粉末冶金法制备SiCwAZ91复合材料研究

1、学 校 代 码 10459 学号或申请号 z201040272密 级 专业硕士学位论文粉末冶金法制备sicw/az91复合材料研究作 者 姓 名： 陈小伟导 师 姓 名：赵红亮 教授专业学位名称：材料工程培 养 院 系：材料科学与工程学院完 成 时 间：2013年5月a thesis(dissertation) submitted tozhengzhou universityfor the degree of master（doctor）research on sicw/az91 composites with powdermetallurgical methodby: xiaowei che

2、nsupervisor: prof. hongliang zhaomaterials engineeringschool of materials science and engineeringmay 2013原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者： 日期： 年 月 日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根

3、据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者： 日期： 年 月 日摘要镁具有密度低、比强度和比刚度高、阻尼性能好、电磁屏蔽能力强及可回收等有点，被誉为“21世纪最具发展潜力的绿色工程材料”，近年来，有关镁合金的研究成为材料学者重点研究课题之一。本文采用粉

4、末冶金法，制备了以az91镁合金为基体、碳化硅晶须为增强体的镁基复合材料，研究了sic晶须的分散处理方法，分析对比了碳化硅晶须对复合材料显微硬度、拉伸性能及摩擦磨损性能的影响。sic晶须在质量分数为1%的硅烷偶联剂(kh550)-无水乙醇分散溶液中分散后，sic晶须团聚现象明显减轻，效果好于在焦磷酸钠(spp)水溶液和吐温80(tween80)-无水乙醇中分散，经分散处理后的sic晶须增强az91镁合金复合材料具有较好的性能。复合材料的制备采用真空热压烧结工艺，先经15kn、20s冷压后在真空热压烧结机中热压烧结，通过分析测试表明，经过550、30kn、300s烧结，具有较好的组织和性能。制备

5、的sic晶须增强复合材料的抗拉强度较低，仅为52.92mpa，材料表现为脆性断裂；显微硬度有显著提高，达到95hv0.1，比粉末冶金发法制备的az91基体材料硬度提高了33.3%。摩擦磨损实验结果表明，sicw/az91复合材料的磨损主要表现为脆性材料的磨粒磨损，经分散处理后的sicw/az91复合材料伴随着部分粘着磨损，磨屑较少，磨痕较浅，基体与sicw结合紧密，耐磨性较好，与粉末冶金法制备的az91基体材料相比，加入20%的sic晶须后材料的摩擦系数提高了29.6%。关键词：sicw；粉末冶金；分散剂；镁基复合材料；性能abstractmagnesium alloy has the adv

6、antages of light-weight, high strength/weight ratio, high stiffness / weight ratio, high damping property and electromagnetism shielding property and so on. it is regarded as the most promising green material of the 21st century. in recent years, it is one of important research fields on magnesium a

7、lloy for materials scholars. powder metallurgy method was used to fabricate sicw reinforced az91 matrix composites in this research. the disperse modes of sicw was studied. the hardness, tensile strength and frictional wear of acquired composites was analyzed respectively.sicw was dispersed better i

8、n 1wt.% silane coupling agent ( kh550) - absolute ethyl ethanol solution than 0.5g / l sodium pyrophosphate ( spp ) aqueous solution and 5% tween 80( tween80) absolute ethyl ethanol solution. the reasonable properties were obtained after dispersing in 1wt.% silane coupling agent ( kh550) - absolute

9、ethyl ethanol solution.the composite materials were prepared in a vacuum hot pressing sintering. the results indicate that it is reasonable to sinter composites in 550, 30kn and 300s.the composites are brittle so that their tensile performance is not very well, only 52.92mpa. the hardness was improv

10、ed obviously with the highest micrhardness of 95hv0.1. it is higer 33.3% than az91 matix.the main wear mechanism of the matrix az91 is abrasive wear and a little adhesive wear and oxidative wear. the main wear mechanism of the no-diapersed 20%sicw/az91 is abrasive wear, the ware quantity is the maxi

11、mum. the main wear mechanism of the diapersed 20% sicw/az91 is abrasive wear and the adhesive ware, and the the ware quantity is little, the matrix and the sicw combines closely, and it has the best hardness and the friction and wear properties.keywords: sicw; powder metallurgy; dispersant; magnesiu

