自由基聚合催化剂的合成及应用研究

1、云南师范大学硕士学位论文新型多核含膦Cu（I）原子转移自由基聚合催化剂的合成及应用研究姓名：虎春艳申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：傅文甫20050530独创硅声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：庇香艳朋年占月弓日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送

2、交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权云南师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。学位论文作者签名：尚各搀指导教师签名：萄吝布劲眵年月弓日司，年多月J日。云南师篼天亏硕士论立2005摘要自1956年，Szwarc等首次提出阴离子活性聚合至今40余年中，活性聚合已发展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业应用价值的研究方向之一。1995年，KMatyJaszewski等人提出的原子转移自由基聚合(Atom TransferRadicalPolymerization，ATRP)则是活性聚合史上最简便的一

3、种活性聚合技术。ATRP集自由基聚合与活性(可控)聚合的优点于一体，并且通过简单的合成路线就能合成各种指定结构的聚合物，如能一步就合成星形、梳状及超支化聚合物。虽然在ATRP合成领域取得了长足进展，但是仍然有很大空间需要去探索、去开发。作为一价铜配合物催化剂，目前国内外对ATRP催化剂的研究还局限于单核的一价铜四面体配合物，而对双核、多核铜(I)配合物的催化活性研究未曾见报道，对催化剂的结构，光、热与催化剂催化活性、稳定性的关系研究甚少。单齿含P配体可和除铜以外的过渡金属如Ru，Fe，Re，Ni等进行配位催化苯乙烯等单体的ATRP反应，但对多齿含P配体用于ATRP反应的研究却是一个空白。本课题

4、组就是从多核含膦Cu(i)配合物这一全新的角度展开了对ATRP健化体系的研究。通过实验，我们发现了两种新型双齿含P配体的催化体系，该催化体系可用来催化苯乙烯的ATRP反应；制备并测定了其中三种配合物的结构；并进行了两种催化体系催化苯乙烯本体聚合的ATRP反应，主要研究结果如下：(1)设计并合成了三种双(二苯基瞵)甲烷(Bis(diphenylphosphino)methane，dppm)与CuBr形成的配合物，并通过x一射线单晶衍射的测定，表征和分析了该系列含dppm配体Cu(I)配合物的结构。(2)测定分析了该系列Cu(I)配合物的紫外可见吸收光谱和荧光光谱。(3)把CuBr和dppm按不同

5、比例分别投入反应体系，进行苯乙烯的本体聚合，并测定了其动力学性质和分子量及分子量分布。把实验中合成得到的三种配合物作为催化剂，催化苯乙烯的ATRP反应与CuBr和dppm分别投入反应是一致的。(4)以双(二环己基膦)甲烷(Bis(dicyclohexylphosphino)methane，dcpm)为配体，CuBr为过渡金属作为催化剂，在llO。C下进行苯乙烯的本体聚合。并测定了其动力学特征、分子量及分子量分布。以上反应均呈典型的ATRP特征。关键词：原子转移自由基聚合，可控活性聚合，多核cuo)配合物，催化剂云审师篼左学硕士论支2005ABSTRACTIt is 40 years since

6、 Szwarc and Levy first reported on living anionic polymerization in 1956，and living polymerizations are important for the industrial production of commodity polymersAtom transfer radical polymerization(ATRP)，which reportedon by KMatyjaszewsi in 1995，has become the best simply method for the synthesi

7、s of polymer materials via living polymerizationATRP include radical polymerization andlivingcontrol polymerization，which can synthesis various polymers by one step，suchas star polymers，comb polymers and graft polymersAlthou曲chemists obtain excellent achievement in ATRP,the investigation of polynucl

8、ear Cu(I)catalyst used toATRP reaction is rare，and the studies of catalysts for ATRP are still limited in mononuclear complexesFor ATRP Cu(O catalyst，their stmcture，photochemical and thermochemical properties as well as catalytic activity have not been studied systemlyMonodentate phosphorusbased lig

9、ands were used to form most transition metals complexes including ruthenium，iron，rhenium，nickel and so onHowever,it is still in problem for CuO)phosphorus complex to be used to as ATRP catalystHere we report first the application of the polynuclear CuO)phosphorus complexes on ATRP reactionIn our stu

10、dies，we found two kinds of new catalysts containing bidentate phosphorus-based ligand can catalyze the polymerization of styreneThree Cu(I)complexes have been synthesized and their structures determined by crystal Xray analysisThe main results include four pans as shown below(1)Threecomplexeshavebee

