N2吸脱附曲线说明

1、孔内强吸附势，吸附曲线起始时呈？型；低压端偏X轴说明与材料作用力弱（?型，V型）。 关于氮气等温吸脱附计算比表面积、孔径分布的若干说明 我们拿到的数据，只有吸脱附曲线是真实的，比表面积、孔径分布、孔容之类的都是带有主 观人为色彩的数据。经常听到有同学说去做个BET,其实做的不是BET,是氮气等温吸脱附 曲线，BET( Brunauer-Emmet-Teller )只是对 N2-Sorption isotherm 中 p/p0=0.050.35 之 间的一小段用传说中的BET公式处理了一下，得到单层吸附量数据 Vm，然后据此算出比表 面积，如此而已。 六类吸附等温线类型 几乎每本类似参考书都会提

2、到，前五种是BDDT(Bru nauer-Demi ng-Demi ng-Teller)分类，先 由此四人将大量等温线归为五类，阶梯状的第六类为Sing增加。每一种类型都会有一套说 法，其实可以这么理解，以相对压力为X轴，氮气吸附量为Y轴，再将X轴相对压力粗略 地分为低压(0.0-0.1 )、中压(0.3-0.8)、高压(0.90-1.0 )三段。那么吸附曲线在： 低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力(?型，？?型，型)，较多微孔存在时由于微 中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚，介孔分析就来源于这段数据，包括样品粒子堆 积产生的孔，有序或梯度的介孔范围内孔道。BJH方法就是基于这一段得出的

3、孔径数据； 高压段可粗略地看出粒子堆积程度，如？型中如最后上扬，则粒子未必均匀。平常得到的 总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。 几个常数 探液氮温度77K时液氮六方密堆积氮分子横截面积0.162平方纳米，形成单分子层铺展时 认为单分子层厚度为 0.354nm 探标况（STP）下1mL氮气凝聚后（假定凝聚密度不变）体积为 0.001547mL 例：如下面吸脱附图中吸附曲线p/p0最大时氮气吸附量约为 400 mL,则可知总孔容= 400*0.001547 = 400/654 =约 0.61mL 探STP每mL氮气分子铺成单分子层占用面积4.354平方米 例: BET方法得

4、到的比表面积则是S/（平方米每克）=4.354*Vm ，其中Vm由BET方法处理 可知Vm=1/（斜率+截距） 以SBA-15分子筛的吸附等温线为例加以说明 450 400 350 300 250 200 150 - 5.7nm Darietre nnrif De. Ad. II 2 100 0.0 0.4 Relative pressure (P/Po) 此等温线属IUPAC分类中的IV型，H1滞后环。从图中可看出，在低压段吸附量平缓增加, 积时取相对压力 p/pO = 0.100.29比较适合。在 p/pO =0.50.8左右吸附量有一突增。该 段的位置反映了样品孔径的大小，其变化宽窄可作

5、为衡量中孔均一性的根据。在更高p/pO 时有时会有第三段上升，可以反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况。由N2-吸脱附等温线可 以测定其比表面积、孔容和孔径分布。对其比表面积的分析一般采用BET (Brunauer-Emmett-Teller )方法。孔径分布通常采用BJH( Barrett-Joiner- Halenda )模型。 Kelvin 方程 Kelvin方程是BJH模型的基础，由Kelvin方程得出的直径加上液膜厚度就是孔道直径。 弯曲液面曲率半径 R = 2 丫 Vm/,若要算弯曲液面产生的孔径 R,则有R Cos琴R,由于不同 材料的接触角 B不同，下图给出的不考虑接触角情况弯曲液

6、面曲率半径R和相对压力p/po 对应图： p/po 滞后环 HI H2 一 X Relative pressure 滞后环的产生原因 这是由于毛细管凝聚作用使N2分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道，由于开始发生 毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，而脱附是从孔口的球形弯月液面开始，从 而吸脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后环。还有另外一种说法是吸附时液氮进入孔道 与材料之间接触角是前进角，脱附时是后退角，这两个角度不同导致使用Kelvin方程时出 现差异。当然有可能是二者的共同作用，个人倾向于认同前者，至少直觉上（玄乎？）前者 说得通些。 滞后环的种类 滞后环的特征对应于特定的孔结构

7、信息，分析这个比较考验对Kelvin方程的理解。 H1是均匀孔模型，可视为直筒孔便于理解。但有些同学在解谱时会说由H1型滞后环可 知SBA-15具有有序六方介孔结构，这是错误的说法。H1型滞后环可以看出有序介孔，但 是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出来的东西，这是明显的张冠李 戴； H2比较难解释，一般认为是多孔吸附质或均匀粒子堆积孔造成的，多认为是“ink bottle，等小孔径瓶颈中的液氮脱附后，束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸出: H3与H4相比高压端吸附量大，认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔； H4也是狭缝孔，区别于粒子堆集，是一些类似由层状结构产生的孔。 中压部分有较大

8、吸附量但不产生滞后环的情况 在相对压力为0.2-0.3左右时，根据Kelvin方程可知孔半径是很小，有效孔半径只有几 个吸附质分子大小，不会出现毛细管凝聚现象，吸脱附等温线重合，MCM-41孔径为2、3 5 个nm时有序介孔吸脱附并不出现滞后环。 介孔分析 通常采用的都是 BJH模型(Barrett-Joiner- Halenda ),是Kelvin方程在圆筒模型中的应 用，适用于介孔范围，所得结果比实际偏小。 针对MCM-41、SBA-15孔结构分析的具更高精度的KJS (Kruk-Jaroniec-Sayari)及其修 正方法，KJS出来时用高度有序的MCM41为材料进行孔分析，结合XRD

9、结果，得出了比 BJH有更高精度的KJS方程，适用孔径分析范围在2-6.5nm之间。后来又做了推广，使之 有较大的适用范围，可用于 SBA-15孔结构(4.6-30nm)的表征。 关于t-Plot和as方法 是对整条吸附或脱附曲线的处理方法，t-Plot可理解为thickness图形法，以 氮气吸附 量对单分子层吸附量作图，凝聚时形成的吸附膜平均厚度是平均吸附层数乘以单分子层厚度 (0.354nm)，比表面积=0.162*单分子层吸附量*阿伏加德罗常数。样品为无孔材料时，t-Plot 是一条过原点直线，当试样中含有微孔，介孔，大孔时，直线就会变成几段折线，需要分别 分析。as方法中的下标是st

10、andard的意思，Sing提出用相对压力为 0.4时的吸附量代替单 分子层吸附量，再去作图，用这种方法先要指定一个标准，或是在仪器上做一个标样，处理 方法和图形解释两种方法是类似的。两则之间可以相互转化，t=0.538 as 微孔分析 含微孔材料的微孔分析对真空度，控制系统，温度传感器 有不同的要求，测试时间也比 较长，时间可能是普通样品的十倍甚至二十倍。由于微孔尺寸和探针分子大小相差有限，部 分微孔探针分子尚不能进入，解析方法要根据不同的样品来定，需要时可借鉴相关文献方法 来参考，再则自己做一批样品采用的是一种分析方法，结果的趋势多半是正确的。现在用一 种模型来分析所有范围的孔径分布还是有些困难，非线性密度泛涵理论(NLDFT)听说是可 以，但论文中采用的较少。 送样提醒 明确测试目的：比表面积和孔结构对活性中心分布，反应物产物停留产生影响，因焙烧 温度等处理导致比表面不同等情况，不要没事随便做个比表面的孔分布看看。 基本上以做实验时所用的状态为准，烘