12、m matrix composites; property目 录摘要abstract1绪论11.1 镁及镁合金11.1.1 镁的性质和用途11.1.2 镁合金的种类及用途11.2 镁合金强韧化方法2 1.2.1 固溶强化2 1.2.2 沉淀(析出)强化3 1.2.3 弥散强化3 1.2.4 细晶强化3 1.2.5 复合强化41.3 镁基复合材料制备方法4 1.3.1 粉末冶金法4 1.3.2 搅拌铸造法5 1.2.3 熔体浸透法5 1.3.4 喷射沉积法5 1.3.5 原位反应自生法5 1.4 镁基复合材料合金元素及增强相6 1.4.1 复合材料合金元素6 1.4.2 镁基复合材料常用增强相7

13、1.5 课题的提出及主要研究内容9 1.5.1 课题的提出9 1.5.2 本课题的研究内容92试验方法及分析手段10 2.1 复合材料的成分设计10 2.1.1 基体材料的选择10 2.1.2 增强相的选择102.2 实验设备及化学试剂11 2.2.1 实验设备11 2.2.2 化学试剂12 2.3 试样制备12 2.3.1 晶须分散处理12 2.3.2 配粉132.3.3 混料14 2.3.4 球磨142.3.5热压烧结试样15 2.4 微观分析17 2.4.1 sem分析17 2.4.2 eds分析18 2.5 试样密度测试18 2.6性能测试192.6.1 显微硬度测试192.6.2 摩

14、擦磨损性能测试192.6.3 拉伸性能测试203 sic晶须分散研究21 3.1 sic晶须原始形貌21 3.2 sic晶须分散试验223.2.1焦磷酸钠分散处理223.2.2吐温80分散处理233.2.3硅烷偶联剂分散处理23 3.3 本章小结254 sicw/az91复合材料制备工艺的优化26 4.1 球磨工艺的确定26 4.2 压力工艺参数的确定27 4.2.1 预压工艺参数确定27 4.2.2烧结压力的确定27 4.3 烧结工艺的确定29 4.3.1 烧结温度对试样密度的影响29 4.3.2 温度对粉末冶金法制备的az91基体材料组织形貌的影314.4 粉末冶金烧结过程分析32 4.5

15、 本章小结345 sicw/az91复合材料的性能355.1 复合材料的显微硬度355.2 复合材料的拉伸性能365.3 复合材料摩擦磨损性能37 5.4 复合材料磨损微观形貌分析41 5.4.1 az91基体复合材料的磨损形貌41 5.4.2 sicw(未处理)/az91复合材料的磨损形貌44 5.4.3 sicw(分散处理)/az91复合材料的磨损形貌46 5.5 本章小结496主 要 结 论50参考文献51致谢55个人简历 在学期间发表的论文与研究成果56图和附表清单图1.1 合金固溶强化机制3图1.2 合金沉淀强化机制3图1.3 合金弥散强化3图1.4 mg-al二元相图6图1.5 m

16、g-al-zn合金的可铸性7图2.1 sic晶须sem照片及eds分析11图2.2 研究技术路线12图2.3 真空球磨示意图14图2.4 四孔圆柱型模具图15图2.5 摩擦试样模具图16图2.6 拉伸试样模具图16图2.7 真空热压烧结示意图17图2.8 摩擦磨损性能测试试样19图3.1 sic晶须sem照片21图3.2 经spp处理后的sic晶须形貌22图3.3 经tween80处理后的sic晶须形貌23图3.4 经kh550处理后的sic晶须形貌24图4.1 球磨后混合粉末sem照片26图4.2 压制压力与压坯密度关系图28图4.3 试样烧结工艺29图4.4 烧结温度与密度关系曲线30图4

17、.5 1#试样显微组织32图4.6 球形颗粒的烧结模型33图4.7 液相烧结过程示意图33图5.1 实验材料温度-硬度关系图36图5.2 烧结温度-磨损量关系图37图5.3 az91 基体粉末试样的摩擦系数时间曲线图38图5.4 az91+sicw(未处理)试样在不同烧结温度下的摩擦系数39图5.5 az91+sicw(已处理)试样在不同烧结温度下的摩擦系数40图5.6 不同烧结温度下试样的摩擦系数41图5.7 az91基体复合材料的磨损形貌42图5.8 镁合金基体表面eds分析42图5.9 不同烧结温度下az91基体的磨损形貌43图5.10 sicw(未处理)/az91复合材料试样磨损形貌4

