布带缠绕制品缺陷分析及修补工艺技术研究

1、西北 业人学 1一程硕十学位论文摘要摘要布带缠绕制品在固体火箭发动机喷管中起绝热作用，由于材料本身和工艺因素不可避免地存在分层、掉渣、树脂积聚等缺陷。针对布带缠绕制品缺陷修补工作，由于缺少相关的修补材料、设备、试验方法和修补设计理论，国内尚未开展过布带缠绕制品的修补研究。使许多本来可以通过程序修补能重新使用的带缺陷的缠绕制品通常报废或降级处理，造成了巨大的经济损失。开展对发动机喷管中布带缠绕制品缺陷修补技术研究，可提高固体发动机喷管布带缠绕制品的使用质量和可靠性，降低成本，节省制造费用，对提高固体发动机缠绕制品的成品率减少浪费有重大的意义，并可以带动相关的设计，材料，测试，计算等技术的发展，提

2、高我国固体发动机复合材料研制技术。本文主要完成以下几个方面的研究工作:(1) 从布带缠绕制品多年生产的统计结果和无损检测结果具体分析布带缠绕制品成型过程中缺陷形成的原因并进行缺陷归类。2)(根据布带缠绕制品缺陷常用的超声波干祸合和计算机断层扫描成像 (cT)无损检测方法，统计分析出布带缠绕制品的缺陷特征及判定依据.(3)首次采用新型耐烧蚀耐高温的苯并呀嚓树脂作为修补粘结剂，并与低压钡酚醛树脂作了对比，比较各自的溶液性能和与增强材料的浸润性能，表明用苯并嗯啧树脂作为耐烧蚀耐高温的修补粘结剂成为可能。4)(用非等温DSC法对苯并呛啼树脂的固化体系反应特性进行研究，得出苯并嗦啧树脂固化的特征温度和苯

3、并嗯嗦树脂的固化动力学参数，还研究了这一体系的胶凝特性。在此基础上制作了苯并嗓啧树脂浇注体和复合材料层压板，对它们的烧蚀、收缩性能和粘结性能进行测试，证明苯并嗯啧树脂是布带缠绕制品修补用理想的粘结剂材料。(5)采用苯并呛嗦树脂作为布带缠绕制品修补用粘结剂，分别对碳布/酚醛层压板边缘分层缺陷、布带缠绕制品的内表面凹坑和内部分层采用不同修补工艺进行修补，并通过无损探伤对比分析修补前后的质量变化。表明通过修补后布带缠绕制品的无损检测结果和未修补区域一致，制品性能满足设计要求。关键词:缠绕制品、缺陷、耐烧蚀、苯并嗯啧树脂、修补西北 !业人学 1一程硕+学位论文摘要AbstractAsthemalnre

4、searchanddeveloPn1entbasedonthesolidrocketmotor， heForthtcademyofCASCrePresentA the OmesticteChnicald levelofsolidmotorD而ngmanufacture，eltwindingProductsshedandb朗cumulationofresinswereinevitablebecauseofthe inherentnatureofmaterialsandtechni喇几ctors.IPresentA，ewsystemiCf dingresearchhasbeen伴而nnedduet

5、Othe1ackofmendingmaterials，quiPmentse，methodsanddesigntheoriesHowever，eht 诫ndingProductsthatcouldbereusedbythe usuaj treatmeniofProceduralmendingwererejectordegradeddisPosalwhichbrought hugeeconon1iclossthe defectmendingtechnicsofthebe1twindingProductsonthe motOr spoutwereinvestigated，hichcouldin1Pr

6、0vew the quality. reliability， andmakecostowedf.andalsowilPI叮asignifcant roleinimProvingthe seeficiencyanddsvcloPinguthecorelativedesi助，materials，testing，calculatetechnology， e.soastoacceleratethetc researchtechnologyofsolidmotorcomPosite.nthisthesisI，yPicalbugsa1dtheircauseofbeItwindingProductswert

7、 c1assifed，朋dthenthe echnicalPet而manceofathem1aIandab1atedresistanr hesived一benzoxazine saw investigatedPrigmanytestInaddition，themen dingProcesingoftyPicallaminates 如dbeltwindingPtoductswerePriman lystudiedandsummarizedasfolowing.(1)门几ecausesofbugformationandtheseclassifcationwer made basedonthepro

8、ducingprocedure，ongl，ermstaisticalaccumt ital朋a”dloslesexamineresults.2)Theb(雌characteristicsanditsstaisticdeterm1nantevide皿ewereanalyzedaccoulingothecomrnonultrasonicinsPectionandcomputedTomography(CT)nondestructivetestingtmetlods(3)BycomParisonwiththe baricPhenolicresins，itwasfoUndthatbelzox面ecoul

9、dben usedasatherm alandablatedresistantmendingadhesive，hichhadsuPeriorsolutionandwwetingabilities侧threinforcematerials4)(口几ecure kineticsofbenzoxazine saw studieduSi飞 eht tyPicalnon一isothermaldiferentialscan ingealorimetry(DSC)Accordingtothecharc teristiccuretemperatu茂，eht benzo xazinemouldandcomPos

