大学有机化学反应方程式总结(较全)(同名9061)

1、有机化学 、烯烃 1、卤化氢加成 (1) HX R CH=CH2 R CHCH3 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 H3C H3C H3C CH-CH3 X+ H3C CH3 X + CH2 X+ H3CX 次 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 (2) HBr RCH = CH2R CH2 一 CH2Br ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】自由基机理(略) 【注】过氧化物效应仅限于 HBr、对HCI、HI无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成 稳定的自由基 中间体。 【例】 H3C CH2 Br HBr H

2、3C CH-CH2Br + H3C-CH-ch3 HBr CH3CH2CH2Br Br -H3CgH CH 3 Br R CH = CH2 2、硼氢化一氧化 RCH2CH2OH 2)H2O2/OH 【特点】不对称烯烃经硼氢化 一氧化得一反马氏加成 的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】 H3CH3CH3C HBH2 CH -r-i CH 3 HBH2 H3C CH -CH2 / HBH2 ch3ch=ch2 ch2ch2ch3 O-OH- (CH3CH2CH2)3BH3CH2CH2C B OOH L CH 2CH 2CH 3 h3ch2ch2cb HO ch2ch2ch3 O+ I ch2

3、ch2ch3 ch2ch2ch3 I- h3ch2ch2c-bOCH 2ch2ch OOH HOO ch2ch2ch3 B(OCH 2CH 2CH 3)3 I B OCH 2CH2CH3 OCH 2CH 2CH 3 B(OCH 2CH2CH3)3 + 3NaOH 3Na _ 3HOCH 2CH2CH33+ Na 3 BO 3 【例】 1)BH3 2)H 2O2/OH H CH3 CH3 3、X2加成 Br2/CCI4 Br I cc- I Br 【机理】 + Br / cc / l Br cc 爲+ -H Jr cc / l HO 【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和

4、试剂进攻从背面 进攻，不难看出是 反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。 【特点】反式加成 4、烯烃的氧化 1)稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。 h3cch3 H3C ch3 稀冷 KMnO4 H3C H3C CH3 O O 、/ Mh O O CH3 H2O H3C * H3C 厂 OH OH CH3 CH3 2) 热浓酸性高锰酸钾氧化 R2 KMnO4 C=C O II ”C 3) 4) 5、 Ri H+ Ri O / r2c X OH 臭氧氧化 过氧酸氧化 Ag R O + H H R 烯烃的复分解反应 CH2 CH2 + R Ri Ri c=c O R . R2 催化剂H2

5、C=CH2 【例】 6、 1) H2C 共轭二烯烃 卤化氢加成 O CH2 C6H5 Grubbs catalyst O C6H5 + h2c=ch2 HX H3C 咼温 4加成为主 HX H2C 低温 2加成为主 CH3 狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder) 【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的 【例】 2) 反应 4加成产物。 CH2 CH2 CHO ch2 二、脂环烃 1、环丙烷的化学反应 【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。 H2/Ni 孑出CH2卡出 HH 严2-CH2律2 BrBr ch2ch2ch2 II HOH 严一凶2_律2

6、 HX 【特点】环烷烃都有 抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。 【注】遵循马氏规则 【例】 CH 3 HBr CH 2CH2 CH CH 3 ACBr 2、环烷烃制备 1）武兹（Wurtz） 反应 【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。 【例】 CC I I Zn C2H5OH 双键的保护 X X 5 2）卡宾 卡宾的生成 A、多卤代物的a消除 X - - X3CH + YC + X + HY NaOH,RONa,R-Li B、由某些双键化合物的分解 h2c=c=o H2C:+ CO + 一 h2c=nn “O - CI2CC T O H2C:+ CI2H2C: + n2 Cl- + CO

7、2 卡宾与烯烃的加成反应 【特点】顺式加成，构型保持 【例】 CI3CH/NaOH : 相转移催化剂 H3CCH Br Br Br3CH/KOC(CH 3)3 HOC(CH3)3 类卡宾 【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾 是 ICH2Znl。 CH2I2 + Cu(Z n) CH 2Znl 制备 【特点】顺式加成，构型保持 【例】 H3C CH2I2 Zn (Cu) Zn (Cu) ch2i2 三、炔烃 1、还原成烯烃 1）、顺式加成 Ri 也 Rjr2 Cat Cat=Pb/BaSO 4,Pb/CaCO 3,Ni3B. (CH3COO) 2Ni 2）