18、4图5.11 sicw(未处理)/az91复合材料试样磨损表面eds分析44图5.12 不同烧结温度下sicw(未处理)/az91复合材料磨损形貌46图5.13 2和3粉末经550烧结试样磨损后微观形貌48图5.15 sicw/az91（分散处理）复合材料微观磨损形貌48表1.1 镁的主要物理性质1表2.1 材料成分表10表2.2 基体粉末规格10表4.1 不同压力下压坯的密度28表4.2 烧结工艺参数29表4.3 不同温度下烧结试样的密度301 绪 论1.1 镁及镁合金1.1.1 镁的性质和用途镁是银白色金属，原子量为24.32，化学电位-2.37v，是地壳中含量最丰富的元素之一，在金属元素

19、中仅次于铝、铁元素，居第三位。纯镁的密度只有1.78g/cm3，是铝的2/3，钢的1/41。镁的晶体结构为密排六方结构，在25时的晶格常数为a=0.3209nm，c=0.5211nm，轴比c/a=1.6237。镁化学性质非常活泼，在潮湿空气、海水及绝大多数酸、盐溶液中急易受腐蚀和氧化，高温下镁则易发生燃烧。镁的常用主要物理性能如表1.1所示。表1.1 镁的主要物理性质2table 1.1 physical properties of magnesium密度熔点膨胀系数导热系数比热弹性模量1.74g/cm365026.110-6/145 w/m101.7 j/kg44.6gpa我国拥有极其丰富的

20、镁资源，原镁产量居世界首位，占全球的1/3，菱镁矿的质量和储量均居世界第一位3。但我国的镁产业还处于起步阶段，多数企业主要是以生产原材料为主，在很大程度上限制了镁的开发和应用。纯镁的力学性能低，不能直接作为结构件使用。工业上，纯镁除了少部分用于化学工业、仪表制造及军事工业外，主要作为镁合金及镁铝合金的合金元素。另外还用于炼钢脱硫剂、金属还原等领域4。1.1.2 镁合金的种类及用途镁合金是具有高的比强度、比刚度、减振性、导热性、可切削加工性和可回收性，因而被誉为“21世纪最具发展潜力的绿色工程材料”。镁合金按添加合金元素不同分为：mg-al合金、mg-mn合金、mg-re合金、mg-zn合金、m

21、g-li合金等二元合金，mg-zn-si合金5、mg-al-zn合金6、mg-zn-zr7合金等三元合金，另外还开发了部分多元镁合金8,9。mg-al系合金具有良好的综合性能，是目前应用最广泛的镁合金，其中az系镁合金是最常用的，随着al含量的增加，镁合金的强度增加而塑性降低。az91由于良好的可铸造性和机械性能成为目前工业中最常用的镁合金，主要应用在汽车部件3c产品运动器材部件家用器材等。近十几年，全球环境遭到严重污染，能源逐渐枯竭，降低能源消耗、减少环境污染是当今全球所面临的一个紧迫的问题。汽车生产大国等力求降低汽车自重来节省能耗，有关资料显示：汽车自重每减轻100kg，油耗可减少0.7l

22、/km10；汽车自重每减轻10%，燃油的效率可提高5.5%11。德国奥迪vs车仪表板采用am50镁合金压铸，日本东洋生产出了镁合金制动发动机，美国通用公司、福特公司和克莱斯勒公司均采用了较多镁合金壳体。国内重庆长安集团公司在发动机变速器上、下壳体用镁合金替代铝合金；中国一汽集团研制成功了气门室罩盖、变速箱盖、发动机油喷等镁合金压铸件；东风汽车公司以镁合金变速箱上盖的产业化应用为重点突破对象。综合看来，仪表盘基座、车轮、方向盘轴、汽车车身、座位框架、变速箱壳、发动机阀盖等几十种零部件使用镁合金普及率最高12。众所周知，电子工业是当今发展最为迅速的行业,镁合金在电子工业中的应用也具有很大的潜力。镁

