(修改稿)一种Ni-Ca双金属催化剂的制备方法与应用2

1、说明书摘要本发明公开了一种Ni-Cu双金属催化剂的制备方法及应用。属于能源技术领域，利 用浸渍法，分别将硝酸镍和硝酸铜附着在三氧化二铝载体上，并通过煅烧过程使其变为 金属氧化物，形成细微孔道，在提高催化氢气产率的同时，降低了二氧化碳的产率，本 发明能够应用于丁醇的水蒸气重整制氢反应。1权利要求书1、 一种Ni-Cu双金属催化剂，其特征在于，所述催化剂以AI2O3为载体，以NiO和CuO为活性组分，通过马弗炉加热制备得到Ni-Cu双金属催化剂，具体包括以下步骤：第一步，将三氧化二铝载体机械破碎，过筛后备用，过筛的目数为2450目；第二步，将硝酸镍溶解在蒸馏水中，并充分搅拌，完全溶解后加入硝酸铜颗

2、粒继续搅拌， 静置，直到完全溶解，硝酸镍与三氧化二铝的质量比为0.51:1，硝酸镍与硝酸镍的质量比为0.190.38:0.5,溶解1g硝酸铜需用的蒸馏水量大于等于 5ml;第三步，将第一步得到的三氧化二铝颗粒平铺与容器中，用第二步得到的溶液将其表面润湿，搅拌，干燥，干燥温度在 80C120C，直到水分完全蒸发；第四步，将干燥后的颗粒在马弗炉中加热，加热温度为7001100C，加热时间为3h5h,得到Ni-Cu双金属催化剂。2、一种Ni-Cu双金属催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：第一步，将三氧化二铝载体机械破碎，过筛后备用；第二步，将硝酸镍溶解在蒸馏水中，并充分搅拌，完全溶解后

3、加入硝酸铜颗粒继续搅拌， 静置，直到完全溶解；第三步，将第一步得到的三氧化二铝颗粒平铺与容器中，用第二步得到的溶液将其表面润湿，搅拌，干燥，直到水分完全蒸发；第四步，将干燥后的颗粒在马弗炉中加热，得到Ni-Cu双金属催化剂。3、根据权利要求2所述的Ni-Cu双金属催化剂的制备方法，其特征在于，第一步中，三氧化二铝破碎，过筛的目数为 2450目。4、根据权利要求2所述的Ni-Cu双金属催化剂的制备方法，其特征在于，第二步中，硝酸镍与三氧化二铝的质量比为 0.51:1,硝酸镍与硝酸镍的质量比为0.190.38:0.5, 溶解1g硝酸铜需用的蒸馏水量大于等于 5ml。5、根据权利要求2所述的Ni-C

4、u双金属催化剂的制备方法，其特征在于，第三步中，干燥温度在80E120C。6、根据权利要求2所述的Ni-Cu双金属催化剂的制备方法，其特征在于，第四步 中，马弗炉的加热温度为7001100C，加热时间为3h5h。7、 一种Ni-Cu双金属催化剂的应用，其特征在于，所述Ni-Cu双金属催化剂用于丁醇水蒸气重整制氢反应。Ni-Cu 双1155h_1,氢气还原8根据权利要求7所述Ni-Cu双金属催化剂的应用，其特征在于，所述 金属催化剂用于丁醇水蒸气重整制氢反应过程中，水醇比为32:1, 丁醇空速为 反应压力为0.10.3MPa,预还原温度为600800C，反应温度为500600C, 温度为7009

5、00C。2说明书一种Ni-Cu双金属催化剂、制备及应用技术领域本发明涉及一种Ni-Cu双金属催化剂、制备及应用，属于能源技术领域。背景技术燃料电池具有污染小、热值高、利用形式多样等优势。对于车载氢燃料电池，由于 受到储氢系统制约，尚未得到实际应用。基于此，提出了使用液体燃料直接重整为车载 燃料电池供氢的解决方案。丁醇作为生物质衍生物具有可再生、高比能和低碳链的特点， 适合作为车载燃料电池车的燃料。丁醇重整制氢不仅很好的解决了丁醇的利用问题，且能生成无污染、热值高的氢气。常用的重整制氢的方法主要有：水蒸气重整、部分氧化和氧化重整。目前，丁醇重整制 氢的研究主要集中于水蒸气重整制氢。但是丁醇重整反

6、应体系复杂，可能发生的副反应 有丁醇脱水、丁醇脱氢、丁醇分解、水煤气变换以及 CO和CO2加氢等。目前，在丁醇 重整制反应中，如何选择一种高效、简便、具有可行性的催化剂是关键问题。中国专利(CN200810107529.8)公开了一种乙醇水蒸气重整制氢用镍基催化剂及其 制备方法，该催化剂构成包括：以纳米孔二氧化硅气凝胶为催化剂载体，以金属单质镍 纳米线为活性组分，以MgO或CaO或ZrO?或TiO?或CeQ纳米粒子或它们之间的复合 纳米粒子为助剂；其制备方法为：将硅醇盐、醇溶剂、硝酸镍、硝酸镁、硝酸钙、硝酸 锆、硝酸铈或它们之间的复合硝酸盐、酸性催化剂按一定比例配制成溶胶，形成湿凝胶 复合体后

