第六章 相平衡与相图（4）－二元系统 -2012中南大学无机材料科学基础课件

1、 二元凝聚系统：含有二个组元（二元凝聚系统：含有二个组元（c2）的系统）的系统 可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响 相律：相律： fcp1 3p 当当 pmin1时时 fmax2 （t ，x ） pmax3时时 fmin0 相图为温度一组成图相图为温度一组成图 一一 相图表示方法及杠杆规则相图表示方法及杠杆规则 1相图表示方法相图表示方法 横坐标横坐标系统组成，系统组成， 称为组成轴；称为组成轴； 两个端点两个端点分别表分别表 示两个纯组元；示两个纯组元； 中间任意一点中间任意一点由由 这两个组元组成的这两个组元组成的 一个二元系统。一个二元系统。 2

2、杠杆规则杠杆规则 相图分析中的重要规则相图分析中的重要规则 应用：计算一定条件下，系统中平衡各相间的数量关系应用：计算一定条件下，系统中平衡各相间的数量关系 杠杆规则示意图和杠杆示意图杠杆规则示意图和杠杆示意图 关键：关键：分清系统的总状态点，成平衡的两相的状态点，找准在分清系统的总状态点，成平衡的两相的状态点，找准在 某一温度下，它们各自在相图中的位置某一温度下，它们各自在相图中的位置 1具有一个低共熔点的二具有一个低共熔点的二 元系统相图元系统相图 特点：特点： u最简单的二元系统相图；最简单的二元系统相图； u两个组元液态时能以任意比两个组元液态时能以任意比 例互溶，形成单相溶液；例互溶

3、，形成单相溶液； u固相完全不互溶，两个组元固相完全不互溶，两个组元 各自从液相分别结晶；各自从液相分别结晶； u组元之间不生成化合物。组元之间不生成化合物。 二二 二元系统相图的基本类型二元系统相图的基本类型 （1）相图分析）相图分析 液相线液相线ae、be：p=2，f=1 固相线固相线gh 相区：液相单相区相区：液相单相区l：p=1，f=2 固液共存区固液共存区(l+a),(l+b) 固相区固相区(a+b)：p=2，f=1 低共熔点低共熔点e：le ab p3，f0 （2）熔体的冷却析晶过程）熔体的冷却析晶过程 指将一定组成的二元混合物加热熔化后再将其平指将一定组成的二元混合物加热熔化后再

4、将其平 衡冷却而折晶的过程。衡冷却而折晶的过程。 析晶过程表达式：析晶过程表达式： 加热过程，与上述过程相反。加热过程，与上述过程相反。 l 熔体熔体m冷却析晶过程具有普遍性；冷却析晶过程具有普遍性； l 熔体组成点在熔体组成点在b点和点和e点之间时，冷点之间时，冷 却时首先析出的是却时首先析出的是b晶相。晶相。 （3）冷却析晶过程中各相含量的计算）冷却析晶过程中各相含量的计算 m熔体冷却到熔体冷却到td时，时， a晶相晶相(f点点)和液相和液相(d点点)平平 衡共存，系统总状态点在衡共存，系统总状态点在o点。根据杠杆规则：点。根据杠杆规则： of oda 液相量 ）量固相（ 系统中：系统中：

5、 100 100 fd of l fd od a 当液相状态点刚到当液相状态点刚到e点、固相状态点为点、固相状态点为g点时，点时，b 晶相尚未析出，系统中仍然是晶相尚未析出，系统中仍然是a晶相和液相两相平晶相和液相两相平 衡共存，此时，根据杠杆规则：衡共存，此时，根据杠杆规则： 100 100 ge rg l ge re a 当液相在当液相在e点消失后，系统中平点消失后，系统中平 衡共存的是衡共存的是a晶相和晶相和b晶相，该两晶相，该两 相含量则分别为：相含量则分别为： 100 100 ab am b ab bm a 杠杆规则应用：杠杆规则应用： 一相分为两相，两相合为一相，多相系统一相分为两

