分子筛催化剂在炼油行业的应用

1、1 分子筛催化剂的合成、改性及其分子筛催化剂的合成、改性及其 在炼油行业中的应用在炼油行业中的应用 2 摘摘 要要 本文综述了分子筛的结构、合成、改性方法及其在石油化工行业中的应用 发展情况。分子筛的主要合成方法是水热合成法，其改性手段主要有阳离子交 换改性、脱铝改性、杂原子同晶取代和分子筛的表面孔道修饰改性。 催化剂载体制备中，加入 Y 型分子筛可明显提高加氢裂化催化剂的活性、 选择性和稳定性,显著改善加氢精制催化剂的脱硫脱氮效果；使用以 ZSM-5 分 子筛为主体的临氢降凝催化剂，可大幅度降低柴油馏分的凝点； ZSM-5、Y 型 分子筛、 分子筛、L 型分子筛和 MCM 系列分子筛作为催化

2、剂，在烷基化， 异构化反应中有较好的应用。 关键词：分子筛；关键词：分子筛； 催化剂；催化剂； 合成；合成； 改性；应用改性；应用 3 Abstract This paper summarizes the frame structure and the compose methods of the zeolite and the modified methods of the zeolite as well as the zeolites application in oil refining.The main composed method of zeolite is synthesize

3、in the condition of water-hot. The main modified methods are cation-exchange 、doffing aluminium modifing、mixed-atom replacing in diadochy and the decoration of the zeolites surface and pore. The Y zeolite was added into the carrier of the catalyst ,which can improve the activity 、selectivity and sta

4、bility of hydrocracking remarkably and amending the effect of desulfurize and denitrogen notedly. The ZSM-5 zeolite catalyst was used in reducing solidifying point in hydrogen,which can reduce the solidifying point of diesel oil remarkably. The ZSM-5 、Y zeolite、zeolite、 the type of L zeolite and the

5、 series of MCM zeolite are used well in the reaction of alkylation and isomeriton. Key words: zeolite; catalyst; synthesize;modifying;application 4 目 录 1 前言.5 2 分子筛的表征方法.5 2.1 分子筛的物相、结晶度表征.5 2.2 分子筛的元素分析.6 2.3 分子筛热稳定性测定.6 2.4 比表面积和孔体积.6 2.5 分子筛的酸类型.7 2.6 分子筛的酸量分布.7 2.7 分子筛的结构组成和活性中心的结构.7 2.8 分子筛粒径和形

6、貌.8 2.9 分子筛催化剂炭含量测定.8 3 分子筛的合成及改性技术.8 3.1 分子筛的合成方法.9 3.2 分子筛改性.10 3.2.1 沸石分子筛的阳离子交换改性.11 3.2.2 分子筛的脱铝改性.11 3.3.3 分子筛骨架的杂原子同晶置换.13 3.3.4 分子筛的孔道与表面修饰.14 4 分子筛催化剂在炼油行业的应用.16 4.1 加氢裂化.16 4.2 加氢精制催化剂.19 4.3 临氢降凝催化剂.20 4.4 分子重排.22 4.4.1.22 4.4.2 甲苯歧化.22 4.5 分子间的耦合.22 4.5.1 乙苯和成.22 5 4.5.2 对二甲苯的合成.22 4.5.3

7、 碳碳键的生成.22 4.6 异构化.23 4.6.1 重整.23 4.6.2 C5/C6异构化.23 5 结束语.23 参考文献.24 6 1 前言前言 自 20 世纪 50 年代 A 型和 X 型分子筛开始工业生产和应用以来，分 子筛的合成化学和工业应用研究始终受到学术界和产业界的高度重视。 50 多年来，在新结构、新性能分子筛和多孔材料的合成和应用方面分别 取得了一系列重大的突破，迄今，科学工作者在实验室已合成出 145 种 具有独特结构的分子筛，其中某些结构的分子筛经过杂原子的同晶取代 又成为新的多孔化合物。 分子筛是由氧化钠、氧化铝和氧化硅组成。根据硅铝比和晶型不同 而有不同类型的分

8、子筛。包括 A 型、X 型、 型、Y 型、L 型、AlPO4 型、SAPO 型、丝光沸石、八面沸石和具有高硅铝比的 ZSM-5 型沸石分 子筛。根据孔径的大小分为 3A、4A、5A 等型号。分子筛可用于炼油工 业的催化剂，是因为它们具有如下特性：比表面积和吸附容量非常大； 沸石分子筛的骨架能够产生活性中心如酸性中心，而且其强度和浓 度可以调控，这一点对于控制反应速度和反应深度至关重要；大多数分 子筛的通道大小和孔径尺寸在 512 范围内，这决定了它们具有不同类 型的择形选择性，利用该特性可使催化反应向所需的方向进行，避免或 减少副反应的发生；分子筛的相对热稳定性好，具有抗热和水蒸汽及抗 化学作