10、ite laminate erew madeandtheablationandondestructivetestingindicatedthatbenzoxaZinewasn easibIetobeusedasf川endingdhesivea.(5)01月殆rent奴nicswereusedtomendingthemh毗inlaseredb明，heextetiorconcavctofbeltwinding produts and interiorde1aminationofcab0几乍henolicresln l脚inalebyadonting benzox azineasmendingadh

11、esive.Inaddition，heweightst changebeforeand西北一业大学工释硕十学位论文摘要afterthe mendingProceswas comParedthroughthenodamagedetectiontechniquesKcy钾ords:windingProduct，defect，blationresistanta，enzoxazineb，mending西北工业大学业学位论文知识产权声明书本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即:研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本

12、人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业大学。保密论文待解密后适用本声明。学位论文作者签名:进娜立泌 年。二月 )日指导，名:宜蟹钟年胡字日西北工业大学学位论文原创性声明秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，不包含本人或其他己申请学位

13、或其他用途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式表明。本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。学位论文作者签名:之鹭丛J孔知，么年1，月日西北T业大学T程硕于学位论文第一奄 结 论第一章 绪论介绍了布带缠绕制品成型工艺及缺陷特征、复合材料的无损检测方法和修补方法。根据布带缠绕制品耐烧蚀耐高温的特点，提出了修补布带缠绕制品的粘结剂特殊的要求，发现用新型高性能树脂苯并嗯嗦树脂作布带缠绕制品的修补粘结剂均满足各项性能要求，确定了本文的研究内容。1.1布带缠绕制品概述在航空航天领域，为了减轻结构重量、提高飞行器性能和降低燃油消耗，复合材料已经迅速发展成

14、继铝合金、钢、钦合金之后的第四大结构材料。固体火箭发动机是导弹飞行的动力装置，同时也是导弹壳体的主要组成部分，无论是质量还是体积，固体火箭发动机都占据了整个导弹的绝大部分。固体火箭发动机的喷管位于燃烧室的尾部，一般由收敛段、喉部和扩张段三部分组成，是发动机的能量转换装置，它直接承受燃烧室产生的高温、高压和高速燃气的作用，要求在几秒或几十秒的工作时间内，保证发动机工作的可靠性。作为喷管耐烧和防热材料，必须具有低烧蚀率、良好的物理机械性能、热导率低和工艺性好的特点。布带缠绕制品是由增强材料与基体材料先进复合材料制品，具有比强度和比刚度高、可设计性强、抗疲劳性能好、耐腐蚀性能好以及便于大面积整体成型

15、等独特优点，早在 06 年代就开始应用于固体火箭发动机喷管绝热和烧蚀层上，由于其成型工艺简单，生产周期短，易制作大尺寸的喷管零部件，可加工性好，成本较低，强度和抗热冲击性良好，耐热，抗烧蚀，隔热性适中，成为喷管绝热层的优良材料日。1.2布带缠绕制品制造工艺布带缠绕制品是碳布或高硅氧玻璃布作为增强材料，低压钡酚醛树脂为基体材料的复合材料，其制备工艺包括胶带制备、布带缠绕和固化三道工序汗。1.2.1胶带制备工序胶带制备工序是将高硅氧布或碳布增强织物经热处理、浸渍树脂、烘千、裁剪、倒盘来制备高硅氧/酚醛胶带和碳布/酚醛胶带的工艺过程。两北T业人学丁程顿 !学位论文第一帝绪 论胶带制备工艺参数主要包括

16、增强材料的热处理温度、胶液浓度、烘干炉温度、浸渍时间 (车速)等。对普通玻璃布进行热处理的目的是除去织物表面的浸润剂及吸附的水分，提高织物与树脂的浸润性.由于高硅氧玻璃纤维布表面无浸润剂，对其进行热处理的目的主要是除去表面吸附的水分.对高硅氧玻璃纤维布进行热处理可以有效除去其表面吸附的水分，碳布因表面无浸润剂，不需要进行热处理。考虑到织物在运输、贮存中的吸潮，应在适当温度下烘焙，除去表面吸附的水分。胶液浓度是指树脂溶液中树脂的含量(质量百分比)。胶液中树脂含量越高，胶液的浓度越大、密度越大、流动性越差。所以浓度的大小直接影响到树脂溶液对织物的浸透能力和织物表面附着胶液的多少，即影响胶布的含胶量

17、。浸渍时间是织物在胶液中通过的时间，浸渍时间长短是根据织物的品种、组织、薄厚、以及织物是否浸透来确定。浸渍时间长，可以确保织物充分浸透，但生产效率低;浸渍时间过短，织物浸不透，含胶量达不到要求，或胶液大部分浮在表面，影响胶布质量。胶带质量指标是影响缠绕制品质量的重要因素，胶带质量指标主要包括树脂含量、挥发份和不溶性 (可溶性)树脂含量三项，这三项质量指标直接影响胶带缠绕的工艺特性和制品的力学性能。浸胶机烘干温度和时间对胶带挥发份含量、不溶性树脂含量影响较大。将浸胶胶布烘干的目的是为了除去胶布中含有的挥发份物质，并使树脂初步固化。烘千温度过高或烘干时间过长，会使不溶性树脂含量迅速增加，严重影响胶

