大血藤中1个新的木脂素类化合物

1、大血藤中 1 个新的木脂素类化合物 大血藤为木通科大血藤属植物大血藤 Sargentodoxa cuneata ( Olive. ) Rehd.et Wils. 的干燥藤茎，味苦、性平， 归大肠、肝经，具有清热解毒、活血、祛风止痛等功效，主要用 于治疗肠痈腹痛、热毒疮疡、经闭、痛经、跌扑肿痛、风湿痹痛 1 。研究表明大血藤含有蒽醌、三萜及三萜皂苷、木脂素、苯 乙醇苷等多种化学成分 2-7 ，生物活性具有多样性，主要有免 疫抑制、抗菌、抗炎、保护心血管系统、抗肿瘤等，临床应用广 泛8 。为了深入研究大血藤化学成分，阐明其药效物质基础， 建立多指标质量控制标准， 本研究对采自安徽黄山的大血藤藤茎

2、进行了系统化学成分研究。采用HPD-100大孔树脂、硅胶柱色谱、 Sephadex LH-20 和制备液相等方法从中分离出 20 个化合物，分 别为(7R, 8S) -3，3，5-三甲氧基-4 , 9-二羟基-4, 7-环 氧-5, 8-木脂素-7-烯-9-酸4-O- B -D-吡喃葡萄糖苷(1), 1-O- 香草酸 -6-O- 香草酰基吡喃葡萄糖苷( 2)，对羟基苯乙醇 -6-O- 香豆酰吡喃葡萄糖苷 ( 3),枸橼苦素 B( 4),桂皮苷( 5), (- ) - 异落叶松脂素 4 -O-B -D- 吡喃葡萄糖苷( 6),( -) - 异落叶松脂素4-O- B -D-吡喃葡萄糖苷(7) ,1

3、-0-香草酸-6- (3， 5 -二甲氧基-没食子酰)-B -D-吡喃葡萄糖苷(8),对羟基苯 乙醇-6-0- (E) -咖啡酰基吡喃葡萄糖苷( 9),( - ) - 丁香树脂 醇 4 -0-B -D- 吡喃葡萄糖苷( 10),( - ) - 丁香树脂醇双葡萄 糖苷( 11)，野菰苷( 12)，木通苯乙醇苷 B( 13)，4-羟基-3- 甲氧基苯乙酮-4-0- a -L-鼠李糖-(1-6) - B -D-吡喃葡萄糖苷 (14) , 4-羟基-3-甲氧基苯乙酮-4-0- B -D-芹糖-(16) - B -D- 吡喃葡萄糖苷( 15)，( -) -表儿茶素( 16)，毛柳苷( 17)， 3， 4

4、-二羟基苯乙醇葡萄糖苷( 18)，绿原酸( 19) ，原儿茶酸 (20),其中化合物1为新化合物，化合物27首次从该植物 中分离得到。 1 材料 Bruker AVANCE 600 核磁共振仪； Agilent 6320 ESI-MSn (美国Agile nt 公司)；LC-20A HPL(日本岛津公司)；HPD-100 大孔树脂，ODS-C18填料 (4075 卩 m, Fu JI silysia chemical LTD.) ，葡聚糖凝胶 Sephadex LH-20 ( GEHealthcare ，Sweden)； Alltech 426 高效液相色谱仪, Welch Materials

5、 LP-C18 色谱 柱(10 mm( 250 mm 5n);常压柱色谱和薄层色谱硅胶为青 岛海洋化工厂生产。 大血藤药材采自安徽省黄山自然风景区， 经中国中医科学院 中药研究所郝近大研究员鉴定为木通科大血藤属植物大血藤 S.cuneata 的藤茎，样本存放于中国中医科学院中药研究所本课 题组实验室中( DXT-20110624)。 2 提取分离 干燥的大血藤茎16 kg,分别以10倍量，8倍量，8倍量70% 乙醇回流提取 3次，每次 1 h ，合并提取液，减压回收溶剂至无 醇味，静置过夜，离心，上清液经 HPD-100大孔树脂处理，分别 得到水洗脱浸膏( 117.5 g )， 30%乙醇洗脱