9、用的性能。基于分子筛的这些特点，使其在炼油领域，尤其是在 加氢领域（包括加氢精制和加氢裂化）方面得到广泛应用。 2 分子筛的表征方法分子筛的表征方法1,2 分子筛的骨架结构、元素组成、酸性、晶粒大小、孔结构及活性中心的结 构等性质与分子筛的稳定性和反应性能有很大关系，因此分子筛的表征对深入 了解分子筛的结构和性能非常重要。 7 2.1 分子筛的物相、结晶度表征分子筛的物相、结晶度表征 方法：X 射线粉末衍射法。 仪器：德国 Siemens 公司 D5005t 型衍射仪。 测试过程：X 射线 Cu 靶，Ka 辐射，固体探测器， 管电压 30kV，管电流 20mA，滤波片为 Ni，扫描速率 12.

10、5/min，步宽 0.04，扫描范围 470。 根据分子筛样品的 XRD 谱图的特征峰与标准的分子筛衍射谱图数据来确定物 相。以结晶度较好的分子筛样品作为参比样品，定义其结晶度为 100%，其它 样品的相对结晶度按下式计算： 样品 i 的结晶度=Ii/I0100% 其中 Ii为样品 i 的主要特征峰的衍射强度之和，I0为参比样品的主要特征 峰衍射强度。 2.2 分子筛的元素分析分子筛的元素分析 方法：X 射线荧光光谱法。 仪器：日本理学电机株式 3013 型 X 射线荧光谱仪。 测试过程：将样品压片成型后，测定 Si 、Al、 Na、P 等各元素的特征谱 线的强度，求出分子筛中 SiO2、Al

11、2O3及其它元素在分子筛内的含量。 2.3 分子筛热稳定性测定分子筛热稳定性测定 方法：差热热重分析法。 仪器：V4.1C Dupont 2100 型热差分析仪和 V4.1C Dupont 2100 型热重分析 仪。 测试过程：空气气氛，升温速度 10/min。 2.4 比表面积和孔体积比表面积和孔体积 方法：低温 N2吸附，BET 法。 仪器：Micromeritics 公司的 AsAp2400 静态氮吸附仪。 8 测试过程：首先，将 550焙烧后的样品在 300，1.3Pa 的真空度下脱附 4h，降温至室温，然后将样品管连接在装置上抽真空至 10-1Pa，套上液氮冷阱， 切断真空系统，向样

12、品管内少量地导入氮气到压力不变，记录此压力即为饱和 蒸气压 P0。然后测定样品管中的死空间和 P/P0=01 之间的吸附量得到吸附等 温线。由吸附等温线上 P/ P0=0.10.3 之间的吸附量，以 P/v(P0P)对 P/ P0作图， 由斜率和截距计算得到单层饱和吸附量 vm，则分子筛的比表面积可由 BET 公式 SBET=vmAm求得。分子筛的孔体积则是由 P/ P0=0.98 时的吸附量换算为液氮 的体积而得。 2.5 分子筛的酸类型分子筛的酸类型 方法：吡啶吸附红外吸收光谱法。 仪器：Bruker 公司 IFS113V，FT-IR 光谱仪。 测试过程：将样品压片固定在样品架上，置于带有

13、 CaF2盐的红外吸收池内。 在一定的温度下，真空脱附 2h 后摄取羟基红外谱图。将此样品在室温下饱和吸 附吡啶 5min，然后在不同温度下脱附，冷却至室温，摄取吡啶吸附脱附红外 光谱。用红外光谱表征分子筛表面羟基的种类和性质。样品首先在 350，10- 5Pa 真空度下脱附 2h，再降至室温，然后进行羟基振动谱的测定。通过羟基振 动谱研究分子筛中的羟基的性质。 2.6 分子筛的酸量分布分子筛的酸量分布 方法：氨吸附程序升温脱附法。 仪器：色谱仪。 测试过程：取 2040 目样品 100mg，置于色谱仪前的脉冲进料反应器中。 吸附前，先经 He 气（25ml/min）升温吹扫至 600，基线平

14、稳后降至 100， 脉冲进样吸附氨至饱和，在 100下吹扫至基线复原并无氨流出，再以 16 /min 的速度升温至 600，在此温度范围内无氨分解反应。 9 2.7 分子筛的结构组成和活性中心的结构分子筛的结构组成和活性中心的结构 方法：核磁共振法。 仪器：VarianUNITY INOVA 300M 型核磁共振仪。 测试过程：测得分子筛内元素 31P、27Al、29Si 的核磁共振谱图，与纯物质 的谱图比较获得各元素的化学环境，进而得到分子筛的结构单元和酸性中心单 元的组成。31P MAS NMR 化学位移采用 H3PO4为参考内标， 27Al MAS NMR 化学位移采用 Al (NO3)