11、nsynthesizedbythemixtureofBis(diphenylphosphino)methane(dppm)and CuBr and their structures determined bycrystal Xray analysis(2)The absorption and emission spectra of the complexes were characterized(3)The polymerization of styrene was investigated in sealed glass tubes by various molar ration of dp

12、pm and CuBr in a llOC on bathThe results of ATRP catalytic reaction will be presented in the text(4)The polymerization of styrene was investigated in sealed glass tubes by various molar ration of dcpm and CuBr in a llOC oil bathThe results of ATRP catalytic reaction will be presented in the textKeyw

13、ords：AtomTransferRadicalPolymerization，ControlledLivingRadicalPolymerization，polynuclear copper(I)complex，Catalyst2云南师范大学颇士论立2005本论文中的部分缩写词A硼强：Atom Transfer Radical Polymerization(原子转移自由基聚合)dppm；Bis(diphenylphosphino)methane(双(二苯基膦)甲烷)dcpm：Bis(dicyclohexylphosphino)methane(双(二环己基膦)甲烷)M。：数均分子量M。：重均分子

14、量MwM。：聚合物多分散系数(MwM。越小，聚合物分子量分布越窄1【M】o：反应体系中烯烃单体的初始浓度【M】：聚合反应后体系中未参与聚合的烯烃单体的浓度Ln(【M0【M】)与t呈直线关系，则表明聚合速率与单体浓度呈一级线性关系。即是一级反应动力学的关系。GPC：凝胶渗透色谱，根据所测定的分子量分布图可直接从图中得到聚合物分散度，即Mw，M。的值。3云南师花大学颂士论支2005第一章文献综述第一节原子转移自由基聚合反应的研究现状及进展1995年，美国CarnegieMellon大学的KMatyjaszewski教授和中国旅美学者王锦山博士等首次报道了原子转移自由基聚合(AtomTransfer

15、RadicalPolymerization，ATRP)反应技术【“】。与此同时日本的Sawamoto等人也提出了这理论【1bI。原子转移自由基聚合的提出，不仅引起了学术界的关注，也引起了工业界的及大兴趣。ATRP技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，既可像自由基聚合那样进行本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合，又可台成具有指定结构的聚合物，而且单体适用范围十分广泛，几乎包括了所有适用于其他活性聚合体系的单体和一些目前无法进行活性聚合的单体。此外还有一个非常有用的特点，即不需要经过复杂的合成路线，可见其具有十分广阔的应用前景。宜扶ATRP技术诞生以来，BayeI、Geon、Rohm和Hass等十多家大

16、公司联手资助CarnegieMellon大学的ATRP研究。与此同时，DuPont、Dow、BASF、ICI、3M、IBM、Kodak等各化工产品生产和应用企业也都集中力量，利用该技术开发感兴趣的聚合新材料。ATRP的问世，在国际学术界和工业界引起了轰动，ATRP的研究迅速扩展到全世界，研究的内容主要包括以下三个方面：新的催化及聚合体系聚合物的结构及材料性能、聚合反应工艺及工业产品开发。11原子转移自由基聚合的基本原理111原子转移自由基聚合反应机理原子转移自由基聚合(ATRP)是将有机化学中合成cc单键的重要方法一过渡金属催化的原子转移自由基加成反应(ATRA)，用于高分子合成而定名的。AT

17、RP以简单的有机卤化物为引发剂，过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种和休眠种之间建立可逆动态平衡，实现了对聚合反应的控制，RX十Mt“几!KaR。+Mtn+lLKa、式1KpRR4云南师篼大学龋士论支2005(式1)其中Rx为卤代烷；M。“，Mtn“分别为还原态和氧化态过渡金属；L为配位剂；I(a，硒分别为活化和失活常数；为增长反应速率常数；K为反应终止常数。从式1中可以看出，过渡金属配合物(M“锄与有机卤化物(R-X)反应，生成引发自由基R及高氧化态的金属卤化物M”1一x。自由基R可引发单体形成链自由基RMt。RM也可从高氧化态金属卤化物中夺取卤原子发生钝化反应，生成休眠种

18、RMx和低氧化态的金属配合物M。“几。从而反应得以可逆平衡的进行下去。ATR?是一个催化过程，催化剂M。L及M。”1，Lx的活性及用量不但控制着【RM】，而且影响原子转移可逆平衡常数kq(Kq=Ka)，即快速的卤原子转换控制着分子量和分子量分布(聚合物的可控性)。由于K。磁【2J，使得R-M】的浓度非常低(约10molL)，导致由于歧化终止或偶合终止的产物(RR)的量非常少，因此可以忽略这部分反应。这就为人为的控制聚合反应提供了极大的方便。112原子转移自由基聚合反应体系的研究ATRP体系包括了单体、引发剂、催化剂以及添加剂。此外，溶剂和温度对ATRP反应的成功进行也起了重要的作用。下面将对各