8、、反式加成 NaBH4 Ni3B R1 R2 H2 Cat Cat=Na/液氨 2、亲电加成 1）、加 X2 Br2 R1 Br R2 R2 R1 Br 【机理】 Br R2 【特点】反式加成 2）、加 HX CH Br 2HBr H3C CCH3 Br 3）、加 H20 R CH 【机理】 2+ Hg CHs HBr H2O A HgSO4/H 2SO4 R_C + Hg （一摩尔的卤化氢主要为反式加成） R CH2 HO R CH3 H2O H2O + Hg-H + HO + Hg + Hg 平I O一H - 【特点】炔烃水合符合马式规则。 HO H+ H R CH3 【注】只有乙炔水合生

9、成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。 3、亲核加成 1）、 HC 三CH + Zn (CH 3C00)1 H 2C=CH _ O C - CH3 ch3oh H + CH3COOCH 3 2)、 HC 三CH + HCN H3C CN HC 三CH NH4CI,CuCI2aq C2H5OH CH 3 NC H3C 维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯 H CH2CH 人造羊毛 CN n h2c=ch -oc2h5 150 C180 C /压力 4、聚合 Cu2CI2 2 HC三CHH2C = CHC三CH NH4CI CU2CI2 3 HC三CH H2c=CH CH = CH2 NH4CI 3 HC三

10、CH 金属羰基化合物 Ni(CN) 2 3 HC三CH - /= =/ 5、端炔的鉴别 Cu(NH3)2 + RC 三 CH RC 三 CH + Ag(NH 3)2 - + RC三C Ag J白色 RC三 C Cu 红色 【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时 易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化 物分解。 6、炔基负离子 Ri-L(L=X,OTs) R : 1 烷基 RI 烷基 RCWCR1 - + RC 三C Na OH _ I rc= cch 2 Ch - R1 O 一 R1 (2) H2O O (1) R_C一R2 OH _ I R1 R2 【例】 NaNH2 HC 三 CH - +

11、 HC三C Na H3C O CH3H2O HC三C OH CH3 CH3 CH3 AI2O3 h2c CH3 CH2 三、芳烃 1、 1) 苯的亲电取代反应 卤代 FeBr 2) 硝化 3) 磺化 h2so (7%SO 3) 2 3H 浓 h2so4 浓HNO + HBr h2o h2o SO3H 傅-克(Friedel-Crafts)反应 4) 傅-克烷基化反应 RCI AICI3 3 【机理】 RCl + AlCl 3 + AICI4+ + R CH2 R R + AlCl + HCl + AlCl 3 【注】碳正离子的重排，苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。 【例】 + H3C

12、 CH 1Cl3 CH AlCl Cl CH Cl CH H3C AlCl AlCl CH3 CH 3 CH 3 H3C CH2Cl2 AlCl 傅-克酰基化反应 【例】 O CH3 O aici3 2、苯环上取代反应的定位效应 1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有 NR2NHR NH2OH OR O I HN-CR O H _ O_C_R -RAr X(F,Cl,Br,l) 2）第二类定位基，间位定位基，常见的有： O II NR 3 NO 2 一CF 3 Cl3 COR COOH C 一OR CNSO 3H CHO 【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素

13、比较特 殊，为弱钝化的第一类定位基。 3、苯的侧链卤代 Fe CH 3 CH 3 Cl2 Cl CH2Cl NBS 3 【机理】自由基机理 4、苯的侧链氧化 1）用高锰酸钾氧化时，产物为酸。 【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有a氢的时候，则该链可被高锰酸钾等强氧 化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。 KMnO4 H3C C CH 3 CH3 CH COOH CH3 CH3 疋, 2）用CrO3+Ac2O为氧化剂时，产物为醛。 【例】 CH(OAc) CHO CHO CH2CH3 a 3 Br CH3 NO2 no2 no2 5、萘 Br2 NO 2 H2SO4 H2SO4

14、 3）用MnO2为氧化剂时，产物为醛或酮。 hno3 CCl4 MnO2 MnO 2 CrO3/Ac2O H2SO4 【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在a位，因为进攻a位，形成的共振杂化体较稳 反应速度快。 【例】 S03H no2 no2 N02 HNO3 H2SO4 四、卤代烃 1、取代反应 (1)水解 0H RX R 0H SH RX RSH (2) 醇解 1 R1ONa“ i RX R0R 1 R SNa1 R_X RS R (3) 氰解 CN-“ 1 RXRSR C2H5OH (4) 氨解 NH3 RXR NH2 NH3 RXR3N (5) 酸解 R1COO 1 RX R COOR