18、布质量。反之，若烘干温度过低或烘干时间过短，则会使胶布的挥发份含量过高，给后续的工艺带来麻烦。1.2.2布带缠绕工序布带缠工艺按粘结剂的状态可分为干法和湿法两种，通常多用于干法缠绕，按布带的排向可分为平行缠绕，斜缠绕和垂直缠绕三种.其中平行缠绕是将布带由芯模锥体的小端向大端连续重叠缠绕在转动的芯模上，布带方向与芯模的轴线的夹角为，0这样缠绕的制品，由于布层的方向不能根据喷管中气流的方向进行选择，在热和气动力作用下容易产生分层，剥蚀，抗气流冲刷烧蚀的能力较差。斜缠绕布带的方向一芯模轴线成一定夹角，这种缠绕的布带边缘与气力的接触面减小，不容易发生分层剥落，抗热冲击能力强，烧蚀率减小。垂直缠绕是布带

19、与芯模轴线垂直的一种缠绕。这时布带边缘与气流的接触面积最小，抗烧蚀能力强，但由于表面向内部的传热快，结果在高速气流冲刷下，导致不均匀烧蚀，工艺上实现这种缠绕的困难较大。西北T业大学下程硕 学位论文第一章绪论制品采用什么方法缠绕，如何排布胶带，一般由制品的使用条件、用途和结构来确定。例如，固体火箭发动喷管扩张段绝热层，然气从扩张段小端内表面通过，在一定扩张角下实现燃气的扩张。为了使布层方向与燃气流方向一致，防止剥蚀，一般采用由小端向大端的平行缠绕方式。布带缠工艺采用数控缠绕机进行缠绕，根据产品的厚度选择合适的带宽等进给量等转速。缠绕工艺参数对制品的影响缠绕工艺参数主要包括压辊压力、缠绕张力、胶带

20、进给速度、压辊温度等。数控布带缠绕机均采用电热压辊通过气动加压而紧贴于缠绕芯模上，在缠绕时给布带施加压力。加压缠绕可使胶带层与层之间贴合得更紧密，有利于树脂的渗透和布层间气泡的排出，并防止胶带起皱。压辊压力可根据情况随时调节。由于采用气动加压方式，能较好地适应产品缠绕型面的变化，同时，提高了制品的致密性。在缠绕过程中给胶带加缠绕张力的目的一是把胶带拉直，使其运行平稳，能平稳规律地缠绕在芯模上;二是为了增大胶带层间压力，提高制品的层间粘结强度和缠绕层密度。加热压辊的目的是为了使预浸胶带变软，增强树脂的流动性，缠绕后胶带能平坦地贴合在缠绕芯模上.胶带加热温度低，层间粘合不好或没有粘合，加热温度过高

21、，缠绕层易下滑，同时，树脂将会发生反应。1，2.3固化成型工序布带缠绕制品基体材料选用的热固性低压钡酚醛树脂，是在碱催化剂a(oH)8B氏0存在下由过量的甲醛与苯酚进行加成及缩聚反应得到的，含有大量可反应经甲基。酚醛树脂的固化是指酚醛树指由线型结构转变为体型结构的化学过程。热固性酚醛树脂因此它可以在高温下进行热固化，在低于 701时，轻甲基缩合主要是酚核Jaf形成次甲基键及醚键，并放出低分子水分。热固性酚醛树脂热固化时需加压，加压的目的是克服固化过程中产生的挥发分(溶剂、水分、固化物在热固化中产生的水分和活性甲醛等)在材料中产生的孔隙和增加物料的流动性。根据钡酚醛的反应机理和工艺性能，缠绕毛坯

22、件固化需在抽真空、加压、加热的条件下进行.抽真空、加压是为了抽出树脂在固化过程中释放出来的水分及小分子挥发物，并压实被固化的产品。温度在树脂固化过程中的作用是促使树脂固化反应和使固化反应进行完全。缠绕制品成型后密度高、内表面致密光滑、缺陷少、质量稳定，能更好地发挥织物的整体耐烧蚀、耐冲刷性能。固化是保证产品性能和质量的关键工两北T业大学丁程硕 !学位论文第一章绪 论序，其固化工艺参数的控制尤为重要。固化工艺参数主要包括温度、压力 (含加压时机)、固化时间、真空度。1.3布带缠绕制品所用的原材料高硅氧布作为高硅氧/酚醛复合材料的增强材料，其纤维织物化学组分中 15氏含量达%以上。由于组分中15仇

23、含量高，因而具有良好的耐热及绝热性能。高硅氧布高温下可熔融成粘度较大的液体有利于抵抗气流的剪切力，提高制品的耐热气流冲刷的性能。碳纤维及其织物是02世纪05年代末，为解决宇航、导弹、火箭所需高温、轻质、高强材料而发展起来的。碳纤维增强复合材料是目前最先进的复合材料之一。它以其轻质高强、耐高温、抗腐蚀、热力学性能优良等特点广泛用作结构材料及耐高温抗烧蚀材料，在当前是其它纤维增强复合材料所无法比拟的。聚丙烯睛基碳布作为性能优良的耐烧蚀增强材料，广泛应用于固体火箭发动机喷管耐烧蚀抗冲刷复合材料中。酚醛树脂广泛应用于宇航工业，具有良好的力学性能和耐烧蚀性能，尤其是耐瞬时高温性能优异。其中又以钡酚醛树脂