6、浸膏( 236.4 g )， 50%乙醇洗脱浸膏(151 g)和95%乙醇洗脱浸膏(20 g)。取50% 乙醇洗脱浸膏(120 g)，经硅胶柱色谱，溶剂系统为三氯甲烷- 甲醇-水(15 : 6 : 1, 6 : 4 : 1)洗脱，得 Fr. 1 ( 24.32 g ), Fr. 11( 11.5 g), Fr. m( 16.12 g) , Fr. IV( 11.1 g) , Fr. V (13.49 g) , Fr. W (8.58 g)和 Fr. W (3.14 g) 。Fr. I (24.32 g)经硅胶柱色谱纯化，溶剂系统二氯甲烷-甲醇(9 : 1 , 8 : 2, 7 : 3)洗脱，收

7、集6个流分，Fr. I -2 (8.03 g )经硅胶柱色谱 纯化，溶剂系统为三氯甲烷-乙酸乙酯-甲醇-水(20： 10： 9： 1) 洗脱,得到 6 个洗脱流分 Fr. I -2-1 , Fr. I -2-2 , Fr. I -2-3( 650 mg), Fr. I -2-4 (1 g), Fr. I -2-5 (2.42 g )和 Fr. I -2-6 (1.34 g ); Fr. I -2-5(2.42 g )经 Sephadex LH-20 和制备 液相纯化,得到化合物 2(7.5 mg), 3( 7.5 mg), 8( 2.5 mg), 9 (35.5 mg ; Fr. I -2-6

8、 (1.34 g) 进行 ODS-C18纯化，得到 化合物 10( 190 mg)。取 30%乙醇洗脱浸膏( 60 g ), 经硅胶柱色谱,三氯甲烷 -甲醇-水(8： 2： 0.2, 7： 3： 0.5, 6 : 4 : 1, 5 : 5 : 1)洗脱，收集4个洗脱流分(Fr.哑Fr.幻); Fr.以经Sephadex LH-20和制备液相纯化，得到化合物 4 (4.0 mg , 12 (15 mg), 13 (37 mg); Fr. X析出化合物 11 (1.6 g),母液部分进一步经 ODS-C18柱色谱和制备液相纯化得到化 合物 1( 5.0 mg ), 5( 3.0 mg ), 6(

9、5.0 mg ), 7( 5.0 mg ), 14(7.0 mg)，15(5.0 mg )， 16(28 mg)， 17( 90 mg)， 18 ( 18.5 mg )。 取水洗脱浸膏 40 g ，经硅胶柱色谱得到 4个洗脱流分 (Fr.刈Fr. iii); Fr.刈经制备液相纯化得到化合物20 (19 mg ; Fr. i经制备液相纯化得到化合物19 (54 mg)。 3 化合物 1 的结构解析 HR-FT-ICR-MS m/z 563.176 1 M-H- (计算值 C27H31O13， 563.177 0) 确定化合物 1 的分子式为 C27H31O1;3(+)-ESI-MS m/z 5

10、87.2 M+Na+，425.1 M+Na- 1 62+ ， ( - )-ESI-MS m/z 563.3 M-H- ，401.1 M-H-162- 表明该化合物含有 1 个六碳糖基。 1 H-NMR( DMSO-d，6 600 MHz) 显示该化合物存在 3 个甲氧基信 号 5 3.74 (6H, s) , 3.84 (3H, s) ; 1 个反式双键信号 5 6.40 (1H, d, J=16.2 Hz ) , 7.49 (1H, d, J=16.2 Hz );5 6.68 (2H, s) , 7.24 (1H, s)和 7.22 (1H, s)为苯环上的氢信号， 其中5 6.68 (2H

11、, s)为2个对称的氢信号；1个糖的端基氢信 号 5 4.91 (1H， d， J=6.6 Hz)。 1 3C-NMR( DMSO-d ，6 150 MHz) 显示除了有2个苯环碳信号(5 137.1 , 104.9 X 2, 153.2 X 2, 134.7， 128.6 ， 112.8 ， 144.4， 149.9， 130.1 ， 118.1 )和 1 个 吡喃葡萄糖碳信号( 5 103.0 , 74.6 , 77.0 , 70.4, 77.7, 61.3 ) 之外,还有 1 个羧基碳信号 5 168.7, 1 组双键碳信号 5 144.4 和 117.6, 1 个连氧亚甲基碳信号 5