15、 (6) 与炔钠反应 1 _ - 1 _ R一X +R C RC=CR (7) 卤素交换反应 Nal RXRI 丙酮 2、消除反应 (1)脱卤化氢 B -消除 B aNaOH R CH CH2RC帀 CH2 匚5_乙醇 H Cl 【注】当有多种B -H时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较 少的B碳上的氢一起消除。 【例】 CH2 81% 19% KOH 1 乙醇 H3C a -消除 （2）脱卤素 H3C 3 KOH 乙醇 H2C Cl ClCh Cl 2 R R 1 R CC- Br Br R CH3 KOH 乙醇 CH2Br CH2Br NaOH :CCl2 Zn, 乙醇

16、 Zn 3、与活泼金属反应 （1） 与金属镁反应 RX Mg无水乙醚 (2) 与金属钠反应 武兹（Wurtz ）反应 2RX (3) 与金属锂反应 RX + 2 Li 2RLi + CuI 【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃 2 R R R a RMgX （格式试剂） Na R R 无水乙醚 RLi + LiX 无水乙醚 R2CuLi + LiI 偶联成烷烃 RX R2CuLi R R 4、还原反应 Zn+HCI Na+NH3 RX + HzPd RH LiAIH 4 HC + HCI 五、醇 1、卢卡斯（Lucas）试剂 无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇 叔醇 Lu

17、cas试齐 仲醇 - 伯醇 2、把羟基变成卤基 （1）、醇与卤化磷（Ph、PXs） R OH （2）、醇与亚硫酰氯（SOC2） 很快反应立即混浊 反应很快几分钟内混浊 反应很慢长时间不出现混浊 PX3 RX SOCI2 RCI ROH 3、醇的氧化 CrO3(CsH5N)2 （1）沙瑞特（Sarret）试剂 R H 【注】沙瑞特试剂，是CrO3和吡啶的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶 段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。 （2）琼斯（Jones）试剂 R OH CrOH2SO4 R R1 Ri 【注】琼斯试剂是把 CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得 到

18、很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。 【例】 CH 3 CrO 3-H2SO4 HO (3)邻二醇被高碘酸氧化 丙酮 O CH3 R OH O II 0 = 1 OH -h2o R1OH R10 OHOH RCHO + HI03 R1CH0 4、频哪醇重排 pin acol rearra ngeme nt RR2 R1 C一R3 R1C R3 OH OH R2 【机理】 R2 OH OH - 2 RcR 一 H CH R2 C一R3 + oh2 oh OH -H2O R3 R2 R1一 C一R3 OH Ri O I CRs 羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。 在不同的烃基中， 总是

19、芳基优先迁移。 不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁 移。 要注意立体化学， 离去基团所连的碳原子(如有手性的话)构型发生转化，因为是- 个协同反应，准确的机理描述是 R r2 Ri CC R3 I I OH OH + 频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成 -CC HO 结构 ，都可以发生频哪醇重排。 的碳正离子(即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基) 【例】 Ph Ph ，.+Ph | | H C I C CH 3 - I A H3CC I OH OH Ph H3C O II CCH3 H3CCH3 ,I H3C C Cch3 OH O CH3 极性溶剂| H3 C

20、CC CH 3 -I- CH3 H3C I Ph CCH CH3 I I OH NH2 NaNO2 h3c 011C Ph -CHCH3 5、制醇 (1)烯烃制备 酸性水合 R R2 h2so4 RH 1 = K C R2 Ri R2 RiR3 【注】碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排。 羟汞化-脱汞反应 Hg(OAc) 2/H2O NaBH4 ch2 【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。 硼氢化-氧化法 R1 R2 1)B2H6 2)H2O2/OH C_R2 R3 【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。 (2)格式试剂 + 2-Mg

21、X + Mg X R2 a RC OH R1 【例】 OCHsMgCI 乙醚 H2O H+ OH CH3 (3) 制备邻二醇 顺式邻二醇 稀冷KMnO OH- HO OH OSO4，吡啶 A 乙醚 KOH H2O HO OH 反式邻二醇(环氧化合物的水解) O H2O H HO OH HO OH 六、酚 1、傅-克反应 OH OH O O HO C 酚酞 O O / C H2SO4 O OH + 2OH O c / C O C 红色 AICI R 氢键 O 高温主 低温主 无色 2、傅瑞斯（Fries）重排 【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。 3、与甲醛和丙酮反应 OH HCHO