6、相，两相合为一相，多相系统 u 可根据已知条件计算平衡共存各相的相对数量及可根据已知条件计算平衡共存各相的相对数量及 百分含量；百分含量； u 应用相图可确定配料组成已定制品，在不同状态应用相图可确定配料组成已定制品，在不同状态 下所具有的相组成及其相对含量，以预测和估计下所具有的相组成及其相对含量，以预测和估计 产品的性能，这对指导生产和研制新产品具有重产品的性能，这对指导生产和研制新产品具有重 要意义。要意义。 2具有一个一致熔融化合物的二元系统相图具有一个一致熔融化合物的二元系统相图 一种稳定化合物，一种稳定化合物， 有固定熔点，加热到有固定熔点，加热到 熔点即熔化为液态，熔点即熔化为液

7、态， 所产生的液相与化合所产生的液相与化合 物的晶相组成相同物的晶相组成相同 。 两个低共熔点：两个低共熔点：e1、e2 一个一致熔融化合物：一个一致熔融化合物：ambn ambnm线：划分出两个最线：划分出两个最 简单分二元系统简单分二元系统 e1：a-ambn 分二元系统低共分二元系统低共 熔点：熔点：le1 aambn。 e2：ambn-b分二元系统低共熔点，分二元系统低共熔点，le2 ambnb。 存在存在n个一致熔融化合物时，可以一致熔融化合物等个一致熔融化合物时，可以一致熔融化合物等 组成线为分界线，将相图划分成组成线为分界线，将相图划分成n1个简单系统。个简单系统。 l 一致熔融

8、化合物若为非常稳定化合物，甚至在熔融一致熔融化合物若为非常稳定化合物，甚至在熔融 时也不离解，则相应液相线呈尖峭高峰形（见图中时也不离解，则相应液相线呈尖峭高峰形（见图中 m点）点） l 若化合物部分分解时，熔化温度将降低，则化合物若化合物部分分解时，熔化温度将降低，则化合物 愈不稳定，最高点也愈平滑（见图中愈不稳定，最高点也愈平滑（见图中m点）。点）。 硅灰石（硅灰石（caosio2）和镁橄榄石（）和镁橄榄石（mg2sio2）为一）为一 致熔融化合物。致熔融化合物。 3具有一个不一致熔融化合物的二元系统相图具有一个不一致熔融化合物的二元系统相图 ： 一种不稳定化合一种不稳定化合 物，加热这种

9、化合物物，加热这种化合物 到某一温度便发生分到某一温度便发生分 解，分解产物是一种解，分解产物是一种 液相和一种晶相，二液相和一种晶相，二 者组成与原来化合物者组成与原来化合物 组成完全不同。组成完全不同。 也称异成分熔融化合物，只能在固态中存在，不能也称异成分熔融化合物，只能在固态中存在，不能 在液态中存在。在液态中存在。 如图：组元如图：组元a和组元和组元b生成化合物生成化合物ambn加热到加热到tp温温 度分解为度分解为p点组成的液相和点组成的液相和b晶相，即晶相，即ambn是一个不是一个不 一致熔融化合物。一致熔融化合物。 液相线：液相线：ae、bp、pe 低共熔点低共熔点e：le a

10、ambn 转熔点转熔点p：lp十十b ambn p3，f0， u 这类相图不能划分成两个简单的二元相图这类相图不能划分成两个简单的二元相图 冷却析晶过程：冷却析晶过程： 熔体熔体1 化合物化合物ambn不能直接从不能直接从 二元熔液中结晶析出，而二元熔液中结晶析出，而 是通过是通过a、b固相反应形成，固相反应形成， 只能存在于某一温度范围只能存在于某一温度范围 内（如内（如t1t2），超出这），超出这 个范围，个范围，ambn分解为晶相分解为晶相 a和晶相和晶相b。 4固相中有化合物生成与分解的二元系统相图固相中有化合物生成与分解的二元系统相图 不同组成二元系统在不同组成二元系统在tl（或（或