23、合金具有导热性好、热稳定性高、电磁屏蔽能力强、阻尼性能好等一系列优点，已广泛用于电脑、移动电话、小型摄录相机等3c电子产品中13。日本和欧美等许多电子产品已采用镁合金作为外壳材料。在航空航天方面，镁合金具有密度小的巨大优势，特别是mg-li合金是目前最轻的结构材料，具有很高的比强度、韧性和可塑性，在航空航天方面具有很好的发展前途14。1.2 镁合金强韧化方法纯镁的强度低，室温塑性差，通常不能直接用作结构材料。通过合金化、热处理、晶粒细化、增强相强化等方法，能大幅度提高镁的力学性能。1.2.1 固溶强化固溶强化是由于合金元素固溶到金属基体后，由于合金元素和基体元素的原子半径和弹性模量的差异，使基

24、体产生点阵畸变，阻碍位错的运动，从而使基体得到强化。溶质原子浓度越大，溶质与溶剂原子半径和弹性模量差别越大，所得到的屈服强度也越高。固溶后屈服强度的增加将与加入溶质元素浓度的二分之一次方成正比，如图1.1所示15。1.2.2 沉淀(析出)强化沉淀强化是当合金元素的固溶度随着温度的下降而减少时，可得到过饱和固溶体，随后在较低温度时效处理后，可产生弥散的沉淀相，对基体起到强化作用。时效强化效果与析出相的大小、硬度、形貌以及与基体之间界面的性质等因素密切相关。理想的析出相是得到细小的、均匀分布的、与基体呈共格关系的且随着温度升高不易粗化的沉淀相。由于镁原子半径大，且沉淀相的晶体结构复杂，而且沉淀相与

25、基体之间不易存在共格关系。当温度升高时，沉淀相易粗化变软，从而失去强化作用。因此，镁合金时效强化效果比铝合金中所见到的要小得多。促使强化的机理是滑动位错与沉淀相相互作用，示意图见图1.2所示。16-18 图1.1 合金固溶强化机制 图1.2 合金沉淀强化机制 图1.3 合金弥散强化fig.1.1 mechanism of solid fig.1.2 mechanism of precipitation fig.1.3mechanism of dispersionsolution strengthening in alloys hardening in alloys strengthening

26、in alloys1.2.3弥散强化非共格硬颗粒弥散物对合金的强化称为弥散强化，与沉淀相不同，这种硬颗粒弥散物是合金在凝固过程中产生的，一般具有较高的熔点和对基体极低的溶解度或不溶。弥散强化的合金在形变时弥散质点阻碍位错运动，使强度提高。弥散物越密集，强化效果越好，弥散强化合金的强化机制如图1.3所示。191.2.4 细晶强化细化晶粒是提高材料力学性能的有效方法，根据hell-petch公式：y=0+kd-1/2合金的屈服强度与晶粒尺寸的平方根成反比。另外，晶粒细化不仅使材料的强度提高，而且能显著改善材料塑韧性。镁合金细化晶粒的方法主要有加入变质剂细化和通过热加工、塑性变形等工艺进行晶粒细化2

27、0。1.2.5 复合强化复合强化是指在镁合金中添加碳纤维、sic颗粒、al2o3短纤维等增强相，以改善基体力学性能。复合强化可以通过控制工艺参数，使增强相与基体良好结合，从而获得所需性能21。1.3 镁基复合材料制备方法镁基复合材料的制备方法有粉末冶金法、搅拌铸造法、熔体浸渗法、喷射沉积法及原位反应自生法等多种22。1.3.1 粉末冶金法粉末冶金法是把作为加入相的颗粒或者纤维与作为基体的镁合金粉末进行机械混合，并通过模压或者等静压的方法压制成坯体，之后加热至合金两相区进行烧结成型的一种制备工艺。粉末冶金法制备复合材料的优点在于合金成分体积分数可任意配比而且分布均匀，制备过程是在合金两相区进行烧

28、结，很大程度上能够避免由于高温产生的氧化等问题。郗雨林等人23利用粉末冶金制备了mbl5镁基复合材料，其中添加了质量分数为10%的sic和tc4，并对其时效行为进行了研究，研究结果表明添加sic和tc4均提高了基体材料的强度，经时效处理后，材料的力学性能进一步得到提高。任富忠24等人利用粉末冶金法制备了炭纤维/mg复合材料，研究了炭纤维/mg界面对其力学性能的影响。研究结果表明经过化学镀镍处理的炭纤维与金属镁界面结合良好，抗拉强度比纯镁提高了13%。张洋25等人利用粉末冶金法制备了az91镁合金，研究了其组织及热性能，选用纯mg、al、zn粉为原料，采用湿混球磨法制备成az91合金粉末，试样制