15、3为参考内标， 29Si MAS NMR 化学位移采用 Si（Si(CH3)3）4为参考内标。 2.8 分子筛粒径和形貌分子筛粒径和形貌 方法：透射电镜和扫描电镜法。 仪器：PHILIPS 公司 TECNAI G2-F20（TEM）和英国莱卡 S440 型扫描电 镜。 测试过程：将样品干燥后，真空蒸发喷金，以增加其导电性和衬度效果。 分析电镜的加速电压为 20.0kv，放大倍数 130k。 2.9 分子筛催化剂炭含量测定分子筛催化剂炭含量测定 方法：红外能量吸收法。 仪器：CS-344 红外碳硫测定仪。 测试过程：先将试样在 110120烘干 2h，干燥冷却后，将坩埚放在电子天平 上去皮回零，

16、加入试样，使重量控制在 0.01g4.999g 之间，输入质量。然后按 顺序加入助剂，取下坩埚，放在感应炉的支座上，进行燃烧测定，最后直接由 仪器读数得到炭的质量分数。 3 分子筛的合成及改性技术分子筛的合成及改性技术3 分子筛是由 TO4四面体之间通过共享顶点而形成的三维四连接骨架，骨架 T 原子通常是指 Si，Al 或 P 原子在少数情况下指其他原子，如 B，Ga，Be 等， 10 这些四面体是构成分子筛骨架的最基本的结构单元。硅氧和铝氧四面体可以通 过顶点相互连接，形成各种各样的骨架结构，写成平面结构式如下图 3.1 所示。 分子筛的结构主要是骨架中硅（铝）氧四面体基本单元之间的连接方式

17、，这些 四面体通过桥氧键相互连接成各种形式的环，进而又可以连接成具有三维结构 的多面体空腔，这些空腔呈笼状，因此也叫笼。在分子筛的各种笼之间，可以 通过各种形式的多面体相互贯通，这些孔道也在吸附与反应过程中的气体分子 以及交换过程中的离子出入的孔道。研究分子筛结构中的笼及其相连的孔道结 构，对研究分子筛的催化，吸附以及离子交换性能都具有特殊意义，分子筛中 的几种晶穴的结构 如图 3.2 所示。 图 3.1 图 3.2 分子筛几种晶穴结构 11 (1) 笼；(2)八面沸石笼；(3)立方体笼；(4) 笼； (5)六方柱笼；(6) 笼；(7)八面柱笼 3.1 分子筛的合成方法分子筛的合成方法 分子筛

18、的经典合成方法是水热晶化法，早期的合成工作是在高温高压条件 下进行，其基本的思想是采用模拟天然的沸石矿物质生成条件来合成人造沸石， 后来又发展到低温水热合成。水热合成法采用高活性物质作原料，主要为含硅 化合物，含铝化合物和水，含硅化合物是硅胶、硅酸钠、石英玻璃、硅酸酯类 及各种规格的微细粉状二氧化硅；含铝化合物主要为活性氧化铝、氢氧化铝、 铝酸钠及各种铝的无机盐类；所用的碱通常为氢氧化钠和氢氧化钾。 水热合成法3中的原料按一定比例配成反应混合物，混合均匀后成为白色 不透明的凝胶，置于反应器内，在一定温度（100300）下进行晶化反应一 定的时间，反应后的物质经过过滤、洗涤、离子交换、成型、活化

19、等工序即可 制得。水热合成分子筛有两个基本过程：硅酸盐水合凝胶的生成和水合凝胶的 晶化，晶化是一个很复杂的过程，对这个复杂的过程的认识虽然至今尚无非常 明确的定论，然而不论是液相和固相转变机理，整个晶化过程一般包括以下四 个步骤：（1）多硅酸盐与铝酸盐的再聚合；（2）沸石的成核；（3）核的生长； （4）沸石晶体的生长及引起的二次成核， 合成过程中，原料组成及硅铝比、晶化体系的碱度、陈化时间、晶化和陈 化温度时间是影响分子筛合成的主要因素。 但是水热合成法需要消耗大量碱、水玻璃及氢氧化铝，对原料性质要求很 高，工艺复杂，生成成本高，并且制得的分子筛，吸附性能和热稳定性较差， 在应用上受到很大的限

20、制。 3.2 分子筛分子筛改性改性 分子筛的修饰改性主要依靠的是分子筛的二次合成，以下列功能与结构的 要求为目的，围绕分子筛的酸性；分子筛的热稳定性与水热稳定性；分子筛的 其他催化性能，诸如氧化-还原催化性能，配位催化性能等等；分子筛的孔道结 12 构；分子筛的表面修饰与改性，精细调变微孔骨架与抗衡离子的组成与结构， 选择方法与条件，进行分子筛的再加工，即所谓微孔骨架的二次合成，以达到 无法用直接一次合成得到的结果。 沸石分子筛的修饰与改性，从实质上说来是对分子筛结构的修饰与进一步 加工，即所谓的二次合成。影响分子筛性质与功能的，主要是决定于分子筛孔 道的骨架结构，然而另一方面，在骨架中存在的