24、性能最好。该树脂分子量小，粘度低，固化时放出的低分子物少，适宜低压成型，且工艺性好，对纤维布的浸润性优于氨酚醛。因此，钡酚醛树脂作为耐烧蚀树脂基体，常用于成型压力较低的液压釜固化工艺。1.4布带缠绕制品缺陷及类型固体火箭发动机喷管中布带缠绕制品以低压钡酚醛树脂为基体材料通过胶带制备、布带缠绕、固化等三道工序成型的。从理论上讲，缠绕制品的薄弱环节在于层间，特别是带有碳层的缠绕制品，由于碳布本身为惰性材料、活性较差，和酚醛树脂的浸润能力较弱，并且在固化过程中存在一些例如固化副产物多、收缩率大、脆性大等固有缺点，在制备过程中易造成布带缠绕制品内部和外部的一些缺陷。因此从我所布带缠绕制品质量问题统计来

25、看，层间缺陷是影响产品质量，造成产品降级使用的主要原因。布带缠绕制品材料层间缺陷主要表现为表面肉眼可见的分层、裂纹和产品内部超声波检测分贝降。布带缠绕制品制造缺陷通常可以分为两类:一类是在缠绕和固化成型过程中产生的，例如孔隙率、分层、脱胶、夹杂、贫脂或富脂、树脂固化不完全等;另一类是在机两北丁业大学丁程硕 f学位论文第一章绪 论械加工和装配时产生的，例如刻痕、擦伤、撞击脱胶、纤维断裂、钻孔不当、拧紧力矩过大等。从理论上讲，由于碳布材料本身为惰性材料、活性较差，和酚醛树脂的浸润能力较弱，因此碳布/酚醛的层间缺陷远远多于高硅氧j酚醛。其制品的薄弱环节在于层间。布带缠绕制品工艺成型过程中形成缺陷种类

26、和原因具体如表1一1。表卜1 布带缠绕制品缺陷种类和原因缺陷种类缺陷产生原因模具表面清理不完全内表面缺陷脱模剂涂刷不当缠绕层出现滑移裂 纹制品内应力和机加时外部应力共同作用增强材料表面和树脂枯结不牢预浸料质量不均匀分 层固化工艺不当隔离物埋入缠绕层树脂积聚产生气泡和疏松胶带含胶量过高或固化时树脂流动聚集真空袋密封不严树脂固化不完全固化压力不足1.5复合材料构件缺陷常用的检测方法复合材料的增强材料、基体材料及界面组成的多相体系细观构造的不同，其具有的各向异性和非均质性差异也不同。其内在质量的缺陷状况不尽相同。目视检查采用目视检查可以发现撞击损伤、压痕、擦伤、边缘分层、边缘脱胶、裂纹等损伤。检查分

27、层最简单的方法是锤击。有时还必须借助其它工具，如手电筒、反光镜、放大镜、内窥镜等辅助工具。渗透检测将一种含有染料或荧光粉的渗透剂涂在构件表面上，渗透剂可渗透表面有开口的损伤或缺陷中，然后去掉构件表面上多余的渗透剂，再在构件表面上涂一层西北丁业人学下程硕十学位论文第一幸绪论显象剂，损伤或缺陷中的渗透剂在毛细作用下被重新吸附到构件表面上，从而形成放大了的损伤或缺陷显示.渗透法可以检查出构件表面的裂纹、孔洞、疏松、划伤等表面损伤。超声法是外场使用最普遍的无损检测方法，适用于各种类型纤维和基体。超声穿透法和反射法能够有效地检测复合材料分层、空隙、架桥、脱粘、各种夹杂以及夹层结构蒙皮和芯材之间的脱粘。对

28、于复合材料结构的分层和脱胶损伤，采用超声波检测法进行检测是最有效的方法。SRM复合材料构件的无损检测方法与适宜的检出缺陷状况特征，具体见表1一2。表卜ZSRM复合材料构件的无损检测方法与适宜的检出缺陷状况特征检测方法适宜检出的缺陷特征目汉叮法构件表观质量:如表面裂纹、划伤、磕碰伤、凹凸不平及其它可见损伤等溶剂渗透法构件表面微裂纹、低致密区、树脂疏松外露区等适合于构件内部分层、脱粘、裂纹、气泡、疏松、纤维架空、贫胶、等缺陷检超声波检测法测及材料)早度测量X射线检测法 适合于构件内部裂纹、气孔、夹杂、厚度不均、疏松等缺陷检测适合于构们内部分层、微裂纹、气孔、夹杂、贫胶、密度不均、疏松等缺陷检工业C

29、T检测 测及缺陷定位与尺寸测量;复杂构件内部结构观察与测量;材料密度及密度分布规律测量等发动机壳体及喷管部件在试验载荷过程中的内在质量如裂纹发生和扩展等情声发射检测法况测量及压力预报1.6缺陷造成的不利结果布带缠绕制品的制造过程中，由于材料本身和工艺因素有时不可避免地存在分层、掉渣、树脂积聚等缺陷。缠绕制品的薄弱环节在于层间，特别是带有碳层的缠绕制品，主要表现为表面肉眼可见的分层、裂纹和产品内部超声波检测密度降。产品内部超声波检测密度降主要为产品层间积胶和分层。其中分层和裂纹从外观表现形式上看没有明显的差别，但均会对产品使用性能带来重大影响，直接造成产品报废.所以，由于喷管绝热层所处的位置和特