12、63.2 , 1 个连氧次甲基碳信 号 5 88.1 ,1 个次甲基碳信号 5 53.1 ,3 个甲氧基碳信号 5 56.9, 56.4。通过HSQCt，对碳氢信号进行了归属。化合物 1与野菰 苷(12)的波谱数据相比，基本相似，只是多出了1 个甲氧基信 号，其中1个苯环由ABX耦合系统变成1, 3, 4, 5-四取代苯系 统。HMB(谱中可看到2个甲氧基的氢信号 5 3.74 (6H, s)与碳 信号5 153.2有相关，表明2个甲氧基分别连接在 C-3和5位上； 糖端基氢信号 5 4.91 与 5 134.7(C-4) 相关表明葡萄糖连接 在C-4位，端基氢信号偶合常数J=6.6 Hz可推

13、断苷键为B构型。 H-7和H-8偶合常数J=6.6 Hz表明H-7, 8为反式构象，NOESY 谱显示5 5.57 (H-7) / 5 3.55 (H-8)无NOE言号；电子原二 色光谱( ECD, Electronic Circular Dichroism ) 谱中在苯环 的 1Lb 带 292 nm 处显示为一正性 Cotton 效应,由此推断该化 合物的绝对构型为 7R, 8S9 。 综合以上数据分析，化合物1鉴定为(7R, 8S) -3 , 3 -5- 三甲氧基-4,9-二羟基-4,7-环氧-5,8-木脂素-7 -烯-9 - 酸4-O- (3 -D-吡喃葡萄糖苷。 4 结构鉴定 化合物

14、 1 淡黄色粉末；a 20D -12.5(c 0.16 , MeOH； HR-FT-ICR-MS m/z 563.176 1 M-H- (计算值 C27H31O13563.177 0)；ESI-MS m/z 587.2 M+Na+， 425.1 M+Na-162+ ， 563.3M-H- ， 401.1M-H-162-； CD (MeOH 292 ( A +0.47 ) nm； 1H-NMR(DMSO-d6 600 MHZ 5： 6.68 (2H， s ， H-2 ， 6)， 5.57 (1H， d， J=6.6 Hz， H-7), 3.55 ( m, H-8 ), 3.67 (1H, dd

15、, J=10.8 , 7.2 Hz, H-9 a ), 3.77 ( 1H, d, J=7.2 Hz, H-9 B ) , 3.74 ( 6H, s, 3, 5-OCH3), 7.24(1H, s ,H-2), 7.22( 1H, s ,H-6 ), 7.49 (1H, d, J=16.2 Hz, H-7), 6.40 ( 1H, d , J=16.2 Hz, H-8 ), 3.84 ( 3H, s ,3 - OCH3) , 4.91 ( 1H, d, J=6.6 Hz , H- 1）， 3.19 ( 1H, t , J=6.6 Hz , H-2 ), 3.18(1H, t , J=9.0 ,

16、 6 , 6 Hz, H - 3) ,3.12 ( 1H, d, J=9.0 Hz , H- 4), 3.01 ( 1H, t , J=9.0 Hz , H-5 ), 3.38 (1H, dd , J=11.4 , 9.0 Hz , H- 6 a), 3.59(1H, d, J=11.4 Hz , H-6 B); 13C-NMR( DMSO-d6 150 MHz) 5 : 137.1(C-1),104.9 (C-2, 6 ) ,153.2 (C-3, 5), 134.7(C-4)， 88.1(C-7)， 53.1(C-8)，63.2 (C-9)， 56.9 (3, 5-OCH3) , 128.

