有机试验报告富马酸二甲酯的制备

1、探究不同催化剂对合成富马酸二甲酯 反应的影响（华南师范大学化学与环境学院 广州 510006 ） 摘要 ：顺丁烯二酸酐（马来酸酐）与甲醇在混合催化剂的作用下， 一 步合成了富马酸二甲酯。本文从催化剂种类，通过设定对比性实验， 从而确定了合成富马酸二甲酯的工艺催化条件。该法具有操作简便、 反应时间短的特点。Abstract : The dimethyl fumarate is synthesized by one-step from maleic anhydride and methanol in the presence of mixed catalyst. This paper, by se

2、tting catalyst type, determines catalytic conditions of the synthesis of dimethyl fumarate. . 关键词：富马酸二甲酯； 合成；催化剂；顺丁烯二酸酐； 甲醇；对比。Key words: dimethyl fumarate; synthesize; catalyst; maleic anhydride; methanol; contrast. 富马酸二甲酯的化学名称为反丁烯二酸二甲酯 , 简称 DMF, 分子式 C6H8O4外观为白色粉状结晶 ,熔点 102104,密度 1.37, 无味 , 略具 酯的香味

3、 , 易溶于氯仿、醇、丙酮、乙酸乙酯 , 可溶于苯、甲苯、CCl4 , 微溶于水及热水中 , 对光稳定 , 在紫外线及阳光下 72 h 基本无变 化 ,110 热 1 h 不分解 , 对热、碱、盐也有一定的稳定性。在常 温下能够缓慢升华。但其水溶液对热的酸、 碱稳定性较差 , 对氧化剂、 还原剂、蛋白质、纤维、脂肪、糖等有好的稳定性 , 对金属无腐蚀性 , 其水溶液 pH 值为 6. 7 7. 3 , 所以 DMF 性质稳定。 DMF是 80 年代国内外研究开发的新型防腐防霉剂 , 它具有很强的生物活性 , 因升 华而具有熏蒸性 , 故具有接触杀菌和熏蒸杀菌的双重作用 ,这是一般 防霉剂难有的

4、特性 , 其具有广谱、高效的抑菌、杀菌作用，并具有杀 虫作用，毒性低，化学稳定性好，适用的 pH 值范围较宽，抑菌效果 优于防腐剂苯甲酸、山梨酸、脱氢醋酸、丙酸以及其它盐类，可应用 于食品、饲料、粮食、水果、蔬菜、纺织品、化妆品及药物的防霉、 防虫。 DMF的合成一般是以马来酸或富马酸为原料来合成，工艺线路 有 3 条：（ 1）以马来酸或富马酸为原料 , 马来酸在催化剂和辅助剂 作用下 , 经异构化反应转变为富马酸 , 再与甲醇酯化反应制得 , 反 应收率约 83%2 。（2）以马来酸或富马酸为原料 , 经酰氯化反应得到 丁烯二酸二酰氯 , 后者再与甲醇醇解反应而得富马酸二甲酯 3 。（3）

5、以马来酸酐为原料 , 马来酸酐在催化剂和辅助剂作用下水解异构化 反应 , 得到富马酸 , 再与甲醇发生酯化反应 4 。以上三种制备方法 中，以马来酸酐价廉易得， 且反应条件易于掌握。本文通过不同催化 剂的种类的对比性实验， 比较哪种催化剂的催化作用， 从而得出催化 效果较好的催化剂。实验原理实验装置图1 实验部分1.1 原料与试剂顺丁烯二酸酐， 甲醇，Al2O3.6H2O,FeCl3.6H2O,钼酸钠，对甲苯磺酸， 浓磷酸，浓盐酸，浓硫酸，硫酸氢钠，冰水1.2 主要设备和仪器搅拌器，回流冷凝管，三口烧瓶，酒精灯，铁架台，温度计，锥 形瓶，直型冷凝管，弯管，接液管，铁夹，抽滤瓶，布氏漏斗，玻璃

6、棒1.3 富马酸二甲酯的合成（ 1）在三个装有有搅拌器、温度计、回流装置的 150mL三口烧 瓶中加入顺丁烯二酸酐 4.0g（ 定量）与 10ml甲醇（定量），分别加入 几种不同的催化剂， 用量均为 1mol, 加热回流反应 1.5h（定量）, 待 反应结束后 , 剩余物倒入烧杯中 , 在搅拌下 , 将 5 倍于剩余物的冰 水加入烧杯中 , 外部用冰水冷却至 5 左右 , 继续搅拌结晶 , 待结 晶完全后抽滤分离出结晶 , 用冰水洗涤、重结晶（溶解于适量水中， 并用冰水冷却）和干燥得到纯品 DMF。（2）将顺丁烯二酸酐换为反丁烯二酸酐作为原料，进行同样的 反应。1.4 实验结果（ 1）顺丁烯二

