载气流速对高场不对称波形离子迁移谱的影响

1、载气流速对高场不对称波形离子迁移谱的影响 本文系国家自然科学基金(No. 60871037)和863计划(No. 2007AA04Z341)资助项目*通讯联系人 e-mail: 林丙涛*1,2 陈池来1 孔德义1 李庄1,2 王焕钦1 程玉鹏1,2 王电令1,2 梅涛11(中国科学院合肥智能机械研究所传感技术国家重点实验室,合肥 230031)2(中国科学技术大学自动化系,合肥 230027)摘 要载气流速是影响高场不对称波形离子迁移谱(High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry, FAIMS)的

2、一个重要参数。以自制的高场不对称波形离子迁移谱仪为实验平台，在射频电场幅值30000 V/cm，频率500 KHz，占空比0.36的条件下，详细研究了载气流速对苯离子迁移谱谱峰强度和半峰宽的影响。实验结果显示，载气流速为3.67 L/min时，苯样品的谱峰强度最大，仪器的灵敏度最高。随着载气流速的增加，谱峰半峰宽变宽，仪器的分辨率下降。载气流速为3 L/min-3.67 L/min时仪器综合性能最佳。此结果对于迁移谱仪载气流速的最佳控制有重要的参考意义。关键词高场不对称波形离子迁移谱，载气流速1 引 言高场不对称波形离子迁移谱技术是在传统离子迁移谱技术基础上发展起来的一种新的气相离子分离技术1

3、。传统离子迁移谱技术利用不同离子在低电场（小于1000V/cm）中迁移时间的差异实现离子的分离2，而该技术利用不同离子的迁移率在高电场（大于10000V/cm）中具有不同变化趋势的固有性质实现离子的分离，相对于传统离子迁移谱技术，具有结构简单、易于微型化和灵敏度高等优点3，在爆炸物、毒品、环境污染物等痕量物质检测领域有广阔的应用前景4-6。目前，美国Sionex公司7和美国Owlstone nanotech公司8分别研制出了FAIMS分析仪器，但是国内目前在高场不对称波形离子迁移谱方面的研究还很少，只有清华大学精仪系9和本单位开展了FAIMS方面的研究工作。迁移管是FAIMS的核心部件，有平板

4、型10和圆柱型11两种结构。圆柱型FAIMS结构复杂且响应时间长12，因此对于FAIMS的研究多集中在平板型。平板型FAIMS迁移管原理结构如图1所示3。FAIMS迁移管由三部分组成：离化区、迁移区和检测区。在离化区内离化源将样品分子电离为离子，并由载气带入迁移区；迁移区上端电极施加有直流补偿电压和幅值较大且波形不对称的射频电压，当直流补偿电压与离子的补偿电压相等时，离子在一个射频电压周期内沿垂直电极方向的位移为零，该种离子能通过迁移区到达检测区，其它离子则撞击到迁移区电极上被中和为中性分子；到达检测区的离子撞击到极板上形成电流信号输出。对迁移区上端电极施加射频电压和周期扫描的直流补偿电压时，

5、使得不同的离子可以到达检测电极并产生电流信号，得到相应的补偿电压-电流谱图（即迁移谱图），依据已建立的离子补偿电压数据库，对离子进行分析识别。图1 FAIMS原理结构示意图Fig. 1 Schematic diagram of FAIMS载气流速是同时影响高场不对称波形离子迁移谱仪的灵敏度和分辨率的一个重要参数。苯的挥发性好，且易电离，故以苯样品为例，研究了不同载气流速下其离子迁移谱的谱峰强度和半峰宽的变化，获得了较为合适的载气流速范围。2 实验部分2.1 仪器装置及试剂实验采用自制的高场不对称波形离子迁移谱仪。离化源采用10.6 eV 紫外灯，为软电离方式，不会产生碎片离子，方便谱图的分析和