17、6 (C-1) , 112.8 (C-2) , 144.4 (C-3) , 149.9 (C-4) , 130.1 (C-5) , 118.1 (C-6), 144.4 (C-7), 117.6 (C-8), 168.7 (C-9), 56.4 (3 -OCH3 , 103.0 (C-1) , 74.6 (C-2) , 77.0 (C-3), 70.4 (C-4), 77.7 (C-5), 61.3 (C-6)。化 合物2白色粉末，紫外254 nm下有黑色暗斑，2%FeCI3反应阳 性; 1H-NMR(DMSO-d,6 600 MHz) 5： 7.41 (1H, d, J=1.8 Hz， H-

18、 2)， 6.87 (1H, d， J=7.8 Hz， H- 5)， 7.47 (1H, dd，J=7.8，1.8 Hz，H- 6)，7.46 (1H, d，J=1.8 Hz, H- 2) , 7.17 (1H, d , J=8.4 Hz, H- 5), 7.39 (1H, dd , J=8.4 , 1.8 Hz, H-6), 5.12 (1H, d , J=7.2 Hz, H-1 ) , 4.57 (1H, d , J=12.0 Hz , H-6 a ), 4.15 (1H, dd , J=12.0 , 7.8 Hz , H-6 B), 3.79 (3H, s , 3 -0CH3 , 3.7

19、8 (3H, s , 3 -0CH3 ; 13C-NM(DMS0-d6 150 MHz)5 : 125.3 (C-1), 113.2 (C-2 ), 150.3 (C-3) , 148.8 (C-4) , 114.6 (C-5) , 122.9 (C-6), 167.5 (C-7) , 56.0 (3 -OCH3 , 120.9 (C-1) , 113.1 (C-2), 152.2 (C-3 ) , 147.9(C-4), 115.6(C-5), 124.0(C-6), 165.8 (C-7), 56.1(3 -0CH3), 99.6 ( C-1 ), 73.5 ( C-2), 77.1( C

20、-3), 70.5 ( C-4), 74.4 (C-5), 64.4 (C-6) 。以上数据与文献 10 报道 1-0-香草酸 -6-0- 香草酰吡喃葡萄糖苷的数据一致。 化合物3白色粉末，紫外254 nm下有黑色暗斑，2% FeCI3 反应阳性； ESI-MS m/z 469.2 M+Na+, 445.2 M-H- ； 1H-NMR (DMS0-d,6 600 MHz) 5: 7.54(1H, d, J=16.2 Hz, H-B), 6.40(1H, d, J=16.2 Hz, H-a), 7.50 (2H, d, J=8.4 Hz, H-2, 6), 6.80(2H, d, J=8.4 H

21、z, H-3,5), 7.20(2H, d , J=8.4 Hz, H-2 , 6), 6.62 (2H, d, J=8.4 Hz, H-3, 5), 2.74 (2H, t , J=7.2 Hz , H-7), 4.41 (1H, d , J=11.4 Hz, H-8 a ), 4.18 (1H, dd, J=11.4 , 6.6 Hz, H-8 B)； 13C-NMR(DMS0-d,6 150 MHz)5 : 128.9 (C-1), 130.8(C-2, 6), 115.5(C-3, 5), 156.1(C-4), 35.4 (C-7) , 70.6 (C-8) , 125.5 (C-1

22、) , 116.2 (C-2, 6), 130.2 (C-3, 5), 160.4 (C-4), 114.5 (C-7), 145.3 (C-8),167.0 (C-9),103.5(C-1),73.8 (C-2) , 76.9 (C-3) , 70.7 (C-4) , 74.2 (C-5), 64.1 (C-6)。以上数据与文献11报道对羟基苯乙醇-6-O- 香豆酰吡喃葡萄糖苷的数据一致。 化合物4白色粉末，紫外254 nm下有黑色暗斑；ESI-MS m/z 591.3 M+Na+ ， 567.2 M-H-； 1H-NMR(DMSO-d，6 600 MHz) 5 : 6.46 (1H, d

23、, J=16.2 Hz , H- 7)， 6.34 (1H, dd , J = 16.2 , 5.4 Hz, H- 8), 6.72 (2H, s , H- 3,5), 3.76 (6H, s ,2，6 -OCH3 , 7.02 (1H, d , J=8.4 Hz, H-5), 6.83 (1H, dd, J=8.4 , 1.8 Hz, H-6), 6.99(1H, d, J=7.2 Hz, H-1); 13C-NMR(DMSO-d6 150 MHz 5 : 132.9(C-1), 111.8(C-2), 148.9(C-3), 145.9(C-4), 115.2(C-5), 119.6 (C

