杨情情改1仔细阅读版

1、装订线安徽工业大学毕业设计（论文） 摘 要 半导体光催化剂可以解决环境污染，水污染等问题，成为光催化剂领域研究热点，而提高光催化剂对可见光的吸收能力从而增强其催化性能更是人们关注的焦点。本文采用沉淀法，以无水氯化铜、氯化铁、纯化后的CNTs等为原料制备CNTs/CuO-Fe2O3纳米复合材料，同时考察了温度和原料比对复合物制备的影响。采用X射线粉末衍射仪（XRD)、红外光谱(FTIR)和场发射扫描电镜(FESEM)研究CNTs/CuO-Fe2O3纳米复合材料的组织结构和形貌，同时采用紫外-可见分光光度计测试所制复合材料对甲基橙的光催化性能。结果表明，（1）CNTs功能化后纯度提高，均匀分散于溶

2、液中，有利于金属颗粒的负载；（2）在相同工艺流程下，不同条件的实验对比中，以75的温度条件、氯化铜和氯化铁投入量分别为0.85g和0.4g制备出的CNTs/CuO-Fe2O3效果最佳；（3）CNTs/CuO-Fe2O3纳米复合材料对甲基橙的降解率高于单独Fe2O3颗粒（对甲基橙的降解率20%左右）和CuO-Fe2O3纳米簇（对甲基橙的降解率40%左右），其对甲基橙的降解率高达65。关键词：碳纳米管；复合半导体光催化剂；光催化；甲基橙Abstract Semiconductor photocatalysts can solve the environmental pollution, water

3、 pollution and other issues, and became a catalyst light field research focus, while improving photocatalyst for UV absorption capacity thereby enhancing its catalytic performance is the focus of attention. In this paper, precipitated with anhydrous copper chloride, ferric chloride, purified CNTs an

4、d other raw materials, CNTs/CuO-Fe2O3 nanocomposites prepared under the same process in different conditions, using XRD, FTIR, SEM, UV, ultraviolet - visible spectrophotometer research organization structureand morphology CNTs/CuO-Fe2O3 nanocomposites, using methyl orange as sources of photocatalyti

5、c properties of sewage treatment experimental test of the catalyst.Theresults show that (1)Functionalized CNTs improved purity, uniformly dispersed inthe solution, the metal particles conducive load；(2) In the same process, the comparison of different experimental conditions, the conditions of a tem

6、perature of 75 , sodium hydroxide as the alkali source, copper chloride and ferric chloride inputs 0.85g and 0.4g were prepared for CNTs/CuO-Fe2O3 load works best； (3) Methyl orange degradation rate of CNTs/CuO-Fe2O3 nanocomposite is higher than these 0f Fe2O3particles (degradation rate of methyl or

7、ange around 20%) and CuO-Fe2O3nanoclusters (degradation rate of methyl orange around 40%) , the degradation rate is as high as 65%.Keywords：Carbon nanotubes； compound semiconductor photocatalyst； photocatalysis； methyl orangeI目录0前言11 文献综述21.1 光催化剂研究进展21.1.1 光催化剂21.1.2 半导体光催化剂31.1.3复合半导体光催化剂41.1.4 p-

8、n复合光催化剂及其催化机理61.2碳纳米管及其应用81.2.1 碳纳米管基本性质81.2.2碳纳米管的结构81.2.3碳纳米管应用91.3 碳纳米管基复合粒子的制备与应用101.3.1碳纳米管复合粒子的制备101.3.2 碳纳米管复合粒子的应用111.4 本文研究意义及内容112实验部分122.1 实验试剂与仪器设备122.1.1实验试剂122.1.2 实验仪器设备122.2 试验方法122.2.1 碳纳米管的功能化122.2.2 CuO/ Fe2O3的制备132.2.3 CNTs/CuO-Fe2O3复合物的制备132.2.4材料表征方法132.2.5光催化处理污水实验153 结果与讨论163

9、.1 碳纳米管纯化效果评价163.1.1碳纳米管表面形貌分析163.1.2碳纳米管表面官能团分析173.1.3多碳纳米管分散性研究183.2 CuO-Fe2O3复合粒子结构表征193.2.1 CuO-Fe2O3复合粒子形貌193.2.2 CuO-Fe2O3复合粒子结构203.3 CNTs/CuO-Fe2O3复合粒子制备条件研究223.3.1 温度对 CNTs/CuO-Fe2O3复合粒子复合效果的影响223.3.2原料比对CNTs/CuO-Fe2O3复合粒子复合效果的影响233.4.2红外光谱分析253.5 CuO-Fe2O3及CNTs/CuO-Fe2O3复合粒子的光催化研究264 结论29致