6、离子的识别13。检测单元采用自制的微电流检测模块，分辨率为0.1 pA。FAIMS迁移管尺寸参数：长度6 cm，宽度2.4 cm，高度0.27 cm，电极垂直距离0.05 cm；迁移区长度1.5 cm，宽度1.8 cm。电压参数：紫外灯电压2000 V，射频电场幅值30000 V/cm，频率500 KHz，高场电压的占空比0.36；直流补偿电压扫描范围-30+30 V；致偏电压5 V。样品试剂采用国药集团化学试剂有限公司生产的纯度不低于99.5%的分析纯。载气采用南京上元工业气体厂生产的纯度为99.99%的高纯氮气，实验温度为20 。2.2 样品气体的制备采用扩散法制备样品气体，装置如图2所示

7、。将样品液体加入小广口瓶中，并用带有内径很小的细不锈钢管的橡皮塞密封。然后将小广口瓶放入大广口瓶内，并用带有进气和出气管的橡胶塞密封大瓶。由于样品挥发速度很快且只通过内径很小的不锈钢管向外部扩散，因此可近似认为小广口瓶内样品气体处于饱和状态，小瓶外部样品浓度为，单位为（mol/cm3），样品通过不锈钢管的扩散速率可依据气体扩散方程得出： (1)其中为不锈钢管内的样品扩散速率（mol/(cm2s)），为样品气体在载气中的扩散系数（cm2/min），为不锈钢管内的浓度梯度（mol/cm4）。将和代入(1)中得大瓶气体出口处样品的体积浓度为图2 扩散装置示意图Fig. 2 Schematic of

8、the diffusion apparatus (2)其中 mol/cm3为体积比转化为浓度的系数，为载气流速（L/min），P0为室温下大气压值（Pa），PS为室温下样品的饱和蒸气压值（Pa），L为不锈钢管的长度（cm），S为不锈钢管内孔截面积（cm2）。3 结果与讨论3.1 载气流速对信号强度的影响到达检测电极的离子信号强度与样品离子的浓度成正比10，而影响样品离子浓度的主要因素有三个：（a）进入离化区前样品气体的浓度；（b）样品分子在离化区的离化效率；（c）样品离子从离化区到检测区的复合几率。紫外灯作为离化源离化效率基本恒定10，当载气流速变化时，主要考虑进入离化区前样品气体浓度变化和样

9、品离子从离化区到检测区的复合几率的变化所引起的样品离子浓度的改变。离子由离化区经过时间t后到达检测极板，此时离子的浓度为14： (3)其中为离化源的离化效率，为迁移区内未撞击到电极上的离子比率，为离子复合速率常数（s-1）。将式(2)代入式(3)中并对求导得： (4)其中，为离化区到迁移区的距离（cm），为迁移区截面积（cm2）。令其为零得离子信号强度最大时的载气流速，为离化效率、样品种类、温度、不锈钢管尺寸、离化区到迁移区的距离、迁移区截面积和载气种类等物理量的函数。因此当时，离子信号强度随着载气流速的增加而增大；当时，离子信号强度随着载气流速的增加而减小。由于载气流速增加时，迁移区内未撞击

10、到电极上的离子比率下降，因此信号强度由最大值处下降的速度低于上升到该值的速度。图3是不同载气流速下苯样品的迁移谱图，图4是载气流速对苯离子信号强度的影响图。从图3和图4中可以看出，在样品种类、温度、不锈钢管的尺寸等参数不变的条件下，载气流速为3.67 L/min时信号强度取得极大值。随着载气流速的逐渐增加，信号强度经历了两个变化阶段：（a）当载气流速由1.33 L/min逐渐增加到3.67 L/min时，离子经过迁移区的时间降低，复合几率降低的速度大于苯浓度降低的速度，到达检测极的离子数量增加，信号强度从零逐渐增大；（b）当载气流速由3.67 L/min增加到6.67 L/min时，离子复合降

11、低的速率放缓，低于苯浓度降低的速率，因而到达检测极的离子数量减少，信号强度逐渐下降，下降的速度低于左端信号强度上升的速度。实验中信号强度的变化趋势与理论分析的结果相同，因此若以信号强度为优化目标值时，存在一个扩散法制备样品的最佳载气速度，此结果为以后FAIMS载气流速的优化提供了参考。 图3 不同载气流速下苯的迁移谱图Fig. 3 Spectra of benzene at different carrier gas flow rate 图4 载气流速对苯信号强度的影响Fig. 4 Effect of carrier gas flow rate on signal intensity of b