30、殊功能，一旦出现缺陷，会造成烧蚀不均匀，从而影西北丁业大学丁程硕于学位论文第一章绪论响发动机的内弹道性能。但由于对布带缠绕制品缺陷修补方面，缺少相关的修补材料、设备、试验方法和修补设计理论，没有开展过具体系统的修补研究。对一些只影响表面质量的小缺陷凭借经验进行一定程度的修补，而航天复合材料构件大，成本高，原材料昂贵，对可以通过程序修补能重新使用的带缺陷的缠绕制品通常报废或降级处理，造成了巨大的经济损失，而且可能延误军品生产进度。随着缠绕制品的批量生产，缺陷修补问题正日益迫切的提到议事日程上来。1.7修补的必要性复合材料应用领域迫切需要复合材料受损件的维修设计理论及方法，提供可直接用于工程实际的

31、计算分析结果。复合材料修理问题的解决必将带来巨大的经济效益，进一步推动复合材料在我国的发展，提高应用水平，正因为如此，复合材料的修理问题越来越引起工程设计人员和科技工作者的重视，国内外的科技工作者纷纷开展复乡一材料修理技术的研究。我国自02世纪07年代初开始进行先进复合材料的发展研究工作，我国在复合材料结构的设计和应用方面与国外先进水平相比仍然有较大的差距。尤其在复合材料结构受损后如何修理以恢复其强度、刚度，保证结构本来功用问题上，我国与国外的差距非常明显。对固体发动机喷管复合材料构件布带缠绕制品缺陷修补，可提高固体发动机复合材料构件的使用质量和可靠性，降低成本，节省制造费用，对提高固体发动机

32、复合材料构件的使用率有重大的意义。复合材料布带缠绕制品的制造工艺缺陷修补工技术研究，作为一种常规的材料技术，可以用于战略武器型号、航天飞行器 (各类卫星、飞船等)和战术导弹及发射筒等复合材料壳体的修补上，满足我国新型战略、战术导弹武器系统的可修补和低成本的要求。由此可见，对带缺陷的布带缠绕制品的修补是非常必要而且重要的。随着缠绕制品的批产和质量不断提高，缠绕制品的修补问题正成为目前航空领域急待解决的技术问题。两北丁业人学下程硕 学位仑义第一带绪论1.8复合材料修补复合材料具有比强度、比模量高，可设计性强，良好的抗疲劳、抗腐蚀性能和尺寸稳定性，在航空航天领域有广泛的应用。复合材料具有强烈的工艺依

33、赖性，产品缺陷或损伤时有发生，如何评价带有损伤的复合材料构件的性能并合理利用，这是复合材料技术领域研究的一个前沿课题。国外大约从02世纪08年代初开始研究解决复合材料结构的修补问题，国外各大飞机公司在 08 年代中期就在正式的设计文件和使用维护手册中规定了详细的复合材料结构的修补方法，此后，他们又纷纷制定了有关机种的结构修补指南，基本解决了修理方法及相关的修理材料和工艺等具体问题.美国、英国和德国等发达国家都很重视复合材料的修补技术研究，技术也非常保密，历次SAMPE年会上有关复合材料修补技术的专题会议都不让非欧美国家人员参加，而且每一个工程研究项目，修补技术研究必不可少，其研究与材料应用研究

34、同时进行，且设计人员都把复合材料及其结构的可修补性作为该材料及其结构能否被采用的一项技术指标。国外复合材料修补应用例子不胜枚举。美国空军飞行动力试验室结构和动力分部与麦道飞机公司发展了临时原位修补技术，基地修补后飞机的操作能力能立即完全恢复.如今热塑性树脂的应用为修补技术拓展了空间，使得修补工艺更为简单快速，因此国外对其开展了大量工作不仅使之应用于飞机构件，从所查资料和专利技术来看，树脂基复合材料的修补主要应用于飞机的构件上，炭/炭复合材料的修补主要在飞机的刹车片上，国外修补工艺规范，而且水平很高。还用在导弹尾翼、储箱和壳体上。在国内，对修补技术的研究也己开展，1989年，某研究所单位在空军某

35、部对歼6飞机的副油箱水平安定板支臂裂纹进行了以碳纤维复合材料为补片的外场修补。“九五”以来，以“树脂基复合材料结构修理技术研究”为题正式批准立项，针对飞机构件损伤修补开展这方面的工作，但尚不系统，不深入，许多设计中的细节仍需今后的研究工作中仔细探讨。而针对固体火箭发动机喷管中耐烧蚀耐高温绝热用的布带缠绕制品的的修补尚未见报导，目前只局限于一些表面小缺陷的简单的修补中，没有建立系统具体的修补程序。1.81修补方法从广义上讲对于必须并可以进行修补复合材料制品，其修补方法可分为两类，即西北下业人学丁程硕卜学位论文第一章绪论用于小缺陷和小损伤的非补强片修补和用于较大损伤的补强片修补。实际修补的结构形式

36、很多，多采用混合形式，大零件或大面积损伤，通常要求更换零件，或者拆卸重新制造，对于在较小区域的可修损伤，通常利用预浸料或湿铺贴技术连同胶接、新增贴补片等修补方法。根据制品的结构、缺陷和损伤的类型与大小，复合材料制件的修理采用不同的方法。最常用的方法包括树脂注射、树脂灌注和填充、机械连接贴补、胶接贴补和挖补等。其中主要根据损伤部位、损伤程度一般可采用胶接修补方法引。树脂的注射修理用于修补复合材料制件的小面积分层和脱胶，其修理效果取决于脱胶和分层形成的原因，如果脱胶或分层是由于成型压力不足或胶接表面有包容物，采用树脂注射修理一般效果并不理想。如果脱胶和分层是由于机械损伤引起的，里面不存在包容物，树