10、谢30附录一330前言 自1972年Fujishima等首次发现单晶TiO2电极上能够光催化分解水后，Carey等成功地将TiO2用于光催化降解水中有机污染物，半导体光催化迅速受到各国环境和能源研究者的普遍关注。当前环境问题和能源危机成为制约人类发展的两大瓶颈。光催化技术有望成为解决环境和能源问题的有效方式，因为通过将太阳能转化为洁净氢能的光解水技术将彻底解决化石能源枯竭的危机，而光催化降解清除有毒有机污染物将成为解决环境问题的一条廉价可行的途径。但是经过 30多年广泛深入地研究，光催化技术仍难以实现高效廉价地转化和利用太阳能。主要原因是人们开发的一系列宽带隙半导体光催化剂如TiO2、NaTa

11、O3等， 仅在紫外光范围有响应，而波长在400nm 以下的紫外光部分不足太阳光总能量的5%，太阳光能量主要集中在 400nm-700nm 的可见光范围，达总能量的43% 。因此研制可见光响应的催化剂是提高太阳能利用率，最终实现光催化技术产业化应用的关键。碳纳米管(CNTs)由于具有中空结构、纳米级的直径、大的比表面积，能够吸附和填充颗粒，而且具有良好的热稳定性及化学稳定性，因此很适合作为载体来负载纳米级的金属或金属氧化物。Fe2O3为n型半导体，利用P型半导体复合可以形成p-n型异质结复合半导体催化剂。根据P型半导体类型的不同，可以将p-n型复合半导体催化剂分为铁氧化物、镍氧化物、铜氧化物和其

12、它类型半导体的p-n型半导体催化剂，CuO为P型半导体，属于窄禁带半导体氧化物(Eg=1.351.7eV)。当p-n型CuO-Fe2O3复合半导体催化劍受紫外光激发时，从Fe2O3价带上跃迁的激发电子，易于跟与Fe2O3导带(CB)接近的CuO的空穴结合，而具有强还原性激发电子和强氧化性的空穴分别保持在CuO的导带(CB)和Fe2O3的价带(VB)上，实现光生电子和空穴的有效分离，减小电子-空穴复合率，从而提高Fe2O3的光催化降解效果。1 文献综述1.1 光催化剂研究进展1.1.1 光催化剂 自从Fujishima和Honda于1972年发现了在TiO2电极上光催化分解水的现象后，半导体光催

13、化剂被广泛研究1。从此，光催化这一领域以对TiO2的研究为代表，吸引了许多学者对其从制备到应用都进行了深人研究。光催化剂被用来应对环境污染主要是对废气和废水的处理。挥发性有机物(VOCs)大部分有毒，有些能够诱发疾病、致癌或致畸。VOCs在太阳光辐射下还与大气中的氮氧化物发生反应，生成硝酸和过氧乙酞等有害的光化学氧化剂，可能导致平流层臭氧的破坏和全球气候变暖。随着生活水平的提高，大量能够产生VOCs的日用品、装饰品，尤其是室内装修使用的建筑材料和油漆、涂料等源源不断地进人了人们的居室及工作场所，这些产品在给人们带来舒适和满足的同时，不断产生各种污染物质和有害物质，破坏室内空气质量。美国国家环保

14、局规定的优先污染物中50%是挥发性有机污染物，1990年清洁空气法修正案要求减排189种有毒化合物中70%是VOCs。利用半导体光催化氧化(Photoeatalytieoxidation，pCO)的方法降解空气中的VOCs是近年来日益受到重视的污染治理技术。这个过程不需要其他化学助剂，反应条件温和，而且最终产物通常只有CO2和H2O，不会产生二次污染，是一个非常有发展潜力的研究领域。将光催化剂用于水的分解制备清洁和可循环的氢能源也是很吸引人的课题。研究人员利用各种光催化剂如TiO22-3、ZnO4和Fe2O35-7等，取得了一定的成果。目前所研究的大部分光催化剂只能吸收紫外光，在可见光照射下效

15、率很低。因此，缺少一种合适的能在可见光照射下具有较高效率、稳定且具有实用价值的高效光催化剂。 光催化反应的基本过程主要是在光作用下，催化剂吸收光子的能量，产生光生空穴(hole)和光生电子(electorns)。光生空穴具有很强的氧化性，可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质通过光催化剂被活化氧化。光生电子具有很强的还原性，使半导体表面的电子受体被还原。但迁移到表面的光生电子和空穴又存在复合的可能，降低了光催化反应的效率。因此，需要适当的俘获剂以降低电子和空穴复合的可能性。 光生空穴和电子由颗粒内部向表面迁徙，但在迁徙过程中，由于存在被俘获和复

16、合的竞争，有可能在催化剂颗粒内部或者表面重新复合而失去活性8；没有复合的光生空穴和电子则到达催化剂表面，然后与表面的水或羟基反应，形成具有强氧化性的自由基OH，而催化剂表面的吸附氧得到迁移到表面的光生电子形成O，避免了光生空穴和光生电子重新复合，在反应过程中还会与H+再产生自由基OH。OH有很高的反应活性，几乎无选择地将吸附在催化剂表面的有机物氧化，并最终降解为H2O和CO29-10。光催化剂大致可以应用于环保方面，以降解废气中的挥发性有机气体污染物和废水中的有机污染物；能源方面以分解水制备氢气和氧气或制备太阳能电池和锉离子电池等领域。1.1.2 半导体光催化剂有效地控制和治理各种化学污染物对