22、 H+ 或 OH CH2 OH OH ch2oh OH HCHO C6H5OH 酚醛树脂（电木） H3C O OH CH3 OH 【注】生成中药工业原料双酚A (bisphenolA)，双酚A可与光气聚合生成制备高强度透 明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。 4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann )反应 【例】 O 【本质】生成卡宾 5、酚的制法 (1)磺酸盐碱融法 工业上的： Na O CHCl SO2 + SO2+ H2O Na2SO 3 NaOH Na2SO 3 + H2O Na2SO 3 OH CH3 CH H2SO4 中和 碱熔 SO3H (2)、重氮盐法

23、 NH2 NaNO2 HCl + 七、醚和环氧化合物 1、醚的制法 (1) 威廉姆逊(Williams on )合成 RX NaOR R O Ri (2) 烷氧汞化-脱汞 CH3 Hg(OAc) 2NaBH 4 RHC 二CH2 R1O RiOHOH- 【注】和羟汞化-脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。 2、克莱森(Claisen)重排 a 3 Y Y 3 a CH2CH=CH CH3 CH2CH=CH 2 【机理】 a H3C CH3 a CHCH=CH I CH3 H3C O 3 a a H3C CH 3 CH2CH=CHCH 【注】类似的构型也可发生重排 【例】 3 CH2

24、H3C 3、冠醚 OO00 18-冠-6 厂、 KOH r、 + OOOO ohchiCrnHO OH ClCl HO 【特点】冠醚性质最突出就是他有很多醚键, 分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到 0 K 0 0 0 空穴中与醚键络合。 它的外围都是CH2结构，又具有亲油性, 从而加速反应，故称冠醚为 4、环氧化合物 （1）开环 酸性开环 冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键，故有亲水性。 因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中， 相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为 相转移催化。 Nu Nu CC OH 【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。 【例】

25、 HOR H RO H3C OH 碱性开环 OH OC2H5 OC2H5 H3C O OC2H5 H3C O H3C OH H3C O HO HO H + H3C CH 一CH CH 3 CH3 o3 - OC2H5 OC2H5 OC2H5 + HOR H3C. OC2H5 NaOC2H5 CC CC HOC2H5 a H3C CH CH CH3 H3C V O H+ H+ H3C H5C2O OO 【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。 【例】 都属于Sn2类型的反应，所以亲核试剂总是从 得到反式开环产物。这种过程犹如在烯烃加溴时， OH 【注】环氧开环不论酸式还是碱式

26、开环 离去基团（氧桥）的反位进攻中心碳原子， 溴负离子对溴鎓离子的进攻。 【例】 hoc2h5 H3C Oh oC2H5 3 + HOC2H5 3 + （2）环氧的制备 过氧酸氧化 银催化氧化（工业） H3C CH2 RRC000H CH2” Br2/H2O O Ag/02 CH2 O H3C. V7 0 八、醛和酮 1、羰基上的亲和加成 （1）加氢氰酸 （2）与醇加成 缩醛的生成 【机理】 R + 严一0R1 H HOR1 OH R C 0R1 + R / H R1+ 0H C 0R1 R 0H C CN (H)R； H0R1 R1+ 0H OH OR1 RC OR 1 缩醛 R R1 J

27、C 0h2 -H + 0R1 RC 0R 1 H 【特点】缩醛具有胞二醚的结构， 对碱、氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做 羰基的 保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。 【例】 O HOCH2CH2OH (3)加金属有机化合物 R HO (H)Ri R2MgX R C OMgX Ni R2 H2 H3O+ RCOH + 2、 Ri 【例】 R =O (H)Ri h2ny -H2O (H)RlCNHY OH R =NY (H)Ri h2noh R = NOH (H)Ri R .O (H)Ri h2nnh2 NNH2 (H)Ri R .O (H)Ri h2nnhc6h5 R = NNHC 6H

28、5 (H)Ri 苯腙 3、卤仿反应 O II R CCH3 X2 NaOH 【机理】 OH X2 rch-ch3 NaOH O II RCOH O II RCOH OXO X2 R一C一CH3RC NaOH X2 X2 CX NaOH 【注】如果卤素用碘的话, HO H 则得到碘仿（ OH 基醛、酮，还有这种结构的醇（ R CH-CH3 ch2 X NaOH O X II / RC-HC O II C OH + HCX3 CH3）为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲 【例】 3 I2 NaOH OH 4、羟醛缩合 （1）一般的羟醛缩合 碱催化下的羟醛缩合 【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相