19、自的研究现状作一简单的概述。1121 ATRP的单体专。号。夸专。睾奄奄毫善。毒。7。亨霹奄f b恕奄夸奄奄硬争搴亨莹殳。飞b、一、-03-o箩。仑含骨赴茹、OHvVV图111用于ATRP的单体Fig111 Monomer ofATRP与其他活性聚合相比，ATRP具有最宽的单体选择范围，这也许是ATRP的最5云南师菇太学须士话支2005大魅力所在，ATRP研究的单体主要有：苯乙烯类【3棚，(甲基)丙烯酸脂类【1,3爿，(甲基1丙烯胺类【691，丙烯腈类10,11等，见图111。能用于ATRP的单体，关键是在聚合过程中产生的羰自由基上要连有稳定的共轭基团(如苯基、羰基)，才能得到一个足够大的原子

20、转移平衡常数，从而不影响自由基的增长和催化体系而使聚合反应保持“可控”活性。另外，对于不同的单体，选择合适的条件(如浓度、温度及催化剂)才能得到最佳的自由基浓度，从而能制得分子量较窄的聚合物。1122 ATRP引发剂在ATRP反应中，引发剂决定了单体完全转化时最终生成聚合物的分子量，快速引发是获得低分散度的可控性较好的聚合物的关键所在。目前已报道比较典型的ATRP引发剂主要有a一卤代苯基化合物Il】(如a一氯代苯乙烷，a一溴代苯乙烷等)；a一卤代羰基化合物1121(如a一溴丙酸乙脂)；a一卤代腈基化合物【1ll(如a一氯乙腈)；多卤化物【3,13(如CCl4)。此外，含有弱S-C1键的取代芳基

21、磺酰氯是苯乙烯和(甲基)丙烯酸脂类单体的有效引发剂41。近年研究发现，分子中并没有共轭或诱导基团的卤代烷(如：二氯甲烷，1，2一二氯乙烷)在FeCl24H20PPh3的催化作用下，也可引发甲基丙烯酸丁脂的可控聚合，从而拓宽了ATRP的引发剂和配位剂。1123 ATRP的催化剂和配位剂ATRP最初使用的催化剂是卤化亚铜(Cux)2，2一联二吡啶(bpy)配合物11，31，属非均相催化体系。在联吡啶的4，4一位上引入脂溶性长链(49个碳原子)后，变为均相催化体系。均相的ATRP是人类有史以来第一次在自由基聚合中获得的近似单分散聚合物(Mp。t-8800，MwM。105)151。但均相体系中的取代联

22、吡啶价格昂贵，且聚合速率比均相体系慢得多。Sawamoto，Teyssie等对cu体系作了进一步拓展，开发了Fe，Ni1 71，Ru181，Re，Rh181体系。配体也开始使用廉价的多胺【2l】(如N，N，N，N”，N”一五甲基二亚乙基三胺，PMDETA)和亚胺【2l】(如2一毗啶甲醛缩正丙胺，PCDL)替代昂贵的联吡啶。1124 ATRP反应温度如果说分子结构中的诱导或共轭效应是活化Cx键的内在因素，那么聚合温度则是促使Cx键断裂、产生活性种所必需的外部条件。随着温度的升高，6古南师籀太学确士彳台支2005cx键更容易断裂，使得自由基增长速率常数及原子转移平衡常数增大，从而导致ATRP的聚合

23、速率增大。然而，温度升高也导致了链转移和副反应的增加。因此，选择最适宜的温度还取决于具体的单体、催化体系以及目标分子量。实验发现，苯乙烯类单体在100130C下进行，而一些极性单体(如甲基丙烯酸甲酯)在室温(20。C)下的聚合反应仍具有“活性”特征【22】。Haddleton等【23】报道了甲基丙烯酸甲酯(MMA)即使在一15时亦发生原子转移聚合，并得到窄分子量分布的PMMA(MwMn13)。1125ATRP反应介质ATRP反应有本体聚合、溶液聚合及悬浮聚合。与本体聚合及其在溶剂中进行的溶液聚合相比，以廉价易得的水为介质，反应体系传热系数高，反应速度快，体系粘度低，后处理简单。目前已成功开发了