7、酸酐和甲醇反应的结果催化剂浓盐酸 磷酸 /ml浓硫酸 /g对甲苯磺结晶氯化铁 /g水合氯种类/g酸/g化铝/g试剂用1.0 0.581.11.92.72.4量理论产5.9量/g实际产0.10.30.2量/g产率%1.6%5.0%3.3%催化剂钼酸钠 /g硫酸氢钠磷酸+硫酸硫酸+盐酸盐酸+磷酸种类/g试剂用2.41.40.58ml+1.1g1.1g+1.0g1.0g+0.58ml理论产5.9量/g实际产0.20.00.5量/g产率%3.3%0%8.5%2）反丁烯二酸酐与甲醇反应的结果催化剂种浓盐酸 /g对甲苯磺类酸/g试剂用量1.01.9理论产量/g实际产量2.75.0/g水合氯化钼酸钠 /g盐

8、酸+硫酸铝/g2.42.41.0g+0.58ml5.90.92.94.4产率 %45.7%84.7%15.2%49.4%74.5%2 分析与讨论 本实验采用控制变量法，在相同的实验条件下，选用了 11 种不同的 催化剂对反应进行催化， 其中包括单一催化剂和混合催化剂。 但是实 验结果发现， 无论是单一催化剂还是混合催化剂， 得到的产物都是极 少的，甚至大部分都是零产率的。进行相关文献的查阅，对实验的反 应机理进行进一步了解， 发现富马酸二甲酯的合成是以顺丁烯二酸酐 和甲醇为原料，在催化剂作用下，通过酯化反应而制成。其过程分 3 步：首先是马来酸酐先发生醇解反应生成马来酸单甲酯 , 然后是顺式

9、结构的单酯异构化为反式结构的富马酸单甲酯 , 最后再酯化为双酯。 但是在反应进行到第二步的时候，需要加入三氯化铁、硫脲、溴化钠 才能实现单脂的异构化。 由于实验中并没有加入这几种物质， 使异构 化几乎无法进行，所以得到的产物极少，产率极低。或者直接以反丁 烯二酸酐原料进行反应，可以免去异构化这一步骤。此外，从顺丁烯二酸酐与甲醇为原料进行反应中我们也可以初步 推测对甲苯磺酸、盐酸 +硫酸、钼酸钠、浓盐酸、水合氯化铝 . 的催化 作比其他催化剂更好。 选用以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料时能够得到 产物所用的催化剂进行催化反应。当采用反丁烯二酸酐和甲醇为原 料，上述物质作为催化剂进行反应时， 均得到了产

10、物为白色鳞片状结 晶体。比较产物和产率，可以得出，催化剂的催化效果有好到坏分别 为对甲苯磺酸、盐酸 +硫酸、钼酸钠、浓盐酸、水合氯化铝 .本实验存在一定程度上的缺陷， 由于实验条件的限制， 并没有采 用同样的催化剂同时进行顺丁烯二酸酐和甲醇反丁烯二酸酐与甲醇 的催化效果探究， 而是采用对顺丁烯二酸酐催化效果较好的催化剂来 对反丁烯二酸酐和甲醇的反应进行催化， 并不能完全保证对顺丁烯二 酸酐反应催化效果好的对烯二酸酐的反应催化效果就是最佳的。3 结论以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料制备富马酸二甲酯时， 必须经过三 个反应步骤，首先是马来酸酐先发生醇解反应生成马来酸单甲酯 , 然 后是顺式结构的单酯异构

11、化为反式结构的富马酸单甲酯 , 最后再酯 化为双酯。其中顺式结构的异构化必须通过加入三氯化铁、硫脲、溴 化钠才能实现， 否则反应几乎无法完成。 若以反丁烯二酸酐和甲醇为 原料制备富马酸二甲酯， 则不需要通过异构化这一步骤。 在此条件下 探究催化剂的效能，可以得到，对甲苯磺酸的催化作用是最佳的，产 率可达到 84.7%。4 参考文献1 史好新等 . 精细化工 . 1990,7 ( 6): 12 132 张龙，杜长海，周丽梅 J 化工科技， 2000，8(1) ：573 何其能,赵学文 .新型防霉剂富马酸二甲酯的合成研究 J. 卫生研究 ,1993,22(5):3073094 林郑卿 , 陈保珍 . 我国顺酐工业的现状及发展方向 . 精细石油 化工.1992(2):415 俞善信,俞冠源 .由马来酸酐合成富马酸二甲酯的研究 J. 湖南师 范大学自然科学学报 , 1994, 17 (3):31-35.6 刘 文 奇 , 俞 善 信 . 富 马 酸 二 甲 酯 的 合 成 J. 现 代 化 工,1995,15(7):25-27.7 俞善信 , 欧植