7、，再进行超临界流体干燥。但在该催化剂催化的反映下，氢气产率较低，而且 一氧化碳及甲烷含量较多。发明内容本发明的目的在于提供一种具有较高氢气产率，且制作方法简单，并能降低CO2产率的应用于丁醇水蒸气重整反应的催化剂，具体为一种Ni-Cu双金属催化剂；同时还提供所述催化剂的制备方法及应用。实现本发明的技术方案为：上述的Ni-Cu双金属催化剂可以应用于丁醇水蒸气重整制氢反应，反应在固定床反 应器进行。实验过程：将系统中通入 50ml/min的氩气1015分钟(目的是排出空气， 避免在氢气还原过程中发生爆炸)，将热电偶加热到氢气还原的温度，通入2050ml/min 的氢气，还原3060mi n,关闭氢

8、气，调节热电偶到适当的反应温度，同时使加热带升 温，达到目标温度后，启动注射泵，将针头插入气化室，开始采样。其中，水醇比为32:1,1丁醇空速为1155h-，反应压力为0.10.3MPa,预还原温度为600800C，反应温度为 500600C，氢气还原温度为700900C。本发明与现有技术相比，其显著有点是：(1) 本发明首次制备了 Ni-Cu双金属催化剂，所述催化剂可应用于丁醇水蒸气重 整反应，产生的混合气体中氢气产率较高，而二氧化碳含量较低，一氧化碳和甲烷几乎 没有；(2) 本发明与常规的未改性的双功能颗粒相比具有较长的催化时间；(3) 本发明制作工艺简单，对设备要求不高，可用于大规模生产

9、，不仅提高目标 产物氢气的浓度，而且降低了污染物 CO2的浓度。附图说明图1是实施例1制备的Ni-Cu双金属催化剂用于丁醇水蒸气重整反应， 各产物产率 随时间变化曲线。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1称取5g2450目的氧化铝颗粒、3.72g硝酸镍和1.43g硝酸铜，将硝酸镍溶解在蒸馏 水中，搅拌3-5分钟，取硝酸铜溶液加入硝酸镍溶液中搅拌，静置5分钟后继续搅拌，重复3次，使两种物质充分混合。将三氧化二铝颗粒平铺在烧杯底部，用滴管取适量配 好的溶液均匀滴到三氧化二铝上，润湿表层即可，用玻璃棒充分搅拌，使其混合均匀， 将溶液在105C干燥箱干燥，等水分完全蒸发后

10、继续重复滴入溶液、搅拌和干燥过程， 直至溶液滴净。将干燥后的固体颗粒放在700C的马弗炉中煅烧5h得到Ni-Cu双金属催 化剂。使用0.71g该催化剂进行丁醇水蒸气重整反应，其中，水醇比为32:1,进料量为0.02ml/min，反应压力为0.1MPa,氢气还原温度为700E，还原时间为30min,反应温 2说明书度为600 C。如图1所示，氢气产率可达到70%以上，而且一氧化碳和甲烷的绝对含量非常低， 满足工业制氢的要求。实施例2称取5g2450目的三氧化二铝颗粒、2.48g硝酸镍和0.715g硝酸铜，将硝酸镍溶解 在蒸馏水中，搅拌3-5分钟，取硝酸铜溶液加入硝酸镍溶液中搅拌，静置5分钟后继续

11、搅拌，重复3次，使两种物质充分混合。将三氧化二铝颗粒平铺在烧杯底部，用滴管取 适量配好的溶液均匀滴到三氧化二铝上，润湿表层即可，用玻璃棒充分搅拌，使其混合 均匀，将溶液在70C干燥箱干燥，等水分完全蒸发后继续重复滴入溶液、搅拌和干燥过程，直至溶液滴净。将干燥后的固体颗粒放在900C的马弗炉中煅烧2h得到Ni-Cu双金 属催化剂。使用0.71g该催化剂进行丁醇水蒸气重整反应，其中，水醇比为 32:1,进料量为 0.02ml/min，反应压力为0.3MPa,氢气还原温度为600E，还原时间为45min,反应温 度为700 C。实施例3称取5g2450目的三氧化二铝颗粒、4.96g硝酸镍和1.07g硝酸铜，将硝酸镍溶解在 蒸馏水中，搅拌3-5分钟，取硝酸铜溶液加入硝酸镍溶液中搅拌，静置5分钟后继续搅拌，重复3次，使两种物质充分混合。将三氧化二铝颗粒平铺在烧杯底部，用滴管取适 量配好的溶液均匀滴到三氧化二铝上，润湿表层即可，用玻璃棒充分搅拌，使其混合均 匀，将溶液在90C干燥箱干燥，等水分