37、脂注射修理能获得满意的效果。树脂灌注和填充修理可用来修补复合材料制件的表面和连缘缺陷损伤，如夹层结构制件由于受压而产生的缺陷。灌注填充修理可稳定面板并密封损伤区。如果蜂窝芯受损，可将凹陷区面板去除，通常将损伤区下挖，切成圆柱形，然后灌注短切纤维或含有填料的树脂混合物。胶接贴补修理用于不太重要的构件、较薄层板、受背面通道限制或有子构件妨碍而不便采用其他方法修补的制件。胶接挖补修理是复合材料制件修理的一种重要方法，用胶接挖补可修理:有严格外形表面的制件;有最大连接效率的制件;必须避免载荷集中及偏心的制件;采用贴补会引起厚度超出型面(线)的厚壁制件。胶接挖补可采用共固化或预固化补片二次胶接。如采用共

38、固化胶接挖补，先将受损部分切除，将孔的边缘修成需要的斜面形式，如为全厚度挖补，则在制件一侧应固定一块膜板，然后在修补区域铺贴按斜面接头裁好的预浸料铺层。为防止连界剥离，通常应使最外几层材料的覆盖区比整个区域大 0lml2左右。最后在一定温度和压力下胶接固化。如采用预固化复合材料补片进行修补，先将预固化补片和被修补制件加工出密切配合的斜面，在补片和修补制件间放一层胶膜，然后在补片上再用预浸料覆盖，最后一起固化【6，。复合材料的胶接修补作为一种新的结构修补技术，与传统的机械修补方法(铆接、焊接、螺接)相比，复合材料胶接修补具有明显的优点。(1) 复合材料比强度、比模量高，其补片厚度约为铝合金补片的

39、/31/21，就能达到同样的修补效果，因此胶接修补后的结构增重小。两北t业大学丁程硕 1学位论文第一章 绪 论(2)复合材料可设计性强，可根据使用要求和受力状况进行材料的铺层设计。(3) 复合材料有多种成形工艺，便于大面积整体成形，制成大型结构件和表面形状复杂的零部件，可采用胶接共固化工艺进行原位修补。对复杂曲面复合材料补片修补比传统的机械修补更容易实施，而且修补后补片与母体粘合紧密，基本保持原有结构外形，容易满足复杂的空气动力学要求。(4)复合材料补片胶接修补能提高损伤区的刚度、静强度，减小裂纹尖端应力强度因子，贴补胶接修补不需要对原结构开孔，不会形成新的应力集中源，有利于提高结构的损伤容限

40、和抗疲劳性能。(5)修补时间短、成本低。(6)外场修补所需设备简单，主要有修补工具包修补仪和便携式NDT设备等【01-，01根据布带缠绕制品的结构特点，结合以上复合材料制品修补方法，对布带缠绕制品适合采用树脂注射法树脂灌注和填充和胶接修补的方法，表卜3列出了不同修补方法的使用范围。表卜3不同的修理方法适用范围修理方法适用范围是否适用子布带缠绕制品树脂注射法小面积分层，小面积脱胶树脂灌注和填充小的表面凹陷，表面和边缘损伤，复合材料紧固件孔变形伸长机械连接贴补层合结构和夹层结构面板，外场应用方便胶接贴补层合板和夹层结构的较严重损伤，可采用预固化或金属补片，适于外场修补胶接挖补层合板和夹层结构的较严

41、重损伤，补片一般采用未固化预浸料，修补后可严格恢复表面外形和具有最大的连接效率1.8.2修补粘结剂胶粘剂是实现补片止裂作用的中间媒介，因此对胶粘剂的选择至关重要。应根据修补结构的实际承力水平和使用环境选择既具有良好的抗疲劳性能，又具有较高的剪切、剥离强度，良好的耐介质和耐湿热老化性能的胶粘剂。随着先进复合材料在航空航天领域的应用逐渐扩大，以及对复合材料低成本化的要求愈来愈受到重视，世界各国在复两北丁业大学T程硕卜学位论文第一章绪 论合材料结构修复领域投入了大量的人力、物力和资金，取得了一些成果。国外对复合材料结构修复用基体树脂进行了比较系统的研究，已有一些较成熟的产品L3一，1，但在我国尚未见

42、到相关报道。(1) 常温胶粘剂复合材料胶接修补所用的胶粘剂主要有两大类:一类是双组分胶粘剂，主要用于复合材料结构的室温固化修补(少数双组分胶粘剂可用于热胶接固化修补;)另一类是膜状胶粘剂(胶膜)，用于热胶接固化修补。国外在复合材料补片胶接修补中采用的胶粘剂多属于环氧体系，如FM一37、FMOR300一2、AF一126等。这类胶粘剂具有很高的韧性和剪切强度，较高的剥离强度，一般在001201固化，属于中温固化体系。国内类似的胶粘剂有J一58、J一47和J一159等。(2)耐烧蚀耐高温修补粘结剂目前对耐高温复合材料修补所选用修补胶应具有较低的粘度或较好的触变性能 较好的耐高温烧蚀性能和较好的粘结性

