实验一膨胀计法测聚合反应速度(20210103015141)

1、专业： 姓名： 学号: 日期: 实验报告 溯沪J邈 地点： 指导老师: 实验类型： 成绩： 高分子化学实验同组学生姓名: 二、实验内容和原理 四、操作方法和实验步骤 六、实验结果与分析 课程名称：化工专业实验 实验名称：膨胀计法测聚合反应速度 一、实验目的和要求 三、主要仪器设备 五、实验数据记录和处理 七、讨论、心得 一、实验目的 1掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。 2了解动力学实验数据的处理和计算方法。 、实验原理 聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。若以引发剂引发，其反应式及

2、动力学如下: 引发: I kd 2R* * R MM * * 2fkd I (1) 增长: M *k* nMpMni Rp kpM*M (2) 终止: M *k mMn*p 式中： Ri kt M 2 (3) I、 M、R、M、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活 性聚合物。 Rp、Rt、kd、kp、kt分别表示各步反应速率及速率常数。f表示引发效率，表示浓度。 聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度, d M 。只有增长反应才消耗大量单体, dt 因此也等于增长反应速率。在低转换率下，稳态条件成立, Rf = Rt,则聚合反

3、应速率为: 1/2 dt kp2fkd kt 1/2 I M K I 1/2 M (4) 式中K为聚合反应总速率常数。 单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。根据聚合时体积的变化，可 以计算反应转化率。 P.02 实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率姓名： 学号： 本实验采用膨胀计法测聚合反应速率，膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关 系。膨胀计是上部装有毛细管的特殊聚合器，体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出。根据下式计 算转化率： C 匕 100%（ 5） V 式中C为转化率；V为不同反应时间t时体系体积收缩数，从膨胀计的毛细管刻度读出；V为该

4、容量 下单体100%转化为聚合物时体积收缩数。 V Vm Vp Vm Vm dM（ 6） dP 式中d为密度，下标 M、P分别表示单体和聚合物。 本实验以过氧化二苯甲酰 （BPO）引发甲基丙烯酸甲酯（MMA ）在60 C下聚合。甲基丙烯酸甲酯（MMA ） 在60 C的密度取dM0 0.8957 g/cm3,聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）取d； 1-179g/cm3。 三、实验仪器及药品 仪器： 仪器名称 规格 数量 膨胀剂 定制加工 一套 烧杯 50mL 一只 恒温水浴槽 一套 量筒 25mL 一只 玻棒 一根 秒表 一只 另：试管夹、橡皮筋、乳胶管、乳胶手套、铁旋塞、洗耳球等。 试剂: 试剂

5、名称 规格 用量 甲基丙烯酸甲酯（MMA ） 新鲜蒸馏 16mL 过氧化二苯甲酰（BPO） 重结晶 0.15g 丙酮 化学纯 乙醇 化学纯 四、实验步骤 1 向恒温水浴槽内加入一定量的水，打开电源，升温至60 C。 2. 准确量取16 mL MMA和0.15g BPO，在50 mL烧杯内混合均匀后，倒入膨胀计下部至半磨口处，插上 毛细管，此时液面上升至毛细管（1/41/3）刻度处，检查膨胀计内有无气泡后，用橡皮筋固定膨胀计的 毛细管与下部。 3 将装有反应物的膨胀计浸入60 C的恒温水浴中，膨胀计下端距恒温槽底部5cm左右为宜。由于热膨 胀，毛细管内液面不断上升，当液面稳定不动时，可认为体系达

6、到热平衡。记录时间及膨胀计的液面 高度作为实验起点，观察液面变化。液面一开始下降表示反应开始，记时。随后，每隔5min读一次 毛细管体积变化至实验结束。（一般做5个点，点数太多，体系粘度过大，使毛细管难以取下） 4反应结束后马上取出样品，迅速使反应器与毛细管分离，以免膨胀计粘结；用丙酮将反应器与毛细管 清洗干净。 五、实验数据记录和处理 称取的BPO质量为0.1488克 1、诱导期：从到达热平衡至反应开始为止的时间：5分38秒 2、实验数据记录如下: 反应时间 t /min 0 5 10 15 20 25 毛细管读数V/ mL 8.490 8.450 8.420 8.381 8.350 8.3

7、20 数据处理: V VM VP VM VM -dM 16 160.89573.8446mL V C 100% V dP1.179 反应时间 t /min 0 5 10 15 20 25 体积收缩V/mL 0 0.040 0.070 0.109 0.140 0.170 转化率 C / % 0 1.0404 1.8207 2.8351 3.6415 4.4218 1 In 1 C 0 0.01046 0.01838 0.02876 0.03709 0.04523 其中转化率C的计算式: 计算示例：以反应时间5min为例 体积收缩 V = 8.490-8.450=0.040mL 转化率 C=0.0

8、40/3.8446*100%=1.0404% In (1/(1-C)=l n(1/(1-0.010404)=0.01046 3、转化率时间（C t）曲线，如图1所示 图1转化率时间（Ct）曲线 Equati on y = a + b*x Adj. R-Square 0.99723 Value Stan dard Error C In tercept 0.000842245 0.00063014 C Slope 0.00177 4.16257E-05 故 Ct 曲线方程为 C=0.0008422+0.00177*t ,呂=0.997230.99，符合线性 反应速率 R=-dM/dt=M o*dC