24、-6), 72.3 (C-7), 86.5 (C-8), 60.1(C-9), 56.1 (3-OCH3), 135.3(C-1), 153.2(C-2, 6), 104.1 (C-3, 5), 136.7(C-4), 130.6(C-7), 129.0(C-8), 61.1 (C-9), 56.4 (2, 6 -OCH3), 100.7 (C-1) , 73.7 (C-2) , 77.3 (C-3) , 70.1 (C-4), d, J=1.8 Hz, H-2), 3.75 (3H, s, 3-OCH3), 4.86 1H, 77.4 （C-5）， 61.9 （C-6）。以上数据与文献12报

25、道枸 橼苦素 B 的数据一致。 化合物 5 白色无定性粉末； ESI-MS m/z 541.3 M+Na+ ， 517.1 M-H- ; 1H-NMR( DMSO-d6 600 MHZ 8 : 1.07(3H, s,6 B -CH3),1.28 (3H, s ,6 a -CH3),1.32(3H, s, 2 -CH3) , 2.11 (3H, s , H-1 ) , 5.76 (1H, s , H-3 ), 4.23 (1H, d , J=7.8 Hz, H- 1)，4.85 (1H, d , J=3.0 Hz， H-1 )， 4.12 (1H， m， H-4 ); 13C-NMR(DMSO-

26、d，6 150 MHz) 8: 31.9(C-1)， 209.6(C-2)， 100.1 (C-3)， 198.3 (C-4)， 119.0 (C-1)， 70.9 (C-2)， 46.7 (C-3)， 71.9(C-4)， 47.5( C-5)， 35.9(C-6)， 30.8(2 -CH3)， 29.1 (6 a -CH3), 26.6(6 B -CH3),102.3 (C-1), 73.8 (C-2), 77.1 (C-3) , 70.7 (C-4) , 75.7 (C-5), 68.1 (C-6), 109.6 (C-1), 76.4 (C-2), 79.3 (C-3), 73.9 (

27、C-4)， 63.8 (C-5) 。以上数据与文献 13 报道桂皮苷 的数据一致。化合物 6 白色粉末,紫外 254 nm 下有黑 色暗斑; ESI-MS m/z 545.2 M+Na+ , 521.2 M-H-; 1H-NMR (DMSO-d,6 600 MHz) 8 : 6.68 (1H, s, H-2), 6.36 (1H, s , H-5), 3.72 (3H, s, 3-OCH3), 2.71 (2H, m, H-7), 1.88 (1H, m, H-8), 3.55 (1H, dd, J=10.2 , 3.6 Hz, H-9 a), 3.42 (1H, m, H-9B ), 6.6

28、6(1H, d, J=1.8 Hz, H-2),6.69 (1H, d, J=7.8 Hz , H-5),6.49 (1H, dd, J=7.8 , 1.8 Hz, H-6), 3.70(3H, s , 3 -OCH3), 3.78(1H, d, J=10.2 Hz, H-7), 1.67(1H, m, H-8), 3.45 (1H, m, H-9 a ) , 3.19 (1H, m, H-9 B), 4.32 (1H, d , J=7.8 Hz, H-1)， 3.14 (1H, d , J =7.8 Hz, H-2),3.07(1H, t , J=8.4 Hz , H- 3),3.15 (1

29、H, d, J=9.0 Hz , H-4),2.80 (1H, m, H- 5),3.47 (1H, m, H-6 a ), 3.42 (1H, m, H-6 B ); 13C-NMR (DMSO-d6 150 MHz) 5 : 130.5 (C-1), 112.7 (C-2), 147.1 ( C-3), 145.1( C-4), 116.8 (C-5), 133.3 ( C-6), 32.5( C-7), 38.5 (C-8), 64.1 (C-9), 56.2 (3-OCH3), 137.0 (C-1),113.6 (C-2),147.7 (C-3),144.9 (C-4) , 115.