11、t2）温度下发生固相反）温度下发生固相反 应时可能有三种不同结果：应时可能有三种不同结果： 组成在组成在aambn范围内，范围内，a组元含量较高，冷却到组元含量较高，冷却到t1（或（或 加热到加热到 t2）时，固相反应结果是）时，固相反应结果是b晶相消失，剩余晶相消失，剩余a晶相和新晶相和新 生成化合物生成化合物ambn。 组成在组成在ambnb范围内，冷却到范围内，冷却到t1（或加热到（或加热到t2）时，固）时，固 相反应结果是相反应结果是a晶相消失，剩余晶相消失，剩余b晶相和新生成化合物晶相和新生成化合物ambn。 组成刚好为组成刚好为ambn二元系统，冷却到二元系统，冷却到tl（或加热（

12、或加热t2）时，固）时，固 相反应结果是相反应结果是a、b全部化合生成化合物全部化合生成化合物ambn。 注意：注意： 固态物质之间反应速度很慢，因而达到平衡状态固态物质之间反应速度很慢，因而达到平衡状态 需要时间很长。尤其在低温下难以达到平衡状态，需要时间很长。尤其在低温下难以达到平衡状态， 系统往往处于系统往往处于a、ambn、b三种晶体同时存在的非三种晶体同时存在的非 平衡状态。平衡状态。 水泥熟料中的水泥熟料中的c3s即是在即是在12502150范围内稳定范围内稳定 存在化合物，只不过该化合物到存在化合物，只不过该化合物到2150时发生不时发生不 一致熔融，分解为液相和一致熔融，分解为

13、液相和cao。 如图相图表示如图相图表示ambn在在 低共熔温度以下的低共熔温度以下的td以以 上发生分解，而在低温上发生分解，而在低温 时却为稳定。时却为稳定。 5具有多晶转变的二元系统相图具有多晶转变的二元系统相图 tp： ：多晶转变温度 多晶转变温度 te：低共熔温度：低共熔温度 （1）tpte 即多晶转变在液相中发生即多晶转变在液相中发生 组元组元a有有和和两种晶型，其中两种晶型，其中a相在相在tp温度以上温度以上 稳定，稳定，a相在相在tp温度以下稳定，发生晶型转变的温度温度以下稳定，发生晶型转变的温度 为为tp 。p点称为多晶转变点，在这个点上进行的平衡点称为多晶转变点，在这个点上

14、进行的平衡 过程为：过程为：a a。 p3，f0 dp线：晶型转变等温线，将线：晶型转变等温线，将a 相区划分开来成相区划分开来成a和和a稳定存稳定存 在的两个相区。在的两个相区。 注意：注意：多晶转变点一定不是结晶结束点多晶转变点一定不是结晶结束点 （2）tpte 即多晶转变在固相中发生。即多晶转变在固相中发生。 p点为组元点为组元a的多晶转变点，的多晶转变点， p点发展为一条多晶转变等点发展为一条多晶转变等 温线（温线（tp线），此线以上线），此线以上a 相区，此线以下相区，此线以下a 相区相区 tp等温线上进行的平衡过程为：等温线上进行的平衡过程为： a a， p3，f0，为无变量过程。

15、，为无变量过程。 多晶转变在硅酸盐系统中多晶转变在硅酸盐系统中 普遍存在，如在普遍存在，如在 caosio2二二 元系统中元系统中 cs、c2s和和sio2都具都具 有多晶转变；在有多晶转变；在na2o一一sio2系系 统中，除统中，除sio2外，外，ns2也存在也存在 多晶转变。多晶转变。 b 6形成连续固溶体的二元系统相图形成连续固溶体的二元系统相图 连续连续（或（或完全互溶完全互溶、无限互无限互 溶溶）固溶体：溶质和溶剂能以）固溶体：溶质和溶剂能以 任意比例相互溶解的固溶体。任意比例相互溶解的固溶体。 特点：特点：无二元无变量点无二元无变量点 液相线：液相线：al2b ，p2，f1。 固