24、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类为单体的水相悬浮聚合124j及水相乳液聚合25体系，合成了相应的均聚物、无规及嵌段共聚物，反应呈典型的活性聚合特征。113反向原子转移自由基聚合(m辄RP)聚合反应机理原子转移自由基聚合虽然具有强大的分子设计功能，但也存在一些缺点。如ATRP的引发剂有机卤化物毒性较大；催化剂中的还原态过渡金属化合物易被空气中的氧气氧化，致使储存和实验操作都比较困难；催化体系活性不太高，用量较大等。为此，Matyjaszewski等人又发展了一种改进的ATRP一反向原子转移自由基聚合(Reverse Atom Transfer Radical Polymerization，RATRP)

25、技术【26】。I，l2rl+XM，1，Xhh山“l州1巩xMy：洳j-Pl-x+Ml“翌鲤啦翳墨娥I-p霹一xM，二烹X 阱哪哆式2反向的ATRP技术采用传统的自由基引发剂偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰7云南师范大学顽士论支2005等引发剂和高价过渡金属配合物(如CuBr2)组成引发体系来引发单体的聚合。反应机理如式2。与常规的原予转移聚合中首先用M。“活化休眠种Rx不同，反向原子转移自由基聚合是从自由基I或IP与Mtn+lx的钝化反应开始的。在引发阶段，引发自由基I或IP一旦产生，就可以从氧化态的过渡金属卤化物Mtn+1一x夺取卤原子，形成还原态过渡金属离子M。“和休眠种Ix或IPx。以后，过

26、渡金属离子M，“的作用就同常规的原子转移自由基聚合中的一样了。1995年，Matyjaszewski等人【26I应用AIBNCuClzbpy成功实现了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合。之后，Teyssie等127|将其发展为AIBNFeCI#PPh3体系，成功实现了甲基丙烯酸甲酯的活性可控聚合。12原子转移自由基聚合的技术应用ATRP发现至今短短十年时间，人们已用它成功合成得到了多种具有指定结构的功能聚合物。且过程之简单，效率之高是其他活性聚合所不能比拟的。以下通过具体例子来说明ATRP的技术应用。121合成窄分子量分布的聚合物作为一种活性可控聚合，ATRP可制得分子量分布很窄的聚合物(MwMn

27、15)。KMatyjaszewski早期通过CuXbpy为催化剂来研究ATRP所得聚合物的分子量分布在1215之间，因为该催化体系即使在130。C的高温下也不溶，是异相聚合。后来Patten等人li5j在联二毗啶上带上脂溶性基团(长链烷基)，使催化体系完全溶解，均相聚合得到了分子量分布为104105的均聚物。这是至今用自由基聚合得到最低的分子量分布。122合成梯度及嵌段共聚物嵌段共聚物是分子结构规整聚合物中研究最多、应用最广泛的一类聚合物。至今只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子量及组成均可控制的嵌段共聚物。目前，Matyjaszewski等A3zsl用这_种方法己制备了甲基丙烯酸甲脂苯

28、乙烯、丙烯腈，苯乙烯等的梯度共聚物；Sawamoto等人【291合成了苯乙烯甲基丙烯酸甲脂的ABc型三嵌段共聚物；Matyjaszewski等人I划还研究了活性开环歧化聚合向8云南师结太学颈士话主2005ATRP的转移制各嵌段共聚物。首先用MoMe(CHCPhMe2)(NAr)(O-t-Bu)2(Ar=2，6一二异丙基苯)为引发剂，在甲苯中于室温下进行降冰片或二聚环戊二烯的活性开环歧化聚合。所得聚合物用对溴甲基苯甲醛进行处理，得到端基为端基溴的聚合物，然后用其作为大分子引发剂进行苯乙烯的ATRP反应，得到嵌段共聚物。123合成星状聚合物用ATRP方法制备星状聚合物最简单的方法称为“先核后臂”法

29、，这种方法是采用多官能化合物作为引发剂，制备得到一个末端多官能团聚合物。与之相对应的是用ATRP“先臂后核”法制备多臂星状聚合物【3l，321。12，4合成接枝和梳状聚合物含有性质差别较大的主链和支链的接枝共聚物具有很多特殊的性质；而侧链均一的梳状聚合物通常只能用大分子单体技术制得。ATRP的问世，为接枝共聚物和梳状聚合物的有效合成提供了新的途径。KMatyjaszewski等人133墚用末端带有醋酸乙烯基的聚苯乙烯，与第二种单体共聚，合成了水溶性乙烯基吡咯烷酮和带醋酸乙烯基的聚苯乙烯的接枝共聚物。KMatyjaszewski等人tl还合成了侧链长度均一的高接枝密度梳状聚合物，这是大单体技术很