17、构成人类生存最基本的水资源、土壤和大气环境的破坏是环境综合治理中的重点，开发能把各种化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键.目前使用的具有代表性的化学污染处理方法主要有：物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法，这些方法对环境的保护和治理起了重大作用.但是这些技术不同程度地存在着或效率低，不能彻底将污染物无害化，易产生二次污染；或使用范围窄，仅适合特定的污染物；或能耗高，不适合大规模推广等方面的缺陷.因而，开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一直是环保技术追求的目标.光催化技术就是在这样的背景下从20世纪70年代逐步发展起来的一门新兴环保技术.它利用半导

18、体氧化物材料在光照下表面能受激活化的特性，利用光能可有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味.由于光催化技术可利用太阳能在室温下发生反应，比较经济；光催化剂自身无毒、无害、无腐蚀性，可反复使用；可将有机污染物完全矿化成H2O和无机离子，无二次污染，所以有着传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的诱人魅力，是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术.然而，作为光催化技术核心是光催化剂，虽然已经证明许多半导体材料都具有光催化活性，但除TiO2外的其它半导体或由于活性低，或由于易被光腐蚀等原因尚难实际应用.而就TiO2而言，也存在几个关键的技术难题制约着这一技术的大规模工业应用，首

19、先是量子效率低(不到4%)，难用于处理数量大、浓度高的工业废气和废水；其次是对太阳能的利用率较低，常用光催化剂TiO2禁带宽度为3.2 eV，仅能吸收利用太阳光中波长小于380 nm的紫外光11；第三是难于在既保持较高的光催化活性又满足特定的理化性能要求的条件下将其均匀地、牢固地负载在其它载体上12-14.目前，对半导体光催化过程较普遍的认识是，其价带上的电子受光激发跃迁到导带，在导带形成光生电子，在价带上产生空穴.由于半导体导-价能带间存在禁带，光生电子和空穴在复合前有足够长的寿命(nanosecond)，这使得它们可迁移到催化剂表面并与吸附在那里的分子(OH-、O2、有机物等)发生能量和电

20、荷交换，产生具有强氧化能力的OH、H2O2、O2-等物种.这些基团是直接参与化学反应的主要活性物质，也不排除光生电子和空穴直接与反应基质作用的可能性.一般认为，光催化过程涉及如下主要过程：初级过程形成荷电载流子： TiO2+hhvb+ecb， ( fs) (1)荷电载流子诱捕过程： hvb+TiIVOHTiIVOH+，快(10 ns) (2) ecb-+TiIVOH TiIIIOH 浅捕获(100 ps) (动力学平衡) (3a) ecb-+TiIVTiIII 深捕获(10 ns)(不可逆) (3b)载流子复合： ecb-+TiIVOH+TiIVOH，慢(100 ns) (4) hvb+TiI

21、IIOHTiIVOH，快(10 ns) (5)界面间电荷转移，发生氧化-还原反应： TiIVOH+RedTiIVOH+Red+， 慢(100 ns) (6) etr-+OxTiIVOH+Ox-，很慢(ms) (7) 上述反应式中，TiIVOH为初级水化TiO2表面； ecb-为导带电子； etr-为被捕获的导带电子；hvb+为价带空穴； Red为电子授体(如还原剂)； Ox为电子受体(如氧化剂)；TiIVOH+为在颗粒表面捕获的价带空穴；TiIIIOH为颗粒表面捕获的导带电子.反应式后的时间为通过激光脉冲光解实验测定的每一步骤的特征时间.可见，界面电荷转移的总效率决定于两个关键过程，一是荷电载

22、流子复合与捕获的竞争(ps到ns)，二是随后的已捕获载流子与界面电荷转移的竞争(s到ms).增加载流子复合的寿命和提高界面电荷转移速率可导致稳态光催化量子效率的提高.这是对光催化过程机制的一般认识，但是对一个特定的催化剂和特定的反应，对其具体机理的研究还很初步，推测多于证据.1.1.3复合半导体光催化剂复合半导体材料是指两种或者两种以上不同能带宽度的半导体所进行复合形成的材料。它利用不同半导体的价带、导带位置不同和禁带宽度不一致而发生交迭，使电势较低半导体产生的光生电子转移到电势较高的半导体上，光生空穴则向相反的方向移动，从而提高了光生电子和空穴的分离率，扩展了催化剂体系的光谱响应，进而表现出

23、比单一半导体更好的稳定性和光催化活性。复合半导体光催化剂是利用不同半导体导带和价带位置不同及禁带宽度不一致而形成一定电势差，导致电势较低半导体导带上产生的光生电子转移到电势较高的半导体导带上，空穴则反向移动，从而提高了光生电子和空穴的分离率，扩展了催化剂体系的光谱响应，进而表现出比单一半导体更好的稳定性和光催化活性。 现在人们寻找多种方法提高半导体光催化的效率，如贵金属沉积、金属离子掺杂、染料光敏化、半导体复合，抑制光生电子-空穴的复合和拓宽光谱的响应范围(提高光的利用率)是提高半导体光催化效率最有效的方法。为此，人们通过半导体光催化剂改性技术，如贵金属沉积、金属离子掺杂、有机染料光敏化、半导

