材料化学第14讲实用新型高分子材料B

1、1 7.2 高性能高分子材料 7.2.1 6. PPO聚苯醚 主链上含 有这种结 构 具有高绝缘性、蠕变小 、 尺寸稳定性好等特点 PPO和MPPO 主要 用于电子电器、汽 车、家用电器、办 公室设备和工业机 械等方面的壳、板 、面等。 2 7.2 高性能高分子材料 7.2.1 7. PSF聚砜 主链上含 有这种结 构 v除浓硝酸、浓硫酸、卤代烃外，化学稳定性好； v具有良好的电气性能，甚至在水中和潮湿的空气 中，在190高温下也能保持良好的电性能； v具有抗氧化性能。 PSF是电气工 业、电子工业 比较理想的工 程塑料，适合 作各种电器零 部件。 3 7.2 高性能高分子材料 7.2.1 8

2、. 氟树脂PTFE C链单元 上含有取 代氢的氟 原子 v优异的化学性能，“塑料之王 ” ； v应用温度范围较宽-200250 v电绝缘性好。 用作耐热性高、 介电性能好的电 工器材和无线电 零 件；各种不同 腐蚀介质中使用 的密封件，耐腐 蚀的化工设备和 元器件；航空航 天和核工业中的 超低温材料等 -CH2-CF2n- 4 7.2 高性能高分子材料 7.2.1 9. ABS树脂 丙烯睛(A)、丁二烯 (B)和苯乙烯(s)三种 单元组成。 v优异的电性能和成型加工性能； v化学性能良好； v价格适中，最受欢迎的工程塑料之 一。 ABS大量用于家 用电器、汽车和 仪器仪表外壳， 以代替金属；也

3、 可 制作家具，以 代替木材；还可 以作卫生洁具、 装饰材料等。 5 7.2 高性能高分子材料 7.2.2 特种纤维是指有别于通常 纺织纤维的一个广泛名词 ，并无科学上的含意，主 要是按其应用性能区分的 。 特种纤维最初是与军事工业相联系的。 从19世纪开始，伴随着枪、炮更多的使 用，刀、剑、弩等冷兵器逐渐淡出了战 争的历史舞台，对个体的防护也逐渐从 防刺（砍）等转变为防枪弹（破片）的 伤害。个体防护材料则经历了从天然植 物纤维到金属材料再到高强度合成材料 的发展。 l965l965年美国杜邦公司推出了比强度和比模 量是钢铁的1010倍纺纶纤维凯芙拉（ KevlarKevlar）； 19791

4、979年，荷兰DSMDSM公司率先生 产出比强度又高出芳纶纤维1.51.5倍左右的超 高分子量聚乙烯纤维，并将其应用于弹道 防护领域。它所表现出的优异特性在很多 重要方面超过了一度被称为终极防弹材料 的“凯芙拉”。 6 7.2 高性能高分子材料 7.2.2 v本讲仅介绍几种耐高温、高强度、 高模量纤维。 我国已经能够独立 生产目前世界上质 量最轻、强度最高 的特种纤维 超 高分子量聚乙烯纤 维(PE)，这也意味 着，我国成为荷兰 、美国、日本之后 ，第四个掌握这种 纤维生产及应用技 术的国家。 7 7.2 高性能高分子材料 7.2.2 1. PI纤维 v国外用作烟道气、工业高温废气的 过滤材料

5、及部分宇宙服，有相当一 部分是聚酰亚胺 纤维的制品。 其强度为6.9克旦，耐往 复变形次数可达200万次， 具有良好的耐辐射、耐高 温、耐火焰性能及电性能 ，用途很广，特别是在宇 宙航行和电气绝缘方面， 如宇宙航行方面作宇航服 、涂层织物、层压材料， 核动力方面可用作核辐射 防护织物。 可用每旦(d) 纤维受力的克数表示 (g/ d)； 9000米长的纤维重量为多 少克，它的纤度就是多少旦。 8 7.2 高性能高分子材料 7.2.2 2. PA纤维（纺纶） v纺纶Kevlar一49的抗张强度在20克旦以上，相对密度低，是钢的 16，刚性非常好，弹性模量是尼龙的20倍，钢的5倍，比碳纤维 还要高