30、难实现的。12，5合成末端官能团聚合物有机卤化物作引发剂的ATRP的产物末端带有卤原子，除卤原子本身就是种官能团外，还可转变成其他官能团，如NH2、-COOH、-CH3cH=CH2等。而且可以用带有另一官能团或含大分子单体的卤代烃为引发剂，这样束端官能团就可引进聚合物末端。如用2一氯代醋酸乙烯酯为引发剂，引发苯乙烯聚合，则得到末端带有醋酸乙烯单元的聚苯乙烯，这是一种大分子单体可用于制备接枝共聚物32，如果以上的-NH2等是标记基团的话，可以方便地制备出各种标记聚合物，供物理化学研究应用。126合成超支化聚台物采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体，可以得到多分支聚合物、超支化聚合

31、物。如p一(chloromethyl)styrene(CMS)在CuCl和bpy存在下自引发均聚反应13研。图112为CMS自引发聚合过程示意图。聚合物的支化度可以通过改变CMS的用量和反应时间来控制，且产物端基含有卤原子，加入其它单体，可以继续进9云南师易天雩顽t论支2005行反应。学心瞄猡一心百一一映连da-Ya图112CMS自引发聚合过程ng112 The Self-initiated Polymerization of CMS13原子转移自由基聚合的研究重点原子转移自由基聚合发明以后，许多学者对其进行了深入、广泛的研究，其研究重点可以归纳为以下四个方面。131 ATRP活性种本质问题的

32、探索自从ATRP概念及技术诞生后，活性种的本质一直是一个悬而未决的问题。Matyjaszewski研究小组一直认为ATRP活性种的性质和普通自由基一样，其依据是：加入大量的自由基捕获剂(如2，2，6，6一四甲基氮氧化物，n!MPO)，可实现ATRP的阻聚；加入少量极性添加剂(如水)不影响ATRP的进行；MMA的ATRP产物的立构规整性与普通自由基一致；经典自由基引发剂偶氮二异丁腈与卤化铜配合物成功实现了反向ATRP；电子顺磁实验观察到很强的cu2+信号等【361。但这些只是活性种的自由基性质的佐证，仍缺乏有力的直接证据证明ATRP的活性种是自由基。Haddleton等【37研究发现，常用的酚类

33、自由基阻聚剂对ATRP毫无阻聚作用，于是对活性种的本质提出了质疑。他们还试图用手性催化剂控制反应的立构选择性，其结果与初衷大相径庭，产物的立构规整性与自由基聚合完全相同。此外，他们还提出了碳卤键异裂产生碳阳离子的可能性。关于ATRP活性种的本质问题，学术届众说纷纭，至今尚无定论，有待进一步探索。132非均相反应体系向均相反应的转变早期的ATRP催化体系为非均相体系，催化效率不高，可控能力较低。因此许多学者将研究重点锁定在寻找均相催化体系方面。目前人们主要从三个方面来试图实现均相反应。1321改变卤化亚铜的配体lO亡南师箍太学硕士彳鲁支2005在A3RP反应中，配体的作用是通过与催化剂配位形成配

34、位化合物从而稳定催化剂和增加催化剂在聚合体系中的溶解性能，所以配体对于整个聚合过程有很大的影响。Matyjaszewski等11】人最初报道的ATRP体系是以卤代烷卤化亚铜联吡啶为引发体系的，但卤化亚铜和联吡啶形成的配位化合物在反应体系中微溶，反应为非均相，这对反应的有效控制不利。Matyjaszewski等38人为了增进催化剂在聚合体系中的溶解性，在配体联吡啶的4，4位上引入可溶性的侧链。经过研究发现，至少含4个碳的烷基才能满足这一要求。采用4，4一二叔丁基一2，2一联吡啶(DTbpy)，4，4一二正庚基一2，2一联吡啶(DHbpy)和4，4一二(5一任基)一2，2一联吡啶(DNbpy)来代

35、替联吡啶，实现了均相的ATRP，并且所得的聚苯乙烯和聚丙烯酸的分子量分别明显降低。此外，多齿直链烷基胺类化合物如四甲基乙二胺(TMEDA)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)等也可与卤化亚铜形成配位化合物催化ATRP反应391。而且，该类脂肪胺类的铜配合物作为催化剂时的反应速率较联吡啶类配合物催化时的快。除了含氮配体外，含膦配体与铜以外的多种过渡金属形成的配合物也成功的用于ATRP反应。PPh3是最常用的含膦配体，另一种常用的含膦配体是P(。Bu)3。1322利用铜以外的过渡金属卤化亚铜是最早用于ATRP反应的过渡金属，此后，许多学者尝试以用铜以外的可溶性金属催化体系来实现均相的ATRP，Sa