24、体复合等来提高光催化过程的量子效率。（1） 贵金属沉积 贵金属沉积在半导体表面可以捕获半导体产生的光生电子，改变体系中光生电子的分布，使光生电子-空穴可以有效的分离，抑制了电子和空穴的复合，进而改善催化剂光催化活性。赵进才小组15采用光电沉积法将Pt沉积到Ti02上，研究表明Ti02表面沉积Pt含量为0.2 wt%时，光催化降解罗丹明的活性约是未修饰Ti02的4倍，而Pt含量为0.1 wt%时，Pt/Ti02的活性仅比Ti02增加一点，但0.5wt%Pt含量时，Pt/Ti02复合材料的活性比Ti02还低，这说明适量的贵金属沉积有利于提高光催化活性，而过多的沉积则降低其活性。半导体表面贵金属修饰

25、时，半导体的表面覆盖率是比较低的，如沉积质量比为10 wt%时，Pt在Ti02表面的覆盖率只有6%；过量金属的负载会促使电子和空穴的复合，从而会降低催化剂的催化活性。 在贵金属沉积的半导体中，金属和半导体表面接触，光生载流子发生转移会重新分布，体系中费米能级较高的n-半导体产生的光生电子会转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同，形成肖特基势全，成为捕获光生电子的有效陷讲，使得载流子相分离，进而抑制了光生电子和空穴的复合，提高光催化效率，但是贵金属的成本太高，这就限制了它在产业化中的推广应用。（2） 金属离子掺杂 金属离子掺杂是将小同金属离子掺杂到半导体粒子晶格结构内部，金属离自身的杂

26、质能级处于半导体的禁带之间，它作为电子的有效受体，可以捕获半导体导带上的光生电子，使电子和空穴分离，减少载流子复合率，从而延长了载流子的寿命，提高材料光催化活性。另外，金属离子的杂质能级可以响应长波方向的光，从而也扩展了半导体的光谱响应范围，提高光催化活性。 金属离子的掺杂不仅可以提高半导体的光催化作用，还可以拓宽半导体的吸收波长范围，并且指出不同金属离子的掺杂对光催化的影响是不一样的，只有掺杂一些特定的金属离子才有利于提高半导体的光量子效率。Choi等人以Ti02光催化降解四氯化碳和氯仿为体系，系统研究了 21种金属离子掺杂对Ti02光催化活性的影响，结果表明金属离子原子掺杂比为1-5的Fe

27、3+、Mo5+、Rh3+、Re5+、Os3+、V4+等能显著提高材料光催化活性，其中Fe3+效果最佳，但具有闭壳层电子构型的金属，如Nb3+、Li+、Mg2+、Zn2+、Ga- Al3+、Sn4+等则对光催化活性的影响较小，同时也发现掺杂粒子的最佳浓度，在最佳掺杂浓度，光催化活性最高16。（3） 非金属离子掺杂 F、N、S、C等非金属元素取代半导体品格中氧空位，改变了半导体的禁带变度，拓宽其对光的响应范围。余家国小组研究了氟离子掺杂对Ti02光催化活性的影响，结果表明当掺杂氟离子时，可以使Ti02的吸收光谱发生红移，并促使Ti02更倾向于形成催化性能较高的锐钛矿相。实验中还发现合成前驱液中NH

28、4F和H2O的原子比为0.5-3时，制备出的F-Ti02材料光催化活性较高。（4） 染料敏化 吸附在半导体表面的光敏化材料在光照下被激发，然后将产生的光生电子注入到半导体的导带的过程既是光敏化过程。光敏化不仅拓宽半导体的光谱响应范围，还提高了对太阳能的利用率。对可见光有较大的激发因子的光敏化剂有：Thionine，Ru(bby)，Erythrosin B，紫菜碱，玫瑰红，欧菁等。Blackboum等人正实了铁氰化物对Ti02有光敏化作用，并使半导体的激发波长延伸到可见光区域，其量子效率高达37%。（5） 半导体复合 半导体复合是两种或者两种以上半导体在纳米尺度上以某种方式复合。半导体复合产生单

29、一材料没有的特性。不同半导体的价带、导带位置不同和禁带宽度不一致从.而发生交迭，使体系中半导体的载流子发生转移，从而提高了光生电子和空穴的分离率，扩展了催化剂体系的光谱响应，进而表现出比单一半导体更好的稳定性和催化活性。当今先进复合材料更趋向于低成本、高性能、多功能和智能化，炭基材料有吸附、耐热、绝热、超导、耐磨等优异的功能特性，是最有发展前途的高技术新材料之一，炭与半导体材料复合表现出较好的性能。目前炭与半导体复合有3种形式：碳纳米管(CNT)与半导体复合，石墨稀(Graphene)与半导体复合，无定形炭修饰半导体。1.1.4 p-n复合光催化剂及其催化机理 （p-n） 光催化半导体材料，按