30、7 (C-5) , 121.8 (C-6) , 46.5 (C-7), 45.9 (C-8), 60.5 (C-9), 56.1 (3 -OCH3 , 101.2 ( C-1), 73.5 (C-2), 77.5 ( C-3), 69.6 ( C-4) , 77.4 (C-5)， 60.6 (C-6)； HMB(谱中，葡萄糖端基质子 5 4.32 与苷元 C-4( 5 144.9 )相关。综合文献 14 与 HSQC, HMB(数据，鉴定该化合物为(-)-异落叶松脂素4 -O- B -D- 吡喃葡萄糖苷。 化合物7白色粉末，紫外254 nm下有黑色暗斑；ESI-MS m/z 545.2 M+N

31、a+ , 521.2 M-H-； 1H-NMR( DMSO-d,6 600 MHz) 5： 6.68 (1H, s , H-2 ), 6.31(1H, s , H-5 ),3.72 ( 3H, s , 3-OCH3), 2.72 (2H, m, H-7 ), 1.86 ( 1H, br s, H-8 ), 3.58 ( 1H, d , J=10.2 Hz, H-9 a ), 3.44 ( 1H, m, H-9 B), 6.67 ( 1H, br s , H- 2), 6.68 ( 1H, d , J=7.8 Hz , H- 5),6.50 (1H, d , J=7.8 Hz , H- 6),

32、3.70 (3H, s , 3 -OCH3 , 3.78 (1H, d , J=10.2 Hz, H- 7), 1.70 (1H, br s, H- 8), 3.46 (1H, m, H-9 a ) , 3.18 (1H, m, H-9 B), 4.55 (1H, d , J=7.2 Hz, H- 1), 3.12 (1H, d , J= 7.2 Hz, H- 2)，3.14 (1H, t , J=8.4 Hz, H- 3), 3.24 (1H, t , J=8.4 Hz , H-4), 2.79 (1H, d , J=9.0 Hz, H- 5)， 3.46 (1H, d , J=11.4 H

33、z, H-6 a ), 3.19 (1H, d , J=11.4 Hz, H-6 B ); 13C-NMR (DMSO-d6 150 MHz) 5 : 130.6 (C-1), 112.6 (C-2), 147.3(C-3), 144.6 (C-4), 117.2 (C-5), 133.0 (C-6), 32.6(C-7), 38.5 (C-8), 64.0 (C-9), 56.1(3-OCH3), 136.8(C-1),113.7 (C-2),147.7(C-3),145.2 (C-4), 115.6(C-5), 121.8 (C-6), 46.4 (C-7), 45.8(C-8),60.4

34、 (C-9),56.2 (3 -OCH3), 100.6 (C-1), 73.4 (C-2), 77.0 (C-3), 69.0 (C-4), 77.2 (C-5)，59.8 (C-6)； HMB(谱中，葡萄糖端基质子 5 4.55 与苷元 C-4(5 144.6)相关。综合文献 15 与 HSQC, HMBC 数据，鉴定该化合物为(-)-异落叶松脂素4-O- B -D-吡喃葡萄 糖苷。 化合物 8 白色粉末,紫外 254 nm 下黑色暗斑； ESI-MS m/z 533.1 M+Na+ , 509.1 M-H-； 1H-NMR(DMSO-d,6 600 MHz) 5： 7.45 (1H, d

35、 , J=1.8 Hz , H- 2),7.33(1H, dd , J=8.4 , 1.8 Hz, H- 6) , 7.16 (1H, d , J=8.4 Hz, H- 5), 7.19 (2H, s , H- 2， 6)， 5.12 (1H, d , J=7.2 Hz , H-1) , 4.62 (1H, d , J=11.4 Hz, H-6 a ) , 4.15 (1H, dd , J=11.4 , 7.8 Hz, H-6 B) , 3.79 (3H, s , 3 - 0CH3 , 3.76 (6H, s ,3 -0CH3 ; 13C-NMR( DMSO-d6 150 MHz)5 : 99