36、wamoto，Teyssie等开发了Fe16】，Nitl”，Ru1 81，ReI”1，Rhll8】体系。关于催化体系的具体内容将在下一个问题中进行讨论。1323加入适当的溶剂由于最早提出的卤代烷卤化亚铜联吡啶引发体系只能微溶在单体中，因此反应是异相聚合。为此，Matyjaszewski等通过加入对催化剂溶解度较大的溶剂，来实现ATRP的均相聚合【加1。用于ATRP的溶剂有以下几种：苯、甲苯、苯甲醚、二苯基乙醚、乙腈、丙酮、DMF、碳酸亚乙酯、乙醇、水等。这些溶剂根据不同的溶解性而用于不同的单体。当聚合物难溶在单体中时，溶剂的加入就显得尤为重要。溶剂的选择有以下几个规则：溶剂在聚合过程中不容易发

37、生链转移反应；要考虑到溶剂和催化体系之间的相互作用；例如，催化剂可能会破坏溶剂的溶解性，或者溶剂会导致一些副反应的发生。有些催化剂(即金属配合物)在不云南师冤太学硕士论主2005同的溶剂中，可能其结构也会不同，这样也会影响其催化效率。由此可见，只有选择适当的溶剂，才能很好的促进ATRP的进行。133反向ATRP的研究常规的ATRP反应中所用的有机卤化物引发剂有毒，低价金属卤化物不易制得且不易保存，容易氧化。为解决这些问题，许多学者想到以高价态的金属卤化物为催化剂的反向ATRP方法。反向ATRP的机理已在22中提过，这里不再赘述。普通的自由基引发剂如偶氮二异丁腈初始引发时产生的自由基浓度无法控制

38、在很低水平，所以，反向ATRP反应得到的聚合物分子量分布普遍比较宽。为了解决这一问题，秦东奇等人提出在反向ATRP的引发体系中加入可进行可逆分解的热引发转移终止剂(Thermol tniferter)，如2，3一二氰基一2，3一二(对甲)苯基丁二酸二乙酯来控制引发反应中的自由基浓度。研究结果表明，热引发转移终止剂的加入对反应的控制确实有利。由此又派生出不用任何其他配体，而只用2，3一二氰基一2，3一二苯基丁二酸二乙酯和三(二乙基二硫代氨基甲酸酯)化铁作为引发体系来引发苯乙烯的反向ATRP反应，得到的聚合物分子量分布低至109，这在反向ATRP反应中已是相当低的。134利用ATRP制备多种结构的

39、聚合物单体经过ATRP反应后，得到的聚合物末端仍含有卤素原子，以这些聚合物为大分子引发剂继续引发单体进行聚合可得到多种结构的聚合物，其中最为普遍的是利用ATRP制备嵌段共聚物。有关这方面的内容已在前面作了概述。14原子转移自由基聚合催化体系的研究现状在本节的前部分已对ATRP的体系作了简单的介绍，在这部分主要对ATRP的催化体系的研究现状进行概述。如前所述，ATRP催化体系包括低价金属卤化物和配位剂两部分，因此自从1995年ATRP提出以来，化学工作者们对催化体系进行了大量的研究，结果发现了很多活性高，催化效果好的催化体系。以下主要从低价过渡金属和配体两个方面来进行讨论。141过渡金属化合物自

40、从ATRP理论提出以来，已经发现了一系列的过渡金属都可用来催化ATRP反应。前面已经提到，为了产生自由基，中心金属与引发剂的卤原子之间首先发12壬南师篼大学硕士话主2005生了电子转移。此外，从不同的ATRP到经典的氧化引发聚合和还原可控过程，氧化态的过渡金属都应该能快速的与增长聚合链形成休眠种。下面就各种不同的过渡金属在ATRP中的应用与作用进行讨论。l-41。1金属铝化合物一系列铝(V)酸锂化合物(LiMo(HIarh(C-N)R】这里CN=C6H4-一(CHeNMe2)一2；R为(C-N)，Me，CH2SiMe3或P-to9等1为催化剂与卞基氯为引发剂组成催化体系引发苯乙烯的ATRP反应