21、抗衡阳离子，无论其种类，数 量以及它们的离子交换性能也能在相当程度上影响甚至改变与决定该分子筛的 性质与功能，诸如分子筛的酸性，分子筛的空隙度与窗口孔径，分子筛的热稳 定性与分子筛的诸多催化性能，均与分子筛的骨架结构中存在的阳离子紧密相 关。分子筛的二次合成和改性手段主要有以下四种：（1）沸石分子筛阳离子交 换改性；（2）：沸石分子筛骨架脱铝改性；（3）：分子筛骨架杂原子同晶置 换；（4）：分子筛孔道与表面修饰。作为二次合成的第一个问题就是分子筛的 离子交换改性问题。 3.2.1 沸石分子筛的阳离子交换改性沸石分子筛的阳离子交换改性4 沸石分子筛阳离子交换的一些规律： 式中：ZA，ZB是交换阳

22、离子 A 与 B 的价态电荷；M 与 S 表示沸石与溶液相交 换阳离子在液相与沸石相中的当量分数，分别为： AM+BM=1， AS+BS=1 对 Na-A 型分子筛而言，在 25，0.2mol/L 等摩尔交换时，其交换顺序一 般为： Ag+Ti+K+NH44+Rb+Li+Cs+Zn2+Sr2+Ba2+Ca2+C02+Ni2+ Cd2+Hg2+Mg2+. 对 NaX 型分子筛而言，当交换度低于 40%时，离子交换选择性顺序为： 13 Ag+TiCsK+Li；而交换度大于 40%时为：Ag+TiKCs+Li。 在 NaY 型分子筛上，交换度小于约 60%时，离子交换选择性顺序为： Ti+Ag+Cs

23、4+Rb+NH4+K+Na1+Li+； 3.2.2 分子筛的脱铝改性分子筛的脱铝改性5-8 分子筛得性质和功能主要决定于其骨架主要元素 Si 与 Al 得组成及其孔道 的结构，前者即是分子筛骨架硅铝比，它与分子筛的热稳定性、水热稳定性、 化学键稳定性，分子筛的吸附性能、分子筛的酸性与催化性能紧密相关。不同 类型的分子筛，其硅铝比有一定的范围，一般来讲硅铝比搞的往往其具有更强 的耐热、耐水蒸汽，抗酸的能力，其次不同类型的沸石分子筛对某些催化反应， 随其硅铝比的变化，也表现出不同的特定规律性。分子筛的硅铝比与其物化性 能、酸性及某些催化活性和吸附性能紧密相联，且存在着某些规律性的关系。 因而直接合

24、成或修饰与改变不同类型沸石分子筛的硅铝比，从而调控其性质与 功能，在分子筛化学中是一个重要的科学问题。在一次合成的基础上，将产物 采用特定的路线与方法，进行再加工，即二次合成来调变分子筛骨架 Si/Al 比， 并调控因此生成的非骨架铝，从而改变其性质与功能。脱铝是提高分子筛骨架 Si/Al 比的主要方法，不同的脱铝路线、方法与条件，将对特定分子筛的性质与 功能，产生不同的影响与效果。 分子筛的脱铝是目前分子筛二次合成或修饰改性中的最重要的课题之一， 根据性质有要求，在研究其脱铝的技术路线与所用的方法和条件，概括起来有 三种，现分述如下： 1分子筛再高温下的热处理和水热处理路线，进行脱铝超稳化。

25、 2分子筛的化学脱铝路线，几十年来众多的科学家，采用不同的方法与条件 将分子筛化学脱铝，就其主要的有酸碱溶液，盐类和分子筛的反应，及无 机配位离子，如 F与大量螯合物（如 EDTA，ACAC 等与铝的）反应， 进行骨架脱铝，也有借助气固相反应，诸如用 F2，COCl2等，在一定温 度下，将铝变成挥发性物质脱出骨架的方法，其中 SiCl4法脱铝补硅是这 一路线中的常用方法。 3高温水热与化学脱铝路线优化组合，由于沸石分子筛的脱铝，不仅会使骨 14 架硅/铝比提高，且会在脱铝过程中，产生不同类型的非骨架铝化学个体。 它们存在于孔道、腔或分子筛表面；其次，还可能由于脱铝于反应的特殊 环境，造成骨架的

26、缺陷，少量骨架崩塌，以至某些孔道的堵塞等等，最后 的结果是造成沸石分子筛性质和功能上的变化，特别是与结构紧密相联的 酸性，孔结构，热稳定性与催化剂性能上的改变。这些结果的产生与所用 脱铝路线，方法及条件的确定紧密相关。 3.3.3 分子筛骨架的杂原子同晶置换分子筛骨架的杂原子同晶置换 杂原子分子筛是利用其他元素，部分地同晶置换分子筛骨架中的硅、铝 或磷而构成的含杂原子分子筛的骨架。这些进入骨架的元素，可以是某些主 族元素，也可以是有变价特征的过渡元素。一般是一种杂原子，有时也可以 是一种以上的其他杂原子，在这些杂原子骨架中，由于引入了特定的非金属 或金属原子，可以引入或调变母体分子筛的酸性、氧