43、能。以下是对国内外目前正在使用的耐烧蚀材料的调研及分析。)1 耐高温双组分室温硫化有机硅弹性体选用有机硅弹性体主要是利用其高的耐热性。主体树脂采用含轻端基硅橡胶sDL一卜14，硫化剂采用硅酸酷类物质:正硅酸乙酷，为使其在室温下硫化成型，以有机锡化合物 (二丁基二月桂酸锡)作为催化剂。由于该材料与金属的粘结性较差，因而对要粘结的金属表面采用KH550 乙醇溶液处理，提高界面粘结性。然而，该材料本身强度较低，只有IMPa左右，为了提高其强度，实验采用对硅橡胶有明显增强作用的气相法白碳黑进行增强，所得材料强度有明显提高，但白碳黑由于粒径小，表面积大，因而增稠作用十分明显，在配制过程中，混和物粘度太大

44、，工艺性差，不适于用作修补。2)硼酚醛改性聚芳基乙炔聚芳基乙炔树脂分子结构中仅含碳元素和氢元素，是一种高度交联的芳族亚苯基聚合物，材料中挥发重量含量仅10ork，理论残碳率高达0%9，吸水率仅01%一.02%，为酚醛树脂的1/50 (酚醛树脂吸水率为5%一10%);其固化反应为加成聚合反应，无低分子物逸出。其主要特点是玻璃化温度高，热解温度高，热解峰温度 80，热解产物主要是HZ，而酚醛树脂的热解峰温度仅为50，热解产物为高分子量烃和含氧两北下业人学下程硕卜学位论文第一章绪论化合物。可见采用聚芳基乙炔树脂可提高烧蚀材料的烧蚀性能和可靠性。但聚芳基乙炔分子结构为非极性，与碳布的粘结性差，聚芳基乙

45、炔的剪切强度只有，5SMPa。必需用酚醛树脂对聚芳基乙炔进行改性，以提高复合材料的力学性能。有资料表明，采用高性能酚醛树脂改性，可明显提高聚芳基乙炔和碳纤维界面的结合强度，提高复合材料层间剪切强度。因此，硼酚醛改性聚芳基乙炔作为修补胶也有可能是可行的，但其原材料聚芳基乙炔来源存在问题。3)有机硅改性环氧树脂由于纯环氧树脂和纯有机硅材料在不同的方面各有其优缺点，为发挥它们各自的优点，以达到制备满足设计要求修补材料之目的，采用有机硅改性环氧树脂体系，充分利用环氧的高强度、高延伸率、高粘结性、良好的工艺性、室温固化特性和有机硅的高耐热性。主体树脂采用耐高温有机硅改性环氧树脂，为提高修补材料的韧性，固

46、化剂采用常用的室温固化剂聚酞胺，通过主体树脂和固化剂配比实验优化出了树脂与固化剂的配比。按优化的配比制得修补材料基体虽具有良好的力学性能、一定的韧性、良好的粘结性和较高的耐热性，但有机硅虽具有低温柔韧性、低表面能、耐热、耐候、憎水、介电强度高等优点，但其机械性能 附着力、耐磨性、耐有机溶剂性较差，且固化温度高。有机硅树脂的分子结构特性与通用的高分子树脂差异较大，两者相容性很差，物理改性很难达到目的，需采用化学改性的方法方能取得较好的效果。1.9布带缠绕制品修补的特殊要求布带缠绕制品采用碳布/酚醛一高硅氧布/酚醛复合缠绕成型，酚醛树脂具有残碳率高、耐热性优良、物理机械性能良好、工艺性好，尤其是瞬

47、时耐高温性能优异16-81。缠绕制品绝热层集结构、烧蚀、防热于一体的树脂基功能结构复合材料，要求能抗701一003的高温烧蚀及高温、高速两相燃气流的冲刷，耐烧蚀树脂对烧蚀材料的性能有着举足轻重的影响。室温固化树脂体系由于低的耐热性能而不能采用，需采用和被修补结构相同的树脂体系或能在较低温度下固化但具有相当的耐热性能的树脂体系，因为太高的固化温度会影响零件性能，加热会使制件内吸收的湿气膨胀而引起分层以及在修理区产生空隙。所以选用修补布带缠绕制品缺陷粘结剂的原则首先要求修补粘结剂耐烧蚀性能好，并且修补胶应具有较低的粘度和较好的粘结性能。而用布带缠绕制品所用的基体树脂一酚醛树脂作修补树脂用时，酚醛树

48、脂多为、高两北T业大学丁程硕 1学位论文第一章 绪 论温固化，要在热压罐中以较高压力成型，固化过程中收缩率达到8%一0%1，并且在固化过程中有小分子物放出，修补区域易形成疏松，同时，在对制件进行修复时，过高的固化温度会产生较大热应力。由于未除尽潮气的膨胀，将使修复区域产生孔洞和未损伤结构分层并扩展。所以对布带缠绕制品来件选用的修补粘结剂应具备以下性能:(1) 必须要耐烧蚀耐高温性好，和酚醛树脂的耐热性能相当。 2)( 固化过程中无小分子物放出(3) 与原有缠绕制品的膨胀系数相差较小(4) 高温固化后冷却到室温时，修补结构中存在残余热应力和残余热应变小(5) 和增强材料的粘结性能优良(6) 补片