9、/dt= p /M* dC/dt=0.8957*1000/100.12*0.00177=0.01583mol/(L*min) 4、反应总速率常数： 1/2 由 d M2 fkd . 1/21/2 田kp - I M K I M ， dt pkt 上式可以变形为：d M K | 1/2dt，积分得 M M 01/2 丘11/2 In 0 K I t，所以 InK I t M1 c 以|n 1对t作图，其斜率为Kl1/2。在低转化率下，I可认为不变，即I等于引发剂起始浓度Io 1 C 则可得反应总速率常数K。 图 2 In(1/(1-C)t 曲线 Equati on y = a + b*x Adj

10、. R-Square 0.99776 Value Stan dard Error ln (1/(1-C) In tercept 0.000717725 0.000579459 ln (1/(1-C) Slope 0.00181 3.82778E-05 t (min) 故 In(1/(1-C)t 曲线方程为 In(1/(1-C)= 0.0007177+0.00181*t , &0.997760.99，符合线性 由曲线斜率得 KI 1/2=0.0O181 可认为l=l o=0.1488/(242.23*0.016)=0.03839mol/L 求得 K=0.00181/l 1/2=0.00181/0

11、.038391/2=9.237*10-3L1/2mol-1/2min-1 0.492)， 已知BPO在60C下的kd及引发MMA的引发速率（查得60 C时kd 1.12 10 5s 1 , f 进一步可求得 kp/kt1/2=K/(fk d)1/2=9.237*10 -3/(60*(0.492*1.12*10 -5)1/2)=0.06558 L 1/2mol-1/2s-1/2 六、实验结果与分析 1、 Ct 曲线方程为 C=0.0008422+0.00177*t(t:min) 反应速率 R= M0*dC/dt= 0.01583mol/(L*min) 2、 ln(1/(1-C)= 0.00071

12、77+0.00181*t(t:min) K=9.237*10 -3L1/2mol-1/2min-1 kp/kt1/2= 0.06558 L 1/2mol-1/2s-1/2 七、思考题 1、分析在实验过程中诱导期产生的原因。 BPO 为防止单体甲基丙烯酸甲酯( MMA )由热引发、光引发等在储存中发生聚合，生产中会添加阻聚剂 来终止自由基，常添加对苯二酚。尽管实验中的 MMA 经过蒸馏，但仍有少量阻聚剂存在。诱导期内 产生的自由基进攻阻聚剂，当阻聚剂消耗完后，诱导期结束，开始 MMA 的聚合反应。 2、本实验应注意哪些实验操作？ 单体和引发剂要混合均匀，引发剂充分溶解； 膨胀计内要检查有无气泡；

13、 膨胀计磨口的配套，使用时毛细管与反应器要耳朵对耳朵，橡皮筋一定要扎紧，严格防止实验时水进 入膨胀剂内； 膨胀计完全进入恒温槽，但不能过于接近加热棒； 记录点数不能太多，反应时间不宜超过 30min ； 反应结束马上取出样品，迅速使反应器与毛细管分离，以免膨胀计粘结； 用丙酮将反应器与毛细管清洗干净。 注意数据读取，仔细观察实验现象并记录。 3、如果反应改在 65C下进行，应该注意哪些问题？ 反应温度上升，聚合速率常数增大且增加幅度大，反应速率加快，应更加注意观察体系的热膨胀、热 平衡等现象。由于反应速率变大，注意反应可能会较快出现自动加速现象。 4、查询60C下MMA的kp和kt,与实验结果

14、对比，分析误差产生原因并提出应改进的地方。 1 1 7 1 60C下 MMA 的 kp=367L mol s , kt= 0.93 10 L mol s kp/kt1/2=367/(0.93*10 7)1/2=0.1203 L1/2mol-1/2s-1/2 实验结果 kp/kt1/2= 0.06558 L1/2mol-1/2s-1/2 误差 E=(0.1203-0.06558)/0.1203*100%=45% 本次实验误差较大，产生原因可能为： (1) 由于实验中体积每 5分钟仅下降0.030.04ml，变化非常不明显，使得反应开始时液面下降的时间点 判断有所延迟，诱导期偏长，反应时间偏小，使得反应时间与转化率不对应。 (2) 由于体积变化不明显,使得体积读数存在误差。 (3) 量取 MMA 时,体积量取可能有偏差,使得反应液浓度有偏差。 (4) MMA 和 BPO 混合时,未能够完全搅拌均匀使引发剂完全溶解。 可改进的地方：实验中毛细管的内径可再减小,使得液体体积变化更为明显。 5、自由基反应动力学推导有哪些假定条件。 链转移反应无影响、等活性、聚合度大、稳态等 4 个假定。 4 个假 6、为什么膨胀计法只适用于低转化率下聚合速率的测定？高转化率下为什么不适用？ 在低转化率下聚合,各速率常数基本不变,短期内引发剂浓度变化不