27、化还原性及其催化活性 或其他功能。通过调变或改性，这些杂原子分子筛可以成为良好的催化材料， 或其他具有特殊性能的功能材料。 1978 年 Laszlo 等分别合成含 V、Cr、Fe、As 等元素的沸石分子筛； Taremasso 在第五次国际分子筛会议上首次报告了 4 种硼硅分子筛的合成工 作；1982 年 Whittan 合成了 Nu5，Nu13 类型的杂原子沸石分子筛等。 在上述这些分子筛种，Ge 可置换 Si；Ga、B、Fe、Cr、V、Mo、As、Ti 等 元素可分别部分的置换铝或硅，而构成沸石骨架。1986 年 Flanigen E M8系 统地报告了含 si，其他金属元素 Me 与主

28、族元素等杂原子进入 AlPO4n 分 子筛骨架生成的 SAPO4n（MeAPO4n） ，ElAPO4n 与 ElASPSOn 等 多系列的含杂原子磷酸盐分子筛。庞文琴从 1982 年开始从事 MFI 型沸石分 子筛的合成工作，同时继开展含 Cr，Ti，Zr，Fe，Co，V，Ga，Ge，Sn，Mo，W 等多种杂原子沸石分子筛 的合成研究9，并取得了一些系统研究成果。 硅铝分子筛与磷铝分子筛一样，杂原子分子筛一般也是采用水热或溶剂 热法合成，作为合成原料的含杂原子化合物可以是氧化物、盐类、配合物等， 将反应物混合作为起始原料在一定温度下进行晶化反应，可直接得到含杂原 15 子的分子筛。杂原子分子筛

29、的合成，也可以采用同晶置换方法，即将母体分 子筛骨架进行组成修饰，即所谓二次合成，正如硅铝分子筛，为提高硅铝比。 可将沸石分子筛在一定温度下与 SiCl4蒸气进行气固相反应，Si 可以置换沸 石骨架中的 Al。杂原子分子筛的合成，也可以采用类似的反应，即采用气 固相或液固相置换反应，亦通过分子筛的二次合成，来获得杂原子分子 筛。例如将 BCl3或 B2H6与 ZSM5 在一定温度下进行气固相置换反应， 可以得到 B-ZSM-5；同样，用 TiCl4与 ZSM-5 进行置换反应，可以得到 TiZSM5；用镓酸盐的碱性溶液或氟镓酸盐溶液与沸石相互作用以液 固相置换反应制取含镓沸石分子筛。 利用杂原

30、子同晶置换，间接二次合成生成一些无法用直接法水热晶化合 成的杂原子分子筛，其次一般规律是用直接法晶化所得到的杂原子分子筛， 其杂原子的含量很低，一般 5%（通常为 3%） 。然而利用同晶置换则可以通 过二次合成，间接来获得杂原子含量较高的骨架，且可调控水热晶化的条件 以获得难于得到的一定的元素计量比，以适应改性的要求。 3.3.4 分子筛的孔道与表面修饰分子筛的孔道与表面修饰 分子筛特有的择形选择性使其成为制造吸附剂和催化剂的重要材料。未经 改性的沸石分子筛的择形选择性主要取决于其晶体结构，因为沸石分子筛的孔 口由氧环构成，孔口的尺寸取决于环中氧原子数目，已知孔口为八、十和十二 氧环的沸石分子

31、筛的最大孔径分别是 0.45，0.63 和 0.80mm，每增加 2 个氧原子， 孔径大小约增加 0.18nm10。利用沸石孔径大小和孔道结构上的差距，在一定程 度上可以实现分子筛作用。 为了提高吸附剂和催化剂的择性选择性，除了调变沸石孔径，有时还需要 对沸石的外表面进行修饰，使外表面上存在的无择性作用的吸附位或催化反应 活性位钝化，对小颗粒的纳米分子筛来说，外表面的修饰意义尤为重要。目前 采用沸石孔道和表面修饰的方法大致可分为阳离子交换法，孔道修饰法和外表 面修饰法三类。 16 3.3.4.1 阳离子交换法阳离子交换法 在分子筛晶体中，位于孔道开口附近的阳离子数目和种类会影响沸石的孔 径，因

32、而阳离子交换可以改变沸石孔径的大小，最为典型的例子是 A 型分子筛， NaA 沸石的孔径在 4 左右，当分子筛中的 Na+被二价的阳离子 Ca2+交换后， 原来的阳离子位就有一半空出，使分子筛的孔径变大，CaA 沸石的孔径大约为 5。反之，当大体积的一价阳离子如 K+交换 NaA 分子筛中的 Na+时，由于孔 口阳离子体积变大而使分子筛孔径变小。Iwamoto11等曾利用离子交换法对 A 型分子筛的孔径进行精细调变，实现了 O2和 N2的择性分离，O2和 N2的分子 大小十分接近，KA 型分子筛孔径太小对两者都不吸附，NaA 分子筛孔径较大 对两者同时吸附，而且由于 N2极性比 O2大，N2吸