49、材料与被修补的缠绕制品匹配性好(7) 固化工艺和缠绕制品相匹配苯并嘻嚓是由酚类、伯胺类化合物和甲醛在一定的温度下三分子脱水成环而成。它在加热或含催化剂的作用下嗯嗦环开环聚合，生成了含Manich桥的网状结构聚合物，与传统酚醛聚合过程不一样的是，苯并嚷啧聚合过程，无小分子释放，能制备出无孔的致密固化物。它保持了传统酚醛的优点，还显著地提高了酚醛树脂的其他性能，主要表现在:(1) 聚苯并嗯嗦改善了酚醛树脂的脆性，能实现零收缩或体积膨胀，大大减小了其与其他材料复合时的界面张力。(2)并且苯并嘻啧树脂在开环聚合前为低分子量、低粘度的环状单体，易于制备复合材料，树脂结构中含有少量的酚经基，提高了耐热性，

50、提高反应温度将酚经基变为分子结构主链上的醚键，韧性得到提高。(3)苯并嗯啧通过开环反应聚合，固化过程无小分子物释放，提高复合材料的密实程度。(4)固化过程中由于收缩小所以内应力及孔隙率低，能有效减少成品微裂纹。从以上苯并啥嗦的反应特性看出，用苯并嗯啧作为修补布带缠绕制品的粘结剂完全能满足耐烧蚀耐高温、粘结性能好、残余热应力小和缠绕制品匹配性好等各项要求，并且目前还没有用研究苯并啥啧树脂用于耐烧蚀绝热制品及修补工艺中，本文首次来研究将苯并吩嗓用于布带缠绕制品的修补中，解决固体火箭发动机喷管中耐高温耐烧蚀缠绕件的修补难题。两北下业天学丁程硕 1学位论文第一章绪论1.01苯并嗯嗓树脂研究苯并嗯臻化合

51、物作为呛嗦衍生物的一种，最早于941年由Hofly和CoPe在进行Mannlch 反应产物中意外发现因其开环后，聚合生成类似酚醛树脂结构的三维网状化合物，因此又名开环酚醛，是活跃于高分子领域的一类新型树脂。9731 年德国人chreibers首次报导了经苯并嗯嘻开环聚合制备酚醛树脂的研究工作，申请了以苯并嚷啧予聚物与环氧树脂一同浸渍纸张制造电气绝缘材料的专利。后来他又研究了将苯并嚷啧树脂用于粘结剂和玻璃纤维增强材料。1990年以来美国的CasewestemReserveUniversity学者Ishida在苯并嗯嚓研究领域十分活跃，发表了很多相关论文1，一。九十年代末期，这种新型酚醛材料也引起

52、了国内学者的重视，尤其是北京化工大学的余鼎声教授和四川联合大学的顾宜教授在这方面作了大量工作52刁1，特别是在近年来新兴的一种性能优异的苯并呀嗦树脂研究方面取得许多专利231一均，国内纪凤龙、顾宜研究的苯并嗯嘻树脂中间体成碳率达0%6以上1，381-7.1.10.1苯并唔嗓树脂的合成苯并呛嗦学名为3，4一二氢一3一苯基一1，3一苯并嗯啧，是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物、伯胶类化合物和甲醛经缩合反应制得。在加热和(或)催化剂的作用下，苯并嚷啧发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。因此人们将这种新型树脂亦称为开环聚合酚醛树脂，叫火美国的WJBurke.等人分别于1949年和1

53、964年对合成苯并呀嚓化合物的合成反应进行了较为深入的研究，以酚类、胺类化合物和甲醛合成了一系列含苯并嗯嚓环的化合物。他发现，酚类、胺类、甲醛三类反应的摩尔数配比不同，将直接影响到反应产物的结构。其反应方程式如图卜:1西北T业大学丁程硕 1学位论文第一章 绪论.H刃一时，0图卜1苯井嗯嗓化合物合成反应方程式此外，WJBurke.还发现34，一二氢一1，3一苯并嗯嗦可以和一些含有强亲核性的碳或氮原子结构如HY的化合物发生氨基烷毖取代反应，且无小分子释放，反应方程式见图1一2。HY e .州.图卜2苯并嗯喃取代反应方程式苯并吩嘻树脂的合成工艺路线简单，原材料广泛，成本与酚醛树脂相当。在原料方面，通过改变酚类化合物和伯胺类化合物的结构，已获得了多种结构不同、反应活性不同的单苯并嚷嚓、双苯并嘻嘻、多苯并啥啧树脂，以及含不同反应官能团的苯并嚷嗦中间体。单环苯并嗯啧的合成反应路线示意图如图卜3。oHo卜样R扮十N”2R十2叩一饥图卜3单环苯并嗯嗓合成反应方程式，.10.2苯并嗯嚓树脂的固化性能苯并啥啧树脂中间体同酚醛树脂不二样。它不能通过加入六次甲基四胺固化。其固化反应主要围绕呛嚓环的开环聚合展开。研究表明中间体能在含有活泼氢化合物或离子型催化剂作用下开环聚合，由于苯并唔嚓中间体结构中含有闭环不完全的部分，两北T业大学