30、导电载流子的不同也分为p型和n型。TiO2、SrTiO3、ZnO、CdS、钙钛矿型复合氧化物、尖晶石型复合氧化物等都属于n型；NiO、Co3O4、Cu2O等是p型半导体材料。不同的半导体材料进行复合可得到异质复合光催化剂，可分n-n、p-p、p-n复合3类，前两类称同型异质结（n-n结、p-p结），后者为反型异质结，即p-n结。 p-n复合半导体光催化剂有多种可能的复合形式17，只有组分间彼此没完全裹覆，才能发挥其复合的效能。这样的反应体系可以根据性质不同划分为6种区域，见图1。 p型、n型半导体与电解质溶液接触的界面已经有详细研究18。而两个半导体接触的界面，其能级构成形式相当丰富19，不同

31、的p型、n型半导体材料组合，界面的能带图有十余种。异质半导体复合时，复合前后界面上的能带都会发生一些变化。这一变化直接影响到载流子穿越界面的迁移运动。若此界面以理想突变的p-n结能带为代表，组合得到p-n复合半导体光催化体系的能带结构，可用图2表示。 光生电子与空穴在p-n复合型半导体光催化剂的能带上的迁移运动说法不一，目前主要是下面3种。（1）完全由p-n结内的自建电场决定20-21，如图3。在p型、n 型半导体复合的界面上形成p-n结，由于多子扩散在复合半导体界面附近产生空间电荷区，形成一个方向从n到p自建电场。该电场能将扩散到场区光生载流子定向分离：电子逆着电场方向运动,向n型半导体一端

32、集聚；空穴顺着电场方向运动，在p型半导体一端集聚。 （2） 由两个半导体的导带、价带的相对位置决定。两个半导体的导带、价带连成一体，光生电子容易从能级低的导带迁移到能级更高的导带上，光生空穴则更容易从能级高的价带迁往能级更低的价带上，从而实现分离。（3）由两个半导体的导带、价带的相对位置与界面形成的自建电场共同决定22-23，如图 4 所示。当载流子在能带上的迁移方向与自建电场对光生载流子的作用方向相同时，载流子分离效果最好，见图 4（a）；当两者作用方向不同时，自建电场将成为载流子迁移的势垒，迁移将难于发生，如图 4（b）、（c）。从图中可知：光生载流子的分离效果（a）最好，（b）次之，（c

33、）最差。 1.2碳纳米管及其应用 1991年，日本科学家饭岛澄男(S. Iijima)发现了碳纳米管，碳纳米管因在力学、电学、热学、磁学、化学等方面具有许多独特的性能，受到了科学家们的广泛关注。继碳纳米管的合成后，碳纳米管的功能化及应用也成为了研宄热点。近二十年多年来，科学家们利用物理、化学等方法对碳纳米管进行修饰，如掺杂、接枝、包覆、填充、共混等，并且在物理、材料科学、环境科学、化学、生命科学、能源技术等领域对改性后的碳纳米管进行深入研究。1.2.1 碳纳米管基本性质因为我们可以把碳纳米管看成是石墨片层卷成的圆筒，所以碳纳米管具有石墨耐热、耐热冲击、耐腐蚀、传热性好、导电性好、自润滑性和生物

34、相容性等优良性能。另外因为碳纳米管的独特结构，碳纳米管拥有其他优良性能。1.2.2碳纳米管的结构碳纳米管由单层或多层石墨层片围绕中心轴按一定的角度卷曲而成的无缝纳米管。碳纳米管层中任意一个碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合，其平面六角晶胞为2.46 A，最短的碳-碳键长为1.42 A。宏观上根据管壁包含石墨层片数量的不同，可将其分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。（1）电学性能碳纳米管的碳原子以SP2杂化方式成键，每一个碳原子的P轨道上都有一个未成对的电子。根据碳纳米管管径和管壁螺旋角的不同，碳纳米管可以表现为金属型或半导体型24-25。（2）力学性能碳纳米管具有很高的机械强度，抗拉强度

35、可以达到50200 GPa，虽然碳纳米管的密度是钢的1/6，但是碳纳米管的抗拉强度却是钢的100倍。除此之外，碳纳米管具有很高的韧性和可弯曲性26。（3）传热性能碳纳米管具有很好的导热性能，在室温下碳纳米管的导热系数能够达到2800W.m-.K1以上。但是因为碳纳米管在垂直管轴的方向上具有量子限域效应，所以电子只能沿着管轴的方向传播，因此碳纳米管只能够沿着一维方向传热。1.2.3碳纳米管应用碳纳米管因其独特的力学、电学及化学等特性，在场致发射、纳米电子器件、纳米机械、复合增强材料、储氢材料等众多领域取得了广泛应用。随着碳纳米管合成技术的日益成熟，低成本大量合成碳纳米管已经成为可能，探索和研究碳