41、【411。得到的聚合物分子量分布较宽(MJM。15)，卞基氯引发效率较低(618)。：j；l慨fc_情2 L岁-R=(C-黼e(：H2sIM霉3-fPoM图L13用作ATRP的Mo(v)催化剂Fi9113 Molybdate(V)Complexes used as ATRP CatalystsFrancoin等421报道了MoCl：；(PMe3)或MoCl4(eMe：I)3催化剂，PhcH(cH3)Br(BEB)或(cH3)2cBrcOOcH2cH3(BIB)引发苯乙烯的ATRP聚合反应。在90。C下，MoCl3(PMej；)等摩尔比引发苯乙烯聚合，分子量与理论值相近且与转化率呈线性关系，分子

42、量分布随转化率呈线性关系，分子量分布随转化率增大而不断降低。当转化率达50时，分子量分布为15。他们还进一步研究了AIBNMoCl4 qPMe3)引发苯乙烯的反向ATRP反应。1412铼催化体系铼元素属于第七族，具有前后过渡金属的特征。近年来，铼(v)化合物ReOzI(PPh3)2在Al(OiPr)3存在下可用于ATRP反应的催化剂，以烷基典化物为引发剂，可实现苯乙烯的可控聚合【19】。聚合在30100。Cqr进行，聚合速率随温度的升高而增加，分子量分布随着温度降低而变窄(100。C，MJMr。15；30。C，MwMn一12)。在80本体聚合中，苯乙烯的数均分子量可达四万，分子量分布舌南师篼太

43、学顽士论主2005MwMn=1112。不同于丙烯酸酯类引发剂的慢引发，典化物引发剂的研究中(CH3)C(C02EOI，CH3CH(Ph)I比CH3CH(C02Et)I可使分子量分布变窄。另外，以CH3CH(C02EOI为引发剂，聚合初期M。比理论值略偏大。1H-NMR端基分析显示引发剂R-I的一部分R出现在a一端，另一部分I原子出现在D一端。在此体系中添加甲醇或水不能终止聚合，而添加TEMPO反应立即终止。更有趣的是，用TEMPO终止的聚苯乙烯在1HNMR谱和”CNMR谱表明，两者之间发生某种相互作用。由此可知，此聚合反应不是离子聚合，而是自由基聚合。1,413铁系催化剂在80。C甲苯溶液中，

44、FeCl2(PPh3)2CCl4可实现甲基丙烯酸甲酯的可控聚合431。聚合初期分子量随单体转化率线性增加，但在高转化率时，分子量偏离理论值(MwM。14)。添加Al(OiPr)3可加速聚合，但分子量失控。在低转化率下得到高分子量聚合物，分子量随着MMA消耗而变小，分子量分布比较宽(MwM。一3o)。Matyjaszewski等【“峙最道了几种苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯ATRP反应的铁系催化体系。铁系催化苯乙烯的ATRP反应中，不同配体对聚合反应有不同的影响。在80。C下50的邻二甲苯中，FeBr2dNbpy和FeBr2一N(nBu)3体系也可催化MMA的ATRP反应，所得聚合物分子量可达80 00

45、0，但dNbpy(MwM。12)作配体比N(nBu)3(MwM。一15)得到分子量分布窄。同FeCh(PPh3)2体系相似，引发剂的选择对聚合反应的可控性影响很大，快的引发体系可得可控性较好的PMMA。用2一溴异丁酸乙酯(EbiB)，2-溴丙腈(BPN)，对一甲苯磺酰氯(pTsCl)为引发剂可得到分子量可调、单分散的聚合物。添加一份自由基阻聚剂，可完全终止聚合，铁系催化的PMMA的立构规整度与一般自由基聚合产物很相似。除氮和磷的化合物外，其他配体也被广泛地用于铁系催化ATRP反应。例如，以半金属茂FeCp(CO)2I为催化剂，可得到分子量分布很窄的聚苯乙烯(MwM。* 11)。金属醇盐的加入如

46、Al(OiPr)3，Ti(OiP04可降低聚合速率【45】。氯、溴、典的铵盐或磷盐为配体的FeBr2催化体系可实现苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的可控聚合。用AIBNFeBr3鲻盐催化体系可实现甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯反向ATRP反应，而苯乙烯聚合则分子量失控，且分布宽，这可能是由于阳离子聚合反应参与的结果【4“。以l，3-二异丙基一4，5-二甲基咪唑一2一翁盐(Pfilm)为配体的卤化亚铁体系是甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯ATRP反应的高效催化剂(见图14云南师黪太学领士论点2005r抟，瓮&。晷棉爵工疑尺、Fig114Iron Complexes ofused asATRP CatalystJet