33、附量大于 O2，因此必须通过 孔径调变，才能实现分子筛只吸附 O2而不吸附 N2。 除了氧氮分离以外，利用阳离子交换法制备的沸石分子筛吸附剂，还用于 石油馏分吸附脱蜡，混合二甲苯吸附分离，混合二甲基萘吸附分离等。但是阳 离子交换法有其自身的局限性和缺点，此方法不适用于高硅铝比的分子筛；分 子筛孔径变化与阳离子交换不成线性关系，而且离子交换度的控制比较难，因 而很难通过此方法实现分子筛孔径的精细调变；阳离子交换对分子筛本身性质 有影响。 3.3.4.2 孔道修饰孔道修饰 在分子筛孔道嵌入其他分子或原子团，使分子筛的孔道变窄，达到调变分 子筛有效孔径的目的，此法又称为内表面修饰法，以强调孔道内的变

34、化。而实 际上的处理过程中分子筛的内外表面均被修饰。 最早使用的修饰物为氧化物，人们用浸渍的方法把碱土金属盐类负载在 HZSM-5 分子筛12上，焙烧后氧化物进入了沸石的孔道，在减少沸石表面强酸 中心的同时，也使沸石的孔道变窄，沸石的有效孔径变小。以后还发现用磷酸 和硼酸处理 ZSM-5 分子筛也有类似的结果13。20 世纪 80 年代初，比利时的 Vansant E F 等提出用硅烷化法来修饰分子筛的孔道14-16，其原理是利用硅烷和 氢型分子筛的表面羟基进行反应，水解后形成氧化硅，使孔道变窄，从而达到 调变分子筛孔径的目的。由于硅烷的活性非常高，可以对分子筛孔道进行反复 17 处理，硅烷化

35、法对分子筛孔径调变的范围比氧化物修饰要大的多，加上硅烷化 程度又可以通过改变温度时间以及硅烷压力来进行控制，使沸石孔径调变的精 度大大提高，因而是一种较理想的孔道修饰工艺。利用这种方法对沸石孔径进 行适当的修饰，在混合气体的分离中得到很好的效果。 孔道修饰法亦有其本身的缺点，由于修饰剂是对沸石整个孔道进行修饰， 因而除了改变孔径以外，沸石的内表面的性质也发生较大的变化，有可能影响 沸石吸附和催化反应能力。另外，由于大量的修饰剂进入孔道。使沸石的孔体 积变小，沸石的吸附容量和反应空间也随之下降。 3.3.4.3 外表面修饰法外表面修饰法 为了克服内表面修饰法的缺点，在不影响分子筛内部孔道结构的情

36、况下， 有效地实现沸石孔径调变，必须采用分子尺寸比分子筛孔径大的修饰剂。由于 这是修饰剂分子不能进入分子筛的孔道，而只与沸石的外表面发生作用，因而 这时修饰剂分子不能进入沸石的孔道，而只与沸石的外表面发生作用，因而此 方法被称为外表面修饰法。日本的 Niwa 等17-19，他们采用 Si（OCH3）4作为 修饰剂，用化学气相沉淀法（CVD）对沸石进行改性。由于 Si（OCH3）4 的分 子动力学直径为 8.9 左右，大于分子筛孔径不能进入分子筛孔道，它只与沸石 外表面和空口的羟基作用，在空气中焙烧形成 SiO2涂层沉积在沸石的外表面和 空口处，使得沸石的孔口尺寸变小，达到控制沸石有效孔径的目的

37、。 4 分子筛催化剂在炼油行业的应用分子筛催化剂在炼油行业的应用 4.1 加氢裂化加氢裂化20 加氢裂化技术是炼油工业中重要轻质化的重要手段之一，其技术关键在于 加氢裂化催化剂。一种既有金属加氢功能又具有酸性裂化功能的双功能催化剂。 加氢功能通常由第族的 Mo、Ni、C0、W 等非贵金属或者 Pt、Pd 等贵金属加 氢组分提供；裂化一般由无定形硅铝和分子筛酸性裂化组分提供，双功能催化 剂的开发和应用大幅度地降低了加氢装置的操作压力，明显的延长了装置的运 转周期，显著的提高了生产灵活性和经济性。 18 加氢裂化是一个复杂的化学反应过程。它包括加氢脱硫、加氢脱氮，烯烃 加氢饱和，多环芳烃加氢、开环

38、，还包括烷烃裂化、环状化合物侧链裂化，并 伴随异构化等。表 4.1 和 4.2 分别表示了分子筛催化剂和无定形硅铝催化剂在加 氢裂化中的应用效果。 从表 4.1 和表 4.2 的结果表明，使用无定形硅铝加氢裂化催化剂，由于无定 形硅铝酸性中心少，裂化活性低，故反应温度高、能耗大；分子筛催化剂具有 较多的的酸性中心，裂化活性高，故反应温度低、能耗小。但无定形硅铝催化 剂对中间馏分油的选择性好，液体收率高。 表表 4.1 分子筛催化剂在加氢裂化反应中的应用分子筛催化剂在加氢裂化反应中的应用 催化剂牌号3937（Ni-W/SiO2-Al2O3）ZHC-02（Ni-W/SiO2-Al2O3） 原料性质