16、相线：固相线：as2b ，p2，f1。 此系统内只有液相和固溶体此系统内只有液相和固溶体 两相，不会出现三相平衡状态两相，不会出现三相平衡状态 。 7形成不连续固溶体的二元系统相图形成不连续固溶体的二元系统相图 不连续不连续（或（或部分互溶部分互溶、有限互溶有限互溶）固溶体：溶质）固溶体：溶质 只能以一定限量溶入溶剂，超过限度便出现第二相。只能以一定限量溶入溶剂，超过限度便出现第二相。 在在a、b两组元形成有限固溶体系统中：两组元形成有限固溶体系统中： sa（ （b）b组元溶解在 组元溶解在a晶体中所形成的固溶体；晶体中所形成的固溶体；sb （a）a组元溶解在 组元溶解在b晶体中所形成的固溶体

17、。晶体中所形成的固溶体。 分为分为具有低共熔点具有低共熔点的和的和具有转熔点具有转熔点的两种类型。的两种类型。 （1）具有低共熔点）具有低共熔点 的有限固溶体的二元的有限固溶体的二元 系统相图系统相图 ae线线与与sa（ （b）固 固 溶体平衡的液相线。溶体平衡的液相线。 be线线与与sb（ （a）固 固 溶体平衡的液相线。溶体平衡的液相线。 ac和和bd固相线固相线 e低共熔点，低共熔点，le sa（ （b）(c) sb（ （a）(d) c点点组元组元b在组元在组元a中的最大固溶度中的最大固溶度 d点点组元组元a在组元在组元b中的最大固溶度中的最大固溶度 cf固溶体固溶体sa（ （b）的溶解

18、度曲线 的溶解度曲线 dg固溶体固溶体sb（ （a）的溶解度曲线 的溶解度曲线 可以看出：可以看出：a、b二个组元在固态互溶的溶解度是随二个组元在固态互溶的溶解度是随 温度下降而下降。有三个单相区和三个二相区。温度下降而下降。有三个单相区和三个二相区。 熔体熔体m m的冷却析晶过程：的冷却析晶过程： 注意注意：这类二元系统相图中，并不是所有高温熔体：这类二元系统相图中，并不是所有高温熔体 都在都在e点结晶结束，有一部分高温熔体（如组成在点结晶结束，有一部分高温熔体（如组成在c 点以左和点以左和d点以右的系统），其冷却结晶过程是在液点以右的系统），其冷却结晶过程是在液 相线上的某一点结晶结束，且

19、结晶结束时相线上的某一点结晶结束，且结晶结束时f1。具体。具体 结晶结束点位置与原始熔体的组成有关。结晶结束点位置与原始熔体的组成有关。 （2）具有转熔点的有限固）具有转熔点的有限固 溶体的二元系统相图溶体的二元系统相图 转熔点转熔点p： lpsb（ （a）(d) sa（b）(c) 组成在组成在p-d范围内原始熔体冷却到范围内原始熔体冷却到tp时都将发时都将发 生转熔过程，但只有组成在生转熔过程，但只有组成在c-d范围内熔体在范围内熔体在p点点 液相消失，结晶结束。组成在液相消失，结晶结束。组成在pc范围内熔体是范围内熔体是 sb（ （a）先消失，转熔过程 先消失，转熔过程 结束，但结晶并没结

20、束结束，但结晶并没结束，它们和它们和 组成在组成在a - p范围熔体都是在与范围熔体都是在与 sa（ （b）平衡的液相线上某一点结 平衡的液相线上某一点结 晶结束。组成在晶结束。组成在d- b范围内的范围内的 原始熔体则在与原始熔体则在与sb（ （a）平衡的液 平衡的液 相线上结晶结束。相线上结晶结束。 8具有液相分层的二元系统相图具有液相分层的二元系统相图 液相分层液相分层：二组元在液：二组元在液 态并不完全互溶，只能有态并不完全互溶，只能有 限互溶。限互溶。 ckd：液体分相区：液体分相区 二液区内等温结线二液区内等温结线l1l2、 l1l2、l1l2的两端的两端 表示各个温度下互相平衡的

