更好地满足实际应用的需要。(3)进步增强M

50、gB2线材的磁通钌扎能力；MgB2超导薄膜的I-1一(OK)已达到70T。然而，性能最好的MgB2超导线材的皿2“(OK)仅为其一半，不可逆场HiIr又约为其上临界场凰2“(0K)的一半，这是因为的MgB2超导线材的磁通钉扎能力较弱。然而基于临界电流密度的应用都小于其不可逆场蜀，因此，如何有效增强线材的磁通钉扎就成为重要的应用基础研究方向。大量报道显示，碳和碳化物掺杂可以有效提高MgB2线材的磁通钉扎能力。除此之外，可否通过纳米晶的制备提高MgB2线材的磁通钉扎能力，国际上对此的报道很少，对此的研究也显得尤为重要。16本论文的主要研究内容及目标综上所述，MgB2超导体无论是在超导物理方面，还是

51、材料制备方面都得到了大量的研究，成为近年来超导研究的热点。然而在实用化MgB2超导体的进一步发展中还存在一些突出的问题。这里面既有材料制备方面的问题，也有应用基础研究的问题。本论文的主要目的是针对实用化MgB2超导体制备过程中存在的系列问题，研究MgB2超导体的制备技术和提高其临界电流密度和磁通钉扎性能的有效方法，为MgB2超导材料的实用化提供实验基础。第1章文献综述本论文开展的研究工作主要包括以下几个方面：(1)高能球磨MgB先驱粉末的制备及反应烧结致密行为本论文第二章采用高能球磨方法制备了MgB先驱粉末，通过SEM和EDX分析对比了不同球磨时间粉末的形貌、粒度和均匀性，通过简单、可行的方法

52、实现了粉末的大变形，获得了晶粒尺度小、均匀性较好的Mgm先驱粉末。研究了球磨时间、烧结温度和时间等合成参数对MgB2超导块材的致密度的影响，并讨论了高能球磨MgB先驱粉末的反应烧结致密行为。(2)高性能MgB2超导块材的制各在上一章的基础上，本论文第三章研究了MgB先驱粉末高能球磨MgB2超导块材的制各，探讨了球磨时间、烧结温度和时间对MgB：超导电性的影响，研究了微观组织和性能之间的关系。并提出在选择MgB2超导块材的合成参数时，在高的致密度和良好的晶粒间连结之间平衡是非常重要的。研究表明，高能球磨是获得高致密度、细晶组织的高性能MgB2块材的有效途径。(3)高性能M邸2超导线材的制备和性能本论文第四章研究MgB2线材的制备工艺和热处理制度。通过包套材料和加工工艺及参数的合理选择，进一步提高了MgB2致密度，并解决了MgB2线材在大形变量下易断裂的问题，保证了加工过程的稳定性。利用上两章所获的最佳工艺条件，成功制备了晶粒连结性非常好的纳米晶MgB2超导线材，磁通钉扎能力得到提高。