36、纳米管的应用具有很重要的现实意义。（1） 碳纳米管在复合材料领域的应用碳纳米管在复合材料中的应用主要是作为增强体。碳纳米管全部由碳原子组成，缺陷少、密度低，具有很高的轴向强度和刚度，其性能优于通用级炭纤维，被看作是理想的复合材料增强相。由于碳纳米管具有极好的力学性能，因此可将其用作复合材料的增强体，作为金属的增强材料可以提高金属的强度、硬度、磨损性能以及热稳定性；作为高分子聚合物的增强材料，已成为碳纳米管复合材料的研究重心，并取得了较大的进展；作为陶瓷基的增强材料。（2） 碳纳米管在催化领域的应用碳纳米管在催化领域的应用主要是作为催化剂的载体。近年来，随着碳纳米管管壁的官能化的进展，加上其优良

37、的电子传导性、对反应物种和反应产物的特殊吸附及脱附性能、特殊的孔腔空间立体选择性、碳与金属催化剂的金属-载体强相互作用以及碳纳米管由于量子效应而导致的特异性催化和光催化性质、强的氧化性和还原性等，使人们对碳纳米管在催化化学中的应用产生了极大的兴趣。因碳纳米管特有的电子、孔腔结构和吸附性能等，碳纳米管在催化方面主要是当载体来使用（3） 碳纳米管在医学领域的应用碳纳米管以其极高的稳定性、良好的生物相容性成为生物纳米材料中的佼佼者，在医学领域的应用前景也很令人期待。碳纳米管管道合成是有机合成、生物化学和制药化学的重点研究领域。碳纳米管能促进骨组织的修复生长，促进神经再生，减少神经组织瘢痕产生。碳纳米

38、管声学传感器可以用作“纳米听诊器”，给医生提供更快更准确的诊断工具。此外，由碳纳米管制成的微型纳米钳，有望成为科学家和医生装配纳米机械和进行微型手术的新工具。碳纳米管还可以制成人造肌肉纤维，不仅可用于人类肌纤维的移植和修复，还有望作为未来机器人的运动构件。（4） 碳纳米管在电子领域的应用碳纳米管的特殊结构使它可能成为一种优良的锂离子电池负极材料。将碳纳米管部分地掺入石墨材料中用作锂离子电极材料，二者形成许多纳米级微孔，为锂离子提供了更多的嵌入脱出空间，使可逆容量得以提高，而且碳纳米管可以起到桥梁的作用，增强了材料的导电性。2000年4月，美国国际商用机器公司(IBM)的研究人员成功制造出世界上

39、第一个碳纳米管晶体管阵列，所使用的碳纳米管是由碳原子排列而成的微小圆柱体，是现在硅晶体管的1/500，而且无需对它们逐个进行处理，这种三电极的单分子晶体管可使集成电路的尺寸降低2个数量级以上，它的发现是分子电子学的一个重大进步。1.3 碳纳米管基复合粒子的制备与应用纳米复合材料按固相成分一般可分为：无机纳米复合材料、有机/无机纳米复合材料、聚合物/聚合物纳米复合材料。1.3.1碳纳米管复合粒子的制备(1) 机械化学法 机械化学法是采用机械作用激活超细粉体和表面改性剂，使其界面间发生化学作用，以达到化学改性的效果，进而增加表面改性剂与被改性超细粉体间的结合力。该方法实质上是将常温下互无粘性，也不

40、发生化学反应的两种超细粉体，通过外加的机械作用力，使一种较细的超细粒子均匀地分布于另一种较粗的超细粒子外，并使粒子间发生化学作用，增加其结合力。(2) 液相沉积法 液相沉积法是在液相中反应生成或析出子粒子，然后子粒子沉积在母粒子上，沉积过程主要是产物的成核、晶粒长大以及吸附过程。由于表面能的作用，产物在母粒子表面上的成核过程相对于自液相中单独成核具有更低的势垒，更容易成核，故当过饱和度不是太大时，产物首先在母粒子表面结晶析出，继而长大。另外，由于表面力的作用，部分单独成核的子粒子会吸附在母粒子表面，表面的异相成核、核不断长大以及子粒子在母粒子表面的吸附构成包覆层，从而完成粒子的复合过程。(3)

41、 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是27-28指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经加热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法。溶胶一凝胶法与其它化学合成法相比具有较多独特的优点：(1)所用原料首先被分散在溶剂中形成低粘度的溶胶，可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀混合；(2)与固相反应相比，化学反应容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为，溶胶一凝胶体系中组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应中组分扩散是在微米范围内；(3)由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶一凝胶过程能在低温下可控进行，因而可制备高纯物质，且可避免在高温下对反应