39、：孤岛 VGO大庆 VGO 密度（20）/（g.cm-3）0.84260.8792 馏程/240455293491 硫/g.g-144003400 氮/g.g-1180740 操作条件 氢分压/MPa8.010.06.9 空速(体积)/h-11.671.51 反应温度/350370362 主要产品收率和性质 （LPG 收率）/%3.157.33 (轻石脑油收率)/% 5.610.0 (轻石脑油收率)/% 25.839.19 柴油 (收率)/% 37.045.01 十六烷值4857 尾油 (收率）/% 27.2- 19 BMCI6.9- 表表 4.2无定型硅铝催化剂在加氢裂化反应中的应用无定型硅

40、铝催化剂在加氢裂化反应中的应用 催化剂牌号3937（Ni-W/SiO2-Al2O3）ZHC-02（Ni-W/SiO2-Al2O3） 原料性质：孤岛 VGO大庆 VGO 密度（20）/（g.cm-3）0.90490.8394 馏程/277548243448 硫/g.g-1150003400 氮/g.g-11700200 操作条件 氢分压/MPa14.912.0 空速(体积)/h-10.921.0 反应温度/415400 主要产品收率和性质 (轻石脑油收率)/% 3.026.3 (轻石脑油收率)/% 6.2210.2 喷气燃料 (收率)/% 17.6828.3 烟点/mm2335 (芳烃)/v%

41、12.62.0 柴油 (收率)/% 30.6746.0 十六烷值5771 尾油 20 (收率）/%39.48.3 BMCI10.01.6 4.2 加氢精制催化剂加氢精制催化剂21 未经精制的石油馏分，含有大量的（10-510-3）氧，氮硫化合物和金属杂 质，这些杂质根据其存在形态不同和含量的多寡，可通过精制手段予以除去， 使之达到控制指标要求。 临氢精制工艺所使用的催化剂大多以化学相对简单、结构比较复杂三的 - 氧化铝或添加少量的氧化硅的氧化铝为载体。而沸石分子筛由于其酸性强，孔 小在加氢精制催化剂中很少应用。近年来，沸石分子筛在各方面都有极大的发 展。特别是合成改性技术的发展，可使沸石的酸性

42、大幅度降低，孔径增大，并 产生较多的二次孔，这使沸石分子筛用作氢精制催化剂的载体成为可能。图 4.1 和图 4.2 分别表示了分子筛催化剂在精制反应中的脱硫、脱氮效果及其对噻吩 转化率的影响。 从图 4.1 可以看出，与无定形硅铝催化剂相比分子筛催化剂具有更好的脱 硫脱氮效果。图 4.2 表明随着反应温度的升高，分子筛催化剂反应中噻吩的转 化率增加的较快，其中型分子筛的效果更好。 21 图图 4.1 分子筛催化剂的脱硫脱氮效果分子筛催化剂的脱硫脱氮效果 图图 4.2 分子筛对噻吩转化率的影响分子筛对噻吩转化率的影响 4.3 临氢降凝催化剂临氢降凝催化剂22 由于我国原油大部分属于石蜡基或中间基

43、原油，蜡含量较高，导致其馏分 油的凝点也高。因此，应用临氢降凝技术生产低凝点柴油越来越受到各炼油厂 的重视。临氢降凝又称为临氢催化脱蜡。沸石分子筛独特的孔道结构，决定了 其具有择性选择性。幸好型号为 ZSM-5 的沸石分子筛，其孔径为 22 0.540.56nm，以 ZSM-5 分子筛为主体的临清降凝催化剂 只容许分子直径小 于 0.55nm 的直链烷烃及短链异构烷烃进入其中，与活性中心接触而裂化为小分 子，其余的大分子异构烷烃，环烷烃芳烃因不能进入孔道而不发生反应。因凝 点较高的烷烃裂解为小分子烃类，从而降低了油品的凝点。临氢降凝催化剂的 降凝效果见表 4.3。 由表 4.3 可以看出，柴油

44、馏分经临氢降凝后由于使用了具有择性裂解性能 的分子筛催化剂，使大分子（凝点较高）的直链烷烃裂解，从而使柴油凝点降 低。由 8降至-40，硫氮质量分数大幅度减少，分别由 332 和 634g/g 降至 20.0g/g 以下和 2g/g；液体总收率达 101.85%。临氢降凝技术除用于生产低凝 柴油外，还用于生产低凝润滑油和喷气燃料。 表表 4.34.3 临氢降凝催化剂的应用结果临氢降凝催化剂的应用结果 催化剂牌号3881（Ni-ZSM-5-Al2O3） 原料性质： 密度（20）/（g.cm-3）0.8577 馏程/191370 凝点/8 闪点/94 硫/g.g-1332 氮/g.g-1634 残