6、59，耐热性好，可以在一195450温度 范围使用，而 且不易燃，耐疲劳性好，耐腐蚀，易加工，电绝缘性好，与树脂粘 附力强，因而 Kevlar一49是一种相对密度小，高强度、高模量的理 想的增强纤维。 美国杜邦公司于1965年开发 出的芳香族聚酰胺纤维，又 称芳纶。 主要是聚对苯二 甲酰对苯二胺纤维 。因加 工方法不同，相同结构的聚 对苯二甲酰对苯二胺纤维性 能有差异。 9 7.2 高性能高分子材料 7.2.2 3. 氟纤维 v氟纤维所能承受的温度远不如上述聚酰亚胺和聚酰氨纤维 ，但比通用纤维要高，特别是其耐化学品性能优越，对于 化学工业中酸性高温的气体或液体过滤有其广泛的实用意 义。 v用作

7、防腐滤材、离子膜增强材料、石棉代用品和筛网等。 含氟原子的烯烃类 纤维。由于氟一碳 键的键能比氢碳键 高，因此纤维结构 中的氟原子愈多， 热稳定性和抗氧性 愈高。 10 7.2 高性能高分子材料 7.2.3 v中国化工信息中心定于2008 年6 月召开“首届全国特种橡 胶及热塑弹性体市场及应用技术研讨会”。 塑料与橡胶最本质的区别在于塑料发 生形变时塑性变形，而橡胶是弹性变 形。换句话说，塑料变形后不容易恢 复原状态，而橡胶相对来说就容易得 多。塑料的弹性是很小的，通常小于 100%，而橡胶可以达到1000%甚至 更多。在常温下,塑料是固态,很硬,不 能拉伸变形.而橡胶硬度不高,有弹性, 可拉

8、伸变长,停止拉伸又可回复原状. 广义地说，橡胶其实是塑料的一种， 塑料包括橡胶。 v和特种纤维一样，特种橡胶与通用橡胶之间并没有明确的 界限。工业上往往把用于制造轮胎、肢管、胶带、橡胶密 封垫圈的橡胶称特种橡胶，主要包括聚氨酯橡胶、硅橡胶 、氟橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯橡胶等。 11 7.2 高性能高分子材料 7.2.3 1. 聚氨酯橡胶PU 低温性、耐油性、耐热老化性好。（ 耐水和化学品性能不好） v由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成 的高分子化合物的总称，其主链上含有许多重复的 NHCOO基团 12 7.2 高性能高分子材料 7.2.3 2. 硅橡胶与氟橡胶 在众多的合成橡胶

9、中，硅橡胶是目前最好的既耐高温又耐严寒的橡 胶。而氟橡胶和氟树脂一样具有优良的耐溶剂和化学稳定性能。 v硅橡胶的主要特点是主链中含有硅原子；氟橡胶的特点是 主链或侧链的碳原子上含有氟原子。 氟硅橡胶则兼有硅 橡胶的耐高温性和 氟橡胶的抗腐蚀性 、耐油性 13 Teacher: Ph. D. Tengyun Zhang(张腾云) E- mail: 20072008 学年 第 2 学期 第 十 四 讲 材料化学导论-第七章 New-style & applied Macromolecular Materials 14 主要内容： 7 7.3 .3 15 7.3 功能高分子材料 常规高分子材料 功能

10、高分子材料 用途广 ，易加 工，价 廉的一 类高分 子材料 既有传统高 分子材料的 性能，又有 某些特殊功 能的高分子 材料。 16 7.3 功能高分子材料 指材料对外部作用的抵抗特性。 如， 对外力的抵抗-强度、模量等； 对热的抵抗-耐热性； 对光、电、化学药品-耐光性、 绝缘性、 耐腐蚀性。 指从外部向材料输入信号时，材料内部发 生质和量的变化而产生输出的特性。 如， 输入光-输出电性能，即光电功能。 17 7.3 功能高分子材料 1 1、物理功能 （1 1）导电功能材料 如导电、热电、压电、 超导高分子等； （2 2）磁性功能材料 如高分子驻极体、磁记 录高分子材料等； （3 3）光致变