42、容器的污染等问题。(4) 溶液蒸发法 溶液蒸发法是把溶剂制成小液滴后进行快速蒸发使组分偏析最小，得到的纳米粉末一般可通过喷雾干燥法、喷雾热分解法或冷冻法加以处理。喷雾干燥法采用喷雾器将金属盐溶液喷入高温介质中，溶剂迅速蒸发，从而析出金属盐的超微粉。喷雾热分解法则是把溶液喷入高温的气氛中，溶剂的蒸发和金属盐的热分解同时进行，从而直接制得金属氧化物超微粉。(5) 异相凝聚法 异相凝聚法的基本原理：粒子在介质中表面带有电荷，这就是表面电荷，表面电荷主要来自于离子的选择性吸附、表面基团的离子化、晶格取代以及由于两相对电子的亲和力不同而带电，表面电荷引起粒子表面和介质内部之间的电势差，两相作相对运动时的

43、切动面与介质内部之间的电势差称为zeta电势29。带有不同电性的超细粒子会相互吸引而凝聚，如果一种超细粒子的粒径比另一种异号电荷的超细粒子粒径小得多，那么这两种超细粒子在介质中混合时，小粒子会吸附在大粒子表面，形成包覆层。该方法的关键问题是调节两种粒子的表面电荷，这可以通过调节溶液的PH或对粒子进行表面改性，使其带相反电荷。(6) 固相反应法 固相反应法是指固体直接参与化学反应并引起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应，这时控制速度不仅限于化学反应，也包括扩散、物质迁移和传热等过程。(7) 还原法在液相或非常接近液相的状态下用原料物质直接还原可以制备纳米金属粉博士学位

44、论文碳纳米管基复合粒了的制备及其应用研究体。溶液化学还原法具有工艺简单，产物粒径、形貌、纯度、性质易控制等特点，因此备受人们的关注。目前研究较多的氧化还原体系中多采用无机还原剂，如：硼氢化盐、次磷酸盐、水合联氨、多元醇等30-31。用化学还原法可制备出纳米非晶粒子32-33。例如硼氢化钠、次磷酸钠作还原剂可制备出非晶的球形NBI、Ni-P、NIB-P纳米合金粒子。 1.3.2 碳纳米管复合粒子的应用 材料是21世纪新科技革命的三大支柱之一，特别是新材料技术，它是信息、能源等高科技发生根本变革的基础。复合材料由于其优良的综合性能和可设计性被广泛应用于航天航空及人们日常生产、生活的各个领域。纳米复

45、合材料的发展已经成为纳米材料的重要组成部分。世界发达国家发展新材料的战略都把纳米复合材料的发展摆到重要的位置。 高性能的碳纳米管复合材料的研究已成为碳纳米管的一个极为重要的应用研究方向，具有重要的基础理论研究意义和广泛的应用前景。例如，碳纳米管与半导体纳米粒子复合形成的杂化材料，可用于研制气体传感器和发光二极管；碳纳米管与导电聚合物复合形成的杂化材料，也可用于研制生物与气体传感器；碳纳米管表面包覆金属层，可用于欧姆接触电极。1.4 本文研究意义及内容 本课题是在一定实验方法不同条件下，制备纳米复合光催化剂CNTs/CuO-Fe2O3，通过表征以及光催化实验研究和探讨该催化剂的光催化性能，并对不

46、同条件变量下CNTs/CuO-Fe2O3性能进行比较，寻找最佳实验条件。具体内容如下：（1） 用酸氧化法对碳纳米管进行纯化。（2） 用沉淀法分别在不同预定条件下对碳纳米管进行金属氧化物负载，制备CNTs/CuO-Fe2O3及金属复合粒子。用FTIR、XRD和FESEM分析CNTs/CuO-Fe2O3纳米复合材料结构和形貌。（3）以甲基橙为目标降解物考察了CNTs/CuO-Fe2O3纳米复合材料的光催化性能。 2实验部分2.1 实验试剂与仪器设备2.1.1实验试剂本实验所用实验试剂见表2-1所示。表2-1 本章所用实验试剂一览表试剂名称规格生产单位浓硝酸分析纯溧阳市东方化学试剂有限公司浓硫酸分析

47、纯中国宿州化学试剂厂十二烷基磺酸钠化学纯上海凌峰化学试剂有限公司无水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司氨水分析纯上海振企化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司氯化铜分析纯国药集团化学试剂有限公司无水三氯化铁化学纯国药集团化学试剂有限公司碳纳米管分析纯深圳纳米港有限公司甲基橙指示剂国药集团化学试剂有限公司2.1.2 实验仪器设备本实验所用实验仪器设备见表2-2所示。表2-2 本章所用主要实验仪器及设备一览表设备名称型号生产单位超级恒温水浴YJ501上海跃进医疗器械厂电热真空干燥箱101-1-BS上海跃进医疗器械厂循环水式真空泵SHZ-D（）巩义市予华仪器有限责任公司可控硅电炉温度

48、控制器SKY-0-16马鞍山市万宝电器有限公司磁力加热搅拌器Jan-78国华电器有限公司数显恒温水浴箱HH-4金坛市杰瑞尔电器有限公司数控超声波清洗仪KH2200DB昆山禾创超声仪器有限公司X射线粉末衍射仪SMART APEX德国Bruker公司傅里叶变换红外光谱仪NicdeT740美国PE公司扫描电子显微镜JSM-6700F日本电子JEOL公司紫外可见分光光度计SPECORD 200PLUS德国耶拿分析仪器股份公司电子天平FA2004N上海精密科学仪器有限公司2.2 试验方法2.2.1 碳纳米管的功能化碳纳米管的进一步功能化的前提是对其进行特定共价功能化(化学改性)，继而通过其他化学作用实现