45、炭/%0.13 苯胺点/%68.4 实际胶质/mg.100ml-1120 酸度/mgKOH.100ml-10.87 20粘度/（mm2.g-1）7.32 (蜡)/ % 13.5 23 操作条件 反应分压/MPa4.06.0 空速(体积)/h-11.0 反应温度/360 氢油体积比420 柴油性质和收率 (硫)/ g.g-1 20.0 (氮)/ g.g-1 2.0 10%蒸余物残炭/%0.018 十六烷值43 凝点/-40 收率/%86.36 汽油收率/%15.49 总液收/%101.85 4.4 分子重排分子重排 4.4.1二甲苯异构化二甲苯异构化 最简单的是苯环上的甲基重排，如二甲苯异构化反

46、应，就是将来自重整装 置或加氢汽油装置的 C8芳烃转化为平衡的二甲苯混合物，然后分离出有价值的 对二甲苯，若用（CVD 法）Si 沉积以缩小 ZSM-5 的孔道24，产品中对二甲苯 含量可增至 95%。 4.4.2 甲苯歧化甲苯歧化 甲苯歧化进行的是分子间的甲基重排，目前主要应用丝光沸石和 ZSM-5 为 催化剂，它们具有更高的稳定性，又可减少多甲苯的生成，如经镁或磷改性后 对二甲苯的选择性可达 83%。 24 4.5 分子间的耦合分子间的耦合24 4.5.1 乙苯和成乙苯和成 乙苯大约 90%是通过苯与乙烯的酸催化烷基化而制成的，在 ZSM- 5，MCM 系列分子筛催化剂上进行乙烯与苯的烷基

47、化反应25，乙苯产率达 99.6%，同时能增加乙苯选择性及降低能耗。 4.5.2 对二甲苯的合成对二甲苯的合成 这一类反应也是制备对二甲苯的途径，即甲醇与甲苯的烷基化，采用阳离 子交换的八面沸石分子筛催化剂可生产 50%对二甲苯26，在 ZSM-5 催化剂上对 二甲苯选择性为 90%。 4.5.3 碳碳键的生成碳碳键的生成 甲醇转化反应中，C-C 键形成及分子增大的过程，利用 ZSM-5 的孔道控制 产物分子的截面积，选择适宜的反应条件以控制分子的长度，由此而发展了甲 醇制汽油及甲醇制低碳烯过程。前者在新西兰已工业化，ZSM-5 是该工艺的主 要催化剂，后者正处于开发阶段。 4.6 异构化异构

48、化 4.6.1 重整重整 即在双功能(酸与贵金属)催化剂上将低辛烷值的链烷烃和环烷烃转化为辛 烷值的异构烷烃和芳烃。使用 PtBa/L 型沸石分子筛催化剂的工艺27，能高产率 地将正构己烷和庚烷转化为苯和甲苯，这种催化剂对于象甲基环戊烷之类的常 见毒物不敏感，但对硫很敏感。 25 4.6.2 C5/C6异构化异构化 为解决汽油中不加四乙基铅而引起的辛烷值不足，许多炼油厂增加了戊烷 和己烷异构化的能力，采用含贵金属的无定型 SiO2-Al2O3和沸石两种催化剂28， 在氢存在下和中压下进行操作。典型的沸石催化剂是用氧化铝为粘结剂的载有 铂的丝光沸石，由于它能抑制硫和水等杂质所引起的中毒，而被优先

49、采用。 5 结束语结束语 以分子筛为基础的催化剂是具有工业意义的催化剂，随着现代科学技术的 发展，应用越来越广泛，不仅在石油化工中，在精细化工、农业和其他工业领 域中也具有广阔的应用前景，并且已有大量报道，因此沸石催化剂的用量也越 来越大，进一步的工作就是拟定开发，合成各种类型的沸石催化剂，以满足工 业生产的需要。 26 参考文献参考文献 1 汪尔康主编，固体催化剂研究方法.中国科学出版社，2003 2 刘维桥，孙桂大编著.固体催化剂实用研究方法. 北京：中国石化出版社， 2000 3 徐如人等著.沸石分子筛的结构与合成.长春：吉林大学出版社，1987 4 高繁华等.沸石的改性技术J.工业催化

50、.1998，2：2029 5 刘辉，等.NaY 沸石的酸脱铝J.石油化工.1998,27.880885 6 刘欣梅，等.Y 型分子筛化学改性方法述评J.石油化工高等学校学报. 1997,4(10):2630 7 栾兆华，等.脱铝八面沸石的研究进展J.石油化工，1993，22（3）：194 8 Beyer N K,Hange F.Preparation of High-Silica Faujasite by treatment with silicon Tetra-chlonide,J,Chem.Soc.Faraday Trans.1985;2889-1901 9 Flanigen E M,Lok B M et al.Aluminophosphates