36、.6 (C-1) , 73.5(C-2), 77.0(C-3), 70.6(C-4), 74.5 (C-5), 64.6 (C-6),122.9 (C-1),113.2(C-2), 150.2(C-3),148.8 (C-4),114.4 (C-5),122.9 (C-6), 167.6(C-7), 56.0(3 -0CH3), 119.7(C-1), 107.6(C-2,6), 148.0(C-3,5), 141.5(C-4), 165.9 (C-7)， 56.6 (3， 5 -OCH3。以上数据与文献 16报道1-O-香草酸-6- (3，5 -二甲氧基-没食子酰)-B -D- 吡喃葡萄糖苷

37、的数据一致。化合物 9 白色粉末,紫外 254 nm下黑色暗斑；ESI-MS m/z 485.2 M+Na+，461.2 M-H-; 1H-NMR(DMSO-d,6 600 MHz) 5 ： 7.46 (1H, d, J=16.2 Hz, H-7),6.28 (1H, d , J=16.2 Hz , H- 8),7.04 (1H, d, J=1.2 Hz, H- 2),6.75 (1H, d , J=8.4 Hz, H- 5), 6.96(1H, dd, J=8.4, 1.2 Hz , H-6),6.61(2H, d, J=8.4 Hz, H-3,5), 7.00 (2H, d, J=8.4

38、HZ, H-2, 6),2.72(2H, td , J=7.8 , 3.6 Hz , H-7),3.14 (2H, m, H-8), 4.23 (1H, d, J= 7.8 Hz, H-1 ), 4.39 (1H, d, J=11.4 Hz , H-6a), 4.16 (1H, dd, J=11.4, 6.6 Hz, H-6 B); 13C-NMR( DMSO-d6 150 MHZ 8 : 103.4 (C-1)， 73.8 (C-2)， 77.0 (C-3)， 70.6 ( C-4)， 74.2 (C-5), 64.0 (C-6) ,125.9 (C-1),115.3 (C-2), 145.

39、7 (C-3), 146.0 (C-4), 116.2 (C-5), 121.8 (C-6) , 148.9 (C-7) , 114.3 (C-8) , 167.0 (C-9), 129.0 (C-1) , 130.2 (C-2, 6) , 115.5 (C-3, 5), 156.1 (C-4)， 35.4 (C-7)， 70.6 (C-8)。以上数据 与文献 6 对羟基苯乙醇 -6-O- ( E) - 咖啡酰基吡喃葡萄糖苷的数 据一致。 化合物10白色粉末，紫外254 nm下有黑色暗斑，2%FeCI3 反应阳性; 1H-NMR( DMSO-d,6 600 MHz)8: 6.66 ( 2H,

40、s , H-2，6 )，6.60 (2H, s， H- 2, 6), 3.76 (6H, s , 3, 5-OCH3) , 3.75 (6H, s , 3, 5 -OCH3 , 4.88 (1H, dd, J=7.2 , 3.0 Hz, H- 1)； 13C-NMR(DMSO-d6 150 MHZ 8:134.2 (C-1),104.6(C-2),148.4(C-3),135.3 (C-4), 148.4 (C-5), 104.7 (C-6), 71.6 (C-7), 54.1 (C-8) , 85.5 (C-9) , 56.5 (3, 5-OCH3) , 131.8 (C-1), 104.1

41、 (C-2), 153.1 (C-3), 137.6 (C-4), 153.1 (C-5) , 104.1 (C-6) , 71.7 (C-7) , 54.1 (C-8), 85.8 (C-9), 56.9 (3,5 -OCH3 , 103.1 (C-1), 74.6 (C-2) , 77.0 (C-3) , 70.3 (C-4) , 77.7 (C-5), 61.4 （C-6）。以上数据与文献17报道（-）-丁香树脂醇 4 -O- B -D-吡喃葡萄糖苷的数据一致。 化合物11白色粉末，紫外254 nm下有黑色暗斑；ESI-MS m/z 765.3 M+Na+ ， 787.2 M+HCOO-