49、碳纳米管的继续功能化。经化学改性得到的CNTs在溶剂中的分散性得到很大的提高，并可以进一步制备新型复合材料。CNTs上化学反应活性最高的部位是端头，因为这里有半富勒稀类似结构。CNTs的共价功能化主要是在氧化处理的基础上进行的。通常，CNTs氧化处理后，在侧壁和管尾部会产生开管的含氧官能团(主要是梭基和经基)。本实验采用强酸氧化法，将碳纳米管在H2SO4/HNO3混酸中氧化得到功能化碳纳米管。具体操作步骤如下：称量2克碳纳米管（碳纳米管规格40-60nm），放入250ml三口圆底烧瓶，置于75恒温水浴中，加98浓硫酸75ml，再加浓硝酸25ml。搅拌反应150min。搅拌结束后，迅速冷却后用大

50、量蒸馏水抽滤。抽滤第一遍时，滤液呈澄清的棕红色，清水洗涤时有少量黑色固体滤出，直至PH试纸测试滤液呈中性。最后将黑色固体烘干。2.2.2 CuO/ Fe2O3的制备称量SDS 0.2g，溶于75ml蒸馏水和25ml无水乙醇混合液中，放入三口烧瓶内，超声振荡5min，再加入1.7g无水氯化铜于75恒温水浴中，机械搅拌20min。然后逐滴滴加浓度为0.2mol/L的NaOH 50ml，约四十分钟内滴完。滴加完成后陈化20min。取出冷却后，加SDS 0.05g，无水乙醇25ml，超声振荡5分钟，再加入FeCl3 0.8g，机械搅拌20min，逐滴加入25ml NaOH，约用20min，陈化20mi

51、n，实验结束。抽滤产物至中性，滤液亦呈蓝色。最后将产物烘干，于400条件下煅烧。2.2.3 CNTs/CuO-Fe2O3复合物的制备（1）不同温度下CNTs/CuO-Fe2O3复合物的制备称量0.25g CNTs ， 0.2g SDS，溶于75ml蒸馏水和25ml无水乙醇混合液中，超声振荡5min，再加入1.7g无水氯化铜，倒入250ml三口烧瓶中，于90（以后依次为75，60）恒温水浴中机械搅拌20min。然后逐滴滴加浓度为0.2mol/L NaOH溶液50ml，约四十分钟内滴完。滴加完成后陈化20min。将液体取出冷却，加SDS 0.05g，无水乙醇25ml，超声振荡5分钟，再加入0.8g

52、无水FeCl3， 倒入250ml三口烧瓶中，恒温下机械搅拌20min后，逐滴加入25ml NaOH，约用20min，陈化20min，实验结束。抽滤产物至中性，滤液呈蓝色，有白色泡沫。最后将产物烘干，于400条件下煅烧。（2）不同质量的CNTs/CuO-Fe2O3复合物的制备实验方法皆同上，温度设定75，量变分别为：1. CNTs 0.125g ，CuCl 2 1.7g (NaOH 50ml) ， FeCl3 0.8g(NaOH 25ml、 乙醇25ml)。2. CNTs0.125g ，CuCl2 1.7g (NaOH 50ml) ，FeCl3 0.4g (NaOH 12.5ml、乙醇12.5m

53、l)。3.CNTs 0.125g ，CuCl2 0.85g (NaOH 25ml) ，FeCl3 0.4g (NaOH 12.5ml、乙醇12.5ml )。（3）不同碱的CNTs/CuO-Fe2O3复合物的制备不同碱步骤亦同上，温度为75，NaOH 改为NH3H2O 50ml（0.2mol/L)。2.2.4材料表征方法（1）碳纳米管及其复合物的扫描电镜分析 扫描电子显微镜主要由镜筒、电子信号的收集与处理系统、电子信号的显示与记录系统、真空系统以及电源系统组成。SEM 的工作原理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与电子束入射角有关，也就是说与样品的表面结构有关

54、，次级电子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象，反映了标本的表面结构。为了使标本表面发射出次级电子，标本在固定、脱水后，要喷涂上一层重金属微粒，重金属在电子束的轰击下发出次级电子信号。扫描电子显微镜制备样品时要求样品具有良好的导电性，且样品表面一定要保存完好，不要有变形或者污染。 本文所用到的扫描电子显微镜为日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜。将少量碳纳米管粘在导电胶上，用扫描电镜(日立S-4800)进行表面微观结构表征，通过 SEM 我们可以清楚地得到碳纳米管的表面分布情况以及定向性。 （2）碳纳米管及其复合物的红外光谱分析 红外光谱分析基本原理是，利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸缩振动和变角振动）。分子振动的能量与红外射线的光量子