29、备压力为2mpa，烧结温度为600、610、620，研究结果表明，镁合金基体组织由-mg固溶体和-mg17al12相两相组成，最佳烧结温度为610，致密度达到97.4%。wang26等人应用粉末冶金的方法将mg、ti和c等粉末混合后，制备出了tic颗粒在3-7nm，镁晶粒尺度在2560nm的超细结构复合材料，并且具有良好的力学性能。1.3.2 搅拌铸造法搅拌铸造法一般是在保护气氛下进行熔炼，之后将增强相加入熔浆中并进行搅拌。s. jayalakshimi27等人用搅拌铸造的方法制备了a1203纤维增强aml00镁基复合材料，但实验结果材料的强度略有降低，呈脆性断裂，分析原因主要是由于铸造过程中

30、出现了许多缺陷如偏聚、孔洞等原因所致。jie lan28等人在铸造过程中引入了超声分散，增强相得到较好的分布状态，并且具有去气、防止偏聚等作用，所制得的复合材料的硬度与基体相比提高了75%。1.3.3 熔体浸渗法 熔体浸透法是先把增强相预制成形，然后将基体溶体倒入，在一定压力或单纯毛细现象下，使金属熔体浸透到预制坯体间隙，达到复合成型目的，包括压力浸渗、无压浸渗、负压浸渗等22。mingyi zheng29等人通过压力浸渗法成功制备了硼酸铝晶须增强az9l复合材料，该材料有着良好的力学性能。金头男30等人利用压力浸透法制备了sicw+b4cp双相增强az91镁合金复合材料。hallstech3

31、1采用负压浸透法制备了a1203短纤维增强镁基复合材料。1.3.4 喷射沉积法喷射沉积法是把液态金属在高压惰性气体喷射下雾化，形成熔融的金属喷射流，同时将增强相颗粒喷入射流中，使固液两相混合并共同沉积到经预处理的衬底上，快速凝固得到镁基复合材料32。k.f. ho等33利用喷射沉积和热挤压的工艺制备了铜颗粒增强az91复合材料，在塑性没有明显下降的前提下，使得各项力学性能均有明显提高。vervoort等34采用喷射沉积工艺制备了sic颗粒增强qe22复合材料，经挤压后，复合材料具有优良的力学性能，其伸长率高达12%。1.3.5 原位反应自生法原位反应自生法是通过在金属基体中加入合金元素或化合物

32、，在制备复合材料的过程中使其在基体内发生反应，形成一种或几中增强相，从而得到复合材料的一种制备方法。该方法所得的增强相与基体的化学相容性较好，尺寸细小，分布均匀，是目前镁合金复合材料研究的一个热点。q. dong35等人利用原位反应自生法制备了tic颗粒/mg基复合材料。将单相的ti与c按1：1比例混合均匀后压坯，把熔融的镁液浸入，由于ti与mg反应极少，c与mg的化合物在高温下不稳定，结果是在基体中形成了大量tic颗粒。1.4 镁基复合材料合金元素及增强相1.4.1 复合材料合金元素1.4.1.1 al元素 mg-al合金是目前应用最广泛的镁合金，al是镁合金中最主要的合金元素之一。从mg-

33、al二元相图36(如图1.4)可以看出，当al元素含量较低时，主要是以固溶体的形式出现，随着al含量的增多，从合金中析出-mg17al12相，-mg17al12相是mg-al合金中最主要的第二相，该相的出现，使合金的强度升高。另外，al的加入能够提高合金的流动性，降低杂质对合金耐腐蚀性的不良影响37。图1.4 mg-al二元相图fig.1.4 binary phase diagram of mg and al1.4.1.2 zn元素 zn在镁合金中主要以固溶体的形式存在，但当zn含量较高时会发生平衡结晶，形成mgzn相。zn加入镁合金后能够增加熔体的流动性，如图1.5所示， zn含量很1wt%时，mg-al-zn合金处于可铸造区，随着zn含量的不断增加，逐渐进入热裂区、可铸造区和脆性区，因此al、zn含量应有一个合适的比例。另外，zn对镁合金抗腐蚀性能也有较好的作用，能够消除镁合金中fe、ni等杂质元素的不利影响。图1.5 mg-al-zn合金的可铸性37 fig.1.5 castabi