47、ome和Teyssie等【46】报道了铁系的反向ATRP反应。AIBNFeCl3PPh3用于甲基丙烯酸甲酯的聚合，85。C时其本体或溶液聚合都是“活性”可控自由基聚合，且聚合产物PMMA的分子量越高，分子量分布越窄(M。-一-80 0130，MwM。一1。1)。用该引发体系于1t0。C进行苯乙烯聚合，制得q一端基为C(CH3)2(cN)、u一端基为Cl原子，较窄分子量分布的聚苯乙烯。1414钉系催化剂1995年，Sawamoto等【1b】首次报道了钌系催化甲基丙烯酸甲酯的ATRP反应。在60。C下，以CCl4为引发剂，RuCl2(PPh3)3为催化剂，Lewis酸如甲基双二叔丁基酚铝为活化剂，

48、在体积分数为75一80的甲苯溶液中引发甲基丙烯酸甲酯聚合。聚合初期，分子量随单体转化率线性增加，但在高转化率下，M。偏离理论值。加入新的单体，分子链进一步增长，表明活性聚合特征，且得到的聚合产物为单分散体系，分子量分布很窄(MwM。一13)。后来还发现以RuCl2(PPh3)3Al(OiPr)3为催化剂，d一卤代酯如2一溴异丁酸乙酯为引发剂，可进步提高聚合反应的可控性。PPh3pPh3oCe”夕漱3诋Pha叫P-4寸茹。9气&e阶器；h孙jF翻H图l-15用于ATRP催化的Ru配合物Fig115Ruthenium Complexes of used as ATRP Catalyst最近报道了以

49、碳化合物如4一异丙基甲苯(对异丙基甲苯)，茚基，环戊二烯基为配体的ATRP的钌催化体系48_50】(图115)。用此薪催化体系得到了可控性很好的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(M。*40000，M。一11)。无卤素的氢化云南师昆大学硕士铪吏2005钌化合物RuH2(PPh3)4比RuCl2(PIah3)3活性大，可使甲基丙烯酸甲酯在室温或室温以上不加铝化合物的条件下进行ATRP聚合。另外，一些用于开环的聚合(ROMP)的钌系催化剂可直接催化ATRP反应，且在ROMP反应中为活性聚合。Bob等【52报道了一系列schiff碱为配体的钉化合物(见图116)，它是ATRP的有效催化剂。而且，用三甲基甲硅

50、烷基重氮甲烷(TMSD)活化，可实现降冰片和环辛烯的开环反应。BOMP与ATRP聚合活性主要依赖于schiff碱配体的体积效应和供电子能力。此催化体系已成功用于甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的ATRP反应中，并表现出很高的活性。a、R1=Me；b、R2=t-Bu曲R3=图l_16Sehiff碱为配体的Ru配合物Fig1_1，6RutheniumComplexes ofSchiffBaseLigand used asATRPCatalyst1415铑系催化体系广泛应用于有机化学中均相加氢的Wilkinson催化体系RhCI(PPh313，与磺酰氯作为引发剂组成ATRP引发体系，可引发苯乙烯的ATRP反应

51、153】。然而得到的分子量分布不可控，分子量分布宽(MwM。=1832)。而甲基丙烯酸甲酯用2，2一二氯乙酰苯作为引发剂，在RhCI(PPh3)3和PPh3的THF或THFH20中可成功进行ATRP反应。所得PMMA分子量与理论值相符可达20000，分子量分布相对较窄(MwM。15)。单体转化率随时间呈线性关系。从甲基丙烯酸甲酯聚合的表观聚合速率常数和链增长速率常数可看出甲基丙烯酸甲酯在THF中聚合反应的活性中心浓度大约316108molL。有趣的是，水可明显的加速聚合。通过甲醇沉淀析出对第一段产品进行纯化，可成功进行正丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的扩链反应。在130。C下，以对一甲氧基苯磺酰

52、氯为引发剂，此催化体系可引发苯乙烯聚合，但引发效率较低。1416镍系催化剂以磷为配体的卤化镍已被用于催化甲基丙烯酸甲酯的ATRP反应f图16云弗师花太学颈-t论主2005117)154。CCl3BrNiBr2(Pph3)2在Al(iOPr)3存在下得到的聚合物的分子量分布较低【5“。文献报道，NiBr2ffPh3)2配合物在有机溶剂中不稳定。当温度达到6080时，可观察到催化剂的分解，且聚合速率随着时间的增长而降低。Tcyssie等【56】报道了NiBr2(PPh3_)2在路易斯酸存在下催化甲基丙烯酸甲酯的ATRP反应。较高浓度的单体和大量的PPh3有利于聚合可控进行。得到的PMMA的热力学稳定性较传统方法得到的PMMA的要高。pe，恤8弛rdK,oBr峨圈117用于ATRP催