12、enzene3.2 载气流速对谱峰半峰宽的影响载气流速与苯样品迁移谱谱峰半峰宽的关系如图5所示。由图5中可以看出，随着载气流速的增加，信号峰的半峰宽变宽，仪器的分辨率降低。以载气流速从3 L/min增加到3.33 L/min为例分析苯离子谱峰半峰宽随流速增加后变化的趋势，两个流速所对应的迁移谱谱峰如图6所示，粗线为流速3.33 L/min时的谱峰，细线为流速3 L/min时的谱峰。扫描电压位于苯离子补偿电压4.298V时，两个流速下的信号强度分别为36.654（任意单位）和40.192，信号强度增加的比例为。载气流速为3 L/min时左侧半峰高位于电压值3.571V，两个流速下的信号强度分别为

13、18.327和20.906，信号强度增加的比例为。因此，载气流速为3.33 L/min左侧半峰高所对应的电压值左移，同理，右侧半峰高所对应的电压值右移，谱峰半峰宽变大。这可以定性的解释为：当扫描电压恰好等于苯离子补偿电压值时，苯离子沿垂直极板方向的位移为零，载气流速增加前后离子未撞击到迁移区极板上的几率不变，此时离子信号强度变化的比例（信号强度增加时为正值，降低时为负值）均由离子复合几率和浓度的降低所致。当扫描电压位于与低流速半峰宽所对应的电压值时，载气流速增加将导致离子经过迁移区的时间和离子沿垂直极板方向位移减小，离子未撞击到迁移区极板上的几率增大；同时离子复合几率和浓度降低所致的信号强度变

14、化的比例为。所以载气流速增大时，半峰宽电压值位置所对应的信号强度增加的比例大于补偿电压位置所增加的比例，即，半峰宽位置向两侧移动，半峰宽变宽。 图5 载气流速对半峰宽的影响Fig. 5 Effect of carrier gas flow rate on peak width at half maximum of benzene 图6 载气流速3 L/min和3.33 L/min对应的谱峰Fig. 6 Spectral peak at carrier gas flow rate 3 L/min and 3.33 L/min4 结 论利用自制的高场不对称波形离子迁移谱仪，研究了载气流速对苯样品迁

15、移谱的谱峰强度和半峰宽的影响。研究结果表明，在现有的实验参数条件下，对于扩散法制备的样品，最佳的载气流速为3.67 L/min，此时迁移谱的信号强度最大，仪器的灵敏度最高。随着载气流速的增大，谱峰半峰宽变宽，仪器分辨率变差。因此，载气流速选择在3 L/min-3.67 L/min范围内较为合适，此时仪器既有较好的检测灵敏度，又保证了一定的谱峰分辨率。Effect of Carrier gas flow rate on High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility SpectrometryLin Bingtao* 1,2, Chen Chilai1, K

16、ong Deyi1, Li Zhuang 1,2, Wang Huanqin1, Cheng Yupeng1,2, Wang Dianling1,2, Mei Tao11(Institute of Intelligent Machines, Chinese Academy of Sciences, State Key Laboratory of Transducer Technology, Hefei 230031)2(Department of Automation, University of Science and Technology of China, Hefei 230027)Ab

17、stractCarrier gas flow rate is a key parameter that significantly affects the high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometry. The effect of carrier gas flow rate on the benzene spectral peak intensity and peak width at half maximum has been investigated on the homemade high-field asymmetri

18、c waveform ion mobility spectrometer under the conditions of RF electric field magnitude 30000V/cm, frequency 500KHz and dutyfactor 0.36. The experiment results show that the flow rate at 3.67 L/min provides the maximum peak intensity and optimal sensitivity. The peak width at half maximum broadens