11、色功能材料 如高分子颜料机荧 光体等。 18 7.3 功能高分子材料 2 2、化学功能 （1 1）分离功能材料 如分离膜、离子交换 树脂等； （2 2）反应功能材料 如高分子催化剂、高 分子试剂等； （3 3）光化学功能材料 如光分解、光交联或光聚 合等。 19 7.3 功能高分子材料 3 3、物理化学功能 吸附、膜分离、离子交换、高吸水、 表面活性等。 如高分子吸附剂与絮凝剂、吸水高分子、 高分子表面活性剂、高分子膜等。 20 7.3 功能高分子材料 4 4、生理功能 （1）医用高分子材料 如人工肾、人工心肺等。 （2）高分子药物 如药物活性高分子、缓释性高分子药 物、高分子农药等。 （3）

12、生物分解材料 如可降解性高分子材料等。 21 7.3.1 导电高分子 2000年诺贝尔化学奖得主 22 世界上第一种导电聚合物：掺杂聚乙炔 v1977年，美国化学家MacDiarmid，物理学家 Heeger和日本化学家Shirakawa首次发现掺杂碘 的聚乙炔具有金属的特性 。并因此获得2000年诺 贝尔化学奖 v使用ZigglerNatta催化剂AlEt3/Ti(OBu)4,Ti的浓 度为3mmol/L，Al/Ti约为34。催化剂溶于甲苯 中，冷却到-78度,通入乙炔，可在溶液表面生成 顺式的聚乙炔薄膜。掺杂后电导率达到105S/cm 量级 23 导电聚合物是由具有共轭键的聚合物 经过化学

13、或电化学的掺杂而形成的 v导电聚合物最引人注目的一个特点是其 电导率可以在绝缘体半导体金属态 （10-9到105s/cm）较宽的范围里变化。这 是目前其他材料所无法比拟的 24 导电高分子的主要类型： v除了最早的聚乙炔（PA）外，主要有聚吡 咯(PPY)、聚噻吩(PTH)、聚对苯乙烯 (PPV)、聚苯胺(PANI)以及他们的衍生物 v其中聚苯胺结构多样、掺杂机制独特、稳 定性高技术应用前景广泛，在目前的研究 中备受重视 v其中聚乙炔的所能达到的电导率在已发现 的导电聚合物中是最高的，达到了105S/cm 量级，接近Pt和Fe的室温电导率 25 7.3.1 导电高分子 26 什么是导电高分子的

14、掺杂呢？ 纯净的导电聚合物本身并不导电，必须经过掺 杂才具备导电性 掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来 从而使得电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别 的一种处理过程 导电聚合物的掺杂与无机半导体的掺杂完全不 同 27 导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂的对比 无机半导体中的掺杂导电高分子中的掺杂 本质是原子的替代 是一种氧化还原过程 掺杂量极低（万分之几） 掺杂量一般在百分之几到 百分之几十之间 掺杂剂在半导体中参与导电 只起到对离子的作用，不 参与导电 没有脱掺杂过程 掺杂过程是完全可逆的 28 目前掺杂的方式主要有两种 ： 氧化还原掺杂 ：可通过化学或电化学手段来实 现 。化学掺杂会受到

15、磁场的影响 遗憾的是目前为止还没有发现外加磁场对聚合物 的室温电导率有明显的影响 质子酸掺杂 ：一般通过化学反应来完成，近年发 现也可通过光诱导施放质子的方法来完成 还有掺杂脱掺杂再掺杂的反复处理方法，这 种掺杂方法可以得到比一般方法更高的电导率和 聚合物稳定性 29 导电高分子的导电机理 载流子是由孤立子、极化子、双极化子等自由基 离子构成的 极化子和孤立子的存在和跃迁使高分子链具有了 导电性 30 最新研究进展和发展趋势 高导电性导电聚合物 高强度导电高分子 可溶性导电高分子 分子导电 自掺杂或不掺杂导电聚合物、复合型聚合物、 光电磁多功能聚合物等 31 高导电性导电聚合物 目前为止发现的