42、 ， 741.2 M-H- ， 579.2 M-H-glc- ， 417.1 M-H-2glc-； 1H-NMR(Pyr-d5 ， 600 MHz) 5 : 7.55 (4H, s , H-2 , 2， 6 , 6)， 5.79 (2H, d , J=6.6 Hz, glc-H-1 ) ; 13C-NMRPyr-d5 , 150 MHZ 5 : 132.7 (C-1)， 104.6(C-2， 6)， 153.7(C-3， 5 )， 138.0(C-4)， 132.7(C-1)， 104.6(C-2， 6)， 153.7(C-3，5)， 138.0(C-4)，85.9(C-7，7)，54.5 (

43、C-8，8)， 72.0(C-9，9)， 56.4 (3，3， 5，5 -OCH3)， 104.8 (glc-C-1 )， 75.8 (glc-C-2 )， 78.1 (glc-C-3 )， 71.4 ( glc-C-4 )， 78.4 ( glc-C-5 )， 62.4 (glc-C-6 )。以上数 据与文献 17 报道( -)-丁香树脂醇双葡萄糖苷的数据一致。 化合物12淡黄色粉末，紫外254 nm下有黑色暗斑；ESI-MS m/z 557.2 M+Na+， 533.2M-H-； 1H-NM(RDMSO-d，6 600 MHz) 5: 7.22(1H， s， H-2)， 7.24(1H，

44、s， H-6)， 7.50 (1H， d， J=16.2 Hz， H-7)， 6.40(1H， d， J=16.2 Hz， H-8)， 3.75(3H， s ， 3 -OCH3)， 6.85 (1H， dt ， J=8.4， 1.8 Hz， H-6)， 7.07 (1H， d， J=8.4 Hz ， H-5)， 6.97 (1H， d， J=1.8 Hz， H-2)， 5.58 (1H， dd， J=6.6 ， 1.8 Hz, H-7 ) , 4.89 (1H, d , J=7.2 Hz, H- 1)， 3.83 (3H, s， 3-OCH3)； 13C-NM(RDMSO-d，6 150 MH

45、z) 5 : 135.2 (C-1)， 110.9 ( C-2)， 150.0 (C-3)， 144.4 (C-4)， 118.2 (C-5)， 118.5 (C-6)， 87.9 (C-7)， 53.3 ( C-8)， 63.2 (C-9)， 56.3 (3-0CH3 , 128.5 (C-1), 112.7 (C-2), 144.4 (C-3) , 149.5 (C-4) , 130.1 (C-5) , 118.6 (C-6), 146.8 (C-7), 115.8 (C-8), 168.6 (C-9), 56.2 (3 -0CH3 , 100.5 (C-1) , 73.6 (C-2) ,

46、 77.5 (C-3), 70.1 (C-4)， 77.3 (C-5)， 61.1 (C-6)。以上数据 与文献6， 18 报道野菰苷的数据一致。化合物 13 白 色粉末，紫外254 nm下有黑色暗斑，2%FeCI3反应阳性；ESI-MS m/z 501.2 M+Na+， 477.2 M-H- ； 1 H-NM (RDMS0-d，6 600 MHz) 5 : 7.46 (1H, d , J=16.2 Hz, H- 7) , 6.28 (1H, d , J=16.2 Hz, H- 8), 6.96 (1H, dd , J=8.4 , 1.8 Hz , H- 6), 6.75 (1H, d , J

47、=8.4 Hz, H-5), 6.60 (1H, d , J=1.8Hz , H-2), 7.04 (1H, d , J=1.8 Hz, H- 2), 6.58 (1H, d , J=8.4 Hz, H-5), 6.45(1H, dd, J=8.4 , 1.8 Hz, H-6), 2.67(2H, t , H- 7), 4.24 (1H, d, J=7.8 Hz, H-1 ), 4.39 (1H, d , J=12.0 Hz, H-6 a ) , 4.15 (1H, dd , J=12.0 , 6.6 Hz, H-6 B); 13C-NMR( DMSO-d6 150 MHz 5 : 103.5 ( C-1 ), 73.8 ( C-2), 77.0 ( C-3), 70.5 ( C-4), 74.2 (C-5), 64.0 (C-6), 129.7 (C-1), 116.7 (C-2), 145.4(C-3), 144.0 (C-4),