19、and the resolving power decreases with increasing carrier gas flow rate. The optimal spectrometer performance is obtained at the flow rates between 3 L/min and 3.67 L/h. The results and conclusions are useful for the carrier gas flow rate optimal control of high-field asymmetric waveform ion mobilit

20、y spectrometry.KeywordHigh-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry(FAIMS), Carrier Gas Flow RateReferences1Buryakov I A, Krylov E V, Nazarov E G, Rasulev U K. Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes, 1993, 128(3): 143-148.2Shi Yingguo(时迎国), Shao Shi-Yong(邵士勇), Li An-Lin(李安林), Yao Lian(姚琏),

21、Wang Bin(王宾), Li Fang(李芳), Wang Junde(王俊德), Li Hai-Yang (李海洋). Chinese J. Anal. Chem.(分析化学), 2006, 34(9): 1353-1356. 3Zhang Dong-Feng(张东风), Kong De-Yi(孔德义), Mei Tao(梅涛), Tao Yong-Chun(陶永春). Chin. J. Sci. Instrum.(仪器仪表学报), 2006, 27(2): 199-204. 4Kolakowski B M, Mester Z. Analyst, 2007, 132(9): 842-86

22、4. 5Hatsis P, Kapron J T. Rapid Commun. Mass Spectrom., 2008, 22(5): 735-738. 6Ells B, Barnett D A, Purves R W, Guevremont R. J. Environ. Monit., 2000, 2(5): 393-397. 7/ 8/ 9Gao Lei(高磊), Xiong Ji-Jun(熊继军), Tang Fei(唐飞). Sensorworld(传感器世界), 2008, 14(4

23、): 11-13.10Miller R A, Nazarov E G, Eiceman G A, Thomas K A. Sens. Actuators, A, 2001, 91(3): 301-312.11Purves R W, Guevremont R, Day S, Pipich C W, Matyjaszczyk M S. Rev. Sci. Instrum., 1998, 69(12): 4094-4105.12Krylov E V. Int. J. Mass spectrom., 2003, 225(1): 39-51.13Li Fang(李芳), Shao Shi-Yong(邵士

24、勇), Yao Lian(姚琏), Li An-Lin(李安林), Li Hai-Yang (李海洋). Chinese J. Anal. Chem.(分析化学), 2008, 36(3):361-364.14Yang Jin-Ji(杨津基). Gas Discharge(气体放电). Beijing(北京): Science Press(科学出版社), 1983, 68-70.载气流速对高场不对称波形离子迁移谱的影响林丙涛*1,2 陈池来1 孔德义1 李庄1,2 王焕钦1 程玉鹏1,2 王电令1,2 梅涛11(中国科学院合肥智能机械研究所传感技术国家重点实验室,合肥 230031)2(中国科

25、学技术大学自动化系,合肥 230027)摘 要载气流速是影响高场不对称波形离子迁移谱(High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry, FAIMS)的一个重要参数。以自制的高场不对称波形离子迁移谱仪为实验平台，在射频电场幅值30000 V/cm，频率500 KHz，占空比0.36的条件下，详细研究了载气流速对苯离子迁移谱谱峰强度和半峰宽的影响。实验结果显示，载气流速为3.67 L/min时，苯样品的谱峰强度最大，仪器的灵敏度最高。随着载气流速的增加，谱峰半峰宽变宽，仪器的分辨率下降。载气流速为3 L/min-3.67 L/min

26、时仪器综合性能最佳。此结果对于迁移谱仪载气流速的最佳控制有重要的参考意义。关键词高场不对称波形离子迁移谱，载气流速Effect of Carrier gas flow rate on High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility SpectrometryLin Bingtao* 1,2, Chen Chilai1, Kong Deyi1, Li Zhuang 1,2, Wang Huanqin1, Cheng Yupeng1,2, Wang Dianling1,2, Mei Tao11(Institute of Intelligent Machines, Chinese Academy of Sciences, State Key Laboratory of Transducer Technology, Hefei 230031)2(Department of Automation, University of Science and Technology of China, Hefei 230027)AbstractCarrier gas flow rate is a key parameter that significantly affects the high-field asymmetric waveform i