21、表示各个温度下互相平衡的 两个液相的组成。两个液相的组成。 温度升高，两层液温度升高，两层液 相的溶解度都增大，因相的溶解度都增大，因 而其组成越来越接近，而其组成越来越接近， 到达到达k点，两层液相的点，两层液相的 组成已完全一致，分层组成已完全一致，分层 现象消失，故现象消失，故k点称为点称为 临界温度。临界温度。 在在ckd以外，不再发生二液分层现象，而成为液以外，不再发生二液分层现象，而成为液 相单相区。曲线相单相区。曲线ac、de均为与均为与a晶相平衡的液相线，晶相平衡的液相线， be是与是与b晶相平衡的液相线。除低共熔点晶相平衡的液相线。除低共熔点e外，系统外，系统 中还有一个中还

22、有一个无变量点无变量点d： lc lda，即冷却时从，即冷却时从 液相液相lc中析出中析出a晶相，同时晶相，同时 液相液相lc转变为液相转变为液相ld；加；加 热时过程反向进行。热时过程反向进行。 a b m点冷却析晶过程：点冷却析晶过程： 三三 专业二元系统相图专业二元系统相图 （一）（一）al2o3-sio2系统系统 存在一个化合物：存在一个化合物： 3al2o32sio2（ a3s2 ），）， 组成：组成：72wt%al2o3， 28wt%sio2 60mol%al2o3 40mol%sio2 在在a3s2的晶格中可溶于少量的晶格中可溶于少量al2o3 （约（约3mol）形成固溶体。）形

23、成固溶体。 6060 1.相图介绍相图介绍 （1）a3s2为不一致熔化合物（试样纯度不高），为不一致熔化合物（试样纯度不高）， a3s2的转熔点为的转熔点为1828。 （2）a3s2为一致熔化合物（试样纯度高变并防止为一致熔化合物（试样纯度高变并防止 sio2挥发），挥发），a3s2熔点为熔点为1850。 2.相图应用相图应用 对铝、硅质耐火材料的研究和生产具有指导意义对铝、硅质耐火材料的研究和生产具有指导意义 1硅铝质耐火材料分类及相应矿物组成硅铝质耐火材料分类及相应矿物组成 2al2o3含量对硅铝质耐火材料性能的影响含量对硅铝质耐火材料性能的影响 3由组成估计其液相量由组成估计其液相量 4

24、由液相线的倾斜程度，判断液相量随温度变化由液相线的倾斜程度，判断液相量随温度变化 的情况的情况 al2o3/wt1153030484890707290 材材 料料硅硅 质质半硅质半硅质粘土质粘土质高铝质高铝质莫来石质莫来石质刚玉质刚玉质 主要矿物相主要矿物相 鳞石英鳞石英 （有矿化剂）（有矿化剂） 方石英方石英 玻璃相玻璃相 方石英方石英 鳞石英鳞石英 少量莫来石及少量莫来石及 玻璃相玻璃相 莫来石莫来石 方石英方石英 鳞石英鳞石英 莫来石莫来石 少量硅氧晶少量硅氧晶 体及玻璃相体及玻璃相 莫来石莫来石 玻璃相玻璃相 刚玉刚玉 莫来石莫来石 al2o3sio2系统各类耐火材料矿物组成系统各类耐火材料矿物组成 （二）（二）cao-sio2系统系统 存在四个化合物，存在四个化合物， 其中其中c3s2和和c3s是不是不 一致熔融化合物，一致熔融化合物，cs 和和c2s是一致熔融化是一致熔融化 合物。合物。 硅砖生产中，硅砖生产中， cao可作为矿化剂而引入。由图可可作为矿化剂而引入。由图可 见：加入见：加入cao对硅砖在各不同温度下液相量的增加影对硅砖在各不同温度下液相量的增加影 响不大，所以对硅砖的耐火度无多大影响。响不大，所以对