16、导电高分子仍属于半导体的范畴， 而未能到到真正的金属态 具有低能带能隙的导电高分子是实现“合成金属” 的重要途径 在1984年Wudl等合成了聚苯并噻吩，其能带能 隙只有1eV 杂环芳香族高分子的电导率往往高于非杂环芳香 族的高分子。聚合物链的取向程度的提高也会大 大的提高其取向方向的电导率 1987年，Basescu等合成了高取向度的聚乙炔， 用碘掺杂后其电导率高达2*105S/cm，是目前所 知道的电导率最高的导电聚合物之一 32 高强度导电高分子 通常化学合成的高分子常表现为没有任何力学强 度的粉末。例外：通过Shirakawa途径可以得到 高性能的聚乙炔薄膜 得到高性能导电高分子膜材料

17、最有效和直接的方 法是电化学沉积法 低的聚合温度、强极性分子介质以及电化学惰性 的电极材料有利于生成堆积紧密，性能良好的芳 香导电高分子材料 33 可溶性导电高分子 它可以更好地用于研究分子结构与导电性能之间 的关系 可以很好地解决导电聚合物的加工成型问题 可溶性导电高分子可以由相应的溶液直接加工成 膜或者纺成纤维 研制可溶性高分子的一个重要技术是在导电高分 子链中加入柔软的长链，这一技术可以应用于几 乎所有的高分子单体 34 分子导电 高分子的导电是在一个分子链上实现的 适当地控制分子链的结构，或者改变它 的局部环境，一个分子的各个区域可能 具有不同的导电行为 有可能制成“分子导线”、“分子

18、电路” 和“分子器件” 35 结构性导电高分子材料的用途 应用领域或有用 的效用 实例 电子电导电加热元件的挠性导体，电磁屏蔽材料， 抗静电材料 电极燃料电池，光化学电池，传感器，心电 图仪 边界层效应选择性透过膜，离子交换剂，医药控制 释放 电子学分子电子学，发光二极管，数据存储， 改良场效应晶体管 光学电致变色显示器，非线性光学材料，滤 光片 电致伸缩效应微触动器 36 以聚乙炔、聚苯胺膜为正极，锂为负极，高氯酸锂的碳 酸丙烯脂（PC）溶液为电解质的电池的研究已经较为成 熟 正在研究固体电解质的全塑性电池，如全塑聚乙炔电池 (CH)x |PEO-NaI| (CH)x，它以p型掺杂的聚乙炔为

19、阳 极，以n型掺杂的聚乙炔为阴极构成 已经实现商品化的：Li-Al(-)LiBF4在聚碳酸酯 (PC)+DME(二甲氧基乙烷)(电解液)PAn(+)的箔型聚 合物二次电池，有3V级池电压、3mAh容量、千次以上 的充放电寿命和可长期保存等特点，可期用于不需维护 的电源 37 日本用PThPPy复合膜制成了FET（场效应三极 管），门电压操作时电流值变化达105，有希望与 无机FET一样得到开发和应用 用导电聚合物制作的发光二极管的工作是多年来导 电聚合物实用的一大突破,若实现实用，将带来电 子学的巨大突破。 劳斯阿拉莫斯国家实验室发明了在绝缘体基底上镀 金属的新方法，即将导电高分子如聚吡咯或聚

20、苯胺 沉积在绝缘的印刷线路孔的内壁上，继而通过电化 学法将铜镀在导电高分子层上。 38 导电高分子材料发展展望 作为分子器件研究的重要组成部分， 导电聚合物研究的重大突破将直接带 来分子器件研究的重要进展 被IUPAC列为21世纪化学研究的重要 内容 经过25年的发展，已经取得了令人瞩 目的成绩 但是性能还有待提高（电学性能，力 学性能，光学性能，化学稳定性等） 理论研究尚待深入以及创新 39 7.3.2 医用高分子 40 7.3.2 医用高分子 目前，除了大脑以外，几乎所有人 体器官都有替代材料。 初期的研究内容，主要是解决医疗和保健之急 需。由于各种交通和工伤事故，重大的自然灾 害、战争、衰老和病变，都急需维持、修复和 替代人体的有关器官，因而作为人工器官替代 物的生物材料应运而生。 41 7.3.2 医用高分子 与国际前沿相比，我国现代生物材料的 应用尚处于初级阶段，但在基础研究已 取得了一系列进展。 同时清华大学的李恒德院士和北京大学的王夔 院士等亦率先在国内开展了有关天然生物材料 的微观结构以及生物矿化和病理矿化等方面的 研究工作。