29、互作用，生成a、B不饱和醛（酮）的 反应。 2CH3CHO OH H3C-CH = CH-C 【机理】 OH + H-CH2=C3 H H2O + H?C = C O H2C C=O H h2c H C=O HC = O h2o H3C C O + H2C C=O HH H3C一 C 一 O H h3c_c H HC OH -h2o CH3CH =CHCHO 【本质】其实是羰基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子， 体现了 a -H的酸性。 【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有a-H,否则无法产生碳负离子亲核试 剂。当有一个a -H 一般停留在脱水的前一步，形成a羟

30、基醛。其实羟醛缩合反应，只要控 制温度就可以停留在羟醛产物。 【例】 CH3CH2CH2CHO OH CH3CH2CH2CH CHO CH2CH3 CH3CH2CH2CHO OH CH3CH2CH-CH-CHO 6 C8 C OH CH2CH3 CH3 H3C 一CH-CHO OH HgC CH CHCCHO 2 CH3 H _CH-C OH H H2C=C OH - + H2CC=OH H CH3 OH CH3 酸催化下的羟醛缩合 【机理】 稀醇式 + H3CCOH I H七+ 提供活化羰基 、- + h2c c=oh H 亲核试剂 H + H2C一C=OH H3C C OH H -H +

31、HC = O h3cC H HC OH -H 2O CH3CH = CHCHO 此外，在酸 ，因为酸是脱水的催化剂。 【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。 【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化羰基的醛分子。 的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成a、B不饱和醛(酮) (2) 酮的缩合反应 【例】 H3C O CH3 OH CH3 H3CHC_ O CH3 OH 100 C二甲苯 O O + H3C C O O O OH O O O CHO OH- + CHO O O OH O H3C CH3 O CH3 碱催化缩合一般 但这种反应的选择性 CH3 CH3 CH3

32、H C O CHO C2H5CHO O II C6H5CH = CH C C2H5 AIOC(CH 3)3】3 H+ 【注】跟酸碱催化的卤代一样， 当脂肪酮有两个不同的烃基的时候 优先发生在取代较少的a碳上，酸催化缩合发生在取代较多的a碳上。 不高，常常得到混合物。 【例】 （酮），可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。 最好是一个有a -H的醛（酮），和一个没有a -H的醛（酮） CH3 + OHC C6H5 O （3）分子内缩合 【注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。 【例】 H3八 CH3 C6H5CH = C一 C CH3 （4）交叉的羟醛缩合 【描述】两种同

33、时有a -H的醛 【注】一般的羟醛缩合反应， 反应。 【例】 LDA)作缩合催化剂，使之基本上 【注】如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂( 进攻体积较小的一侧。 【例】 CH 3 LDA=LiNCH(CH 3)22 5、醛(酮)的氧化 (1) Tolle ns,吐伦试剂 【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。 Ag(NH 3)2OH RCHO RCOOH (2) Fehling，菲林试剂 【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。 Cu(OH)2/NaOH RCHO RCOOH O I RC Ri (3) 拜耶尔-维立格(Baeyer-Villiger)氧化 【描述】酮被过

34、氧酸氧化成脂。 O RCOOOH R C OR1 【机理】 + .OHO J C II R C OO CCH3 I _丿 R1 OH II R C_OR1 O - O C CH3 R C OR i O II H O C CH 3 【注】 不对称酮进行拜耶尔雀立格氧化时, 芳基叔烃基 伯烃基 甲基。 醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应, 会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度， 但因优先迁移基团是氢，所以主要产物是羧酸, 相当于醛被过氧酸氧化。 【例】 CH3 PhCOOOH CHCI3 O 6、醛(酮)的还原 (1)催化氢化 R1 R O OH 2 RCHO * RCOOH Ni R (Ri)

35、H OH (Ri)H 【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰基，所以选择 催化氢化还原羰基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。 (2) 用 LiAl%、NaBH4 还原 1) LiAlH4 * 2) H2O,H+ OH (R1)H R .O (Ri)H 1) NaBH4 2) H2O,H+ 【特点】NaBH4还原醛、酮的过程与 正因如此，NaBHt具有较高的选择性，即 基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被 LiAlH4类似，但它的还原能力不如LiAlH4的强。也 NaBH4对醛、酮的还原不受脂基、羧基、卤基、氰 LiAlH4 还原。 (3) 麦尔外因-彭

36、多夫(Meerwein-Ponndorf )还原 (CH 3)2CHOH (R1)H (CH 3)2CHO 3AI R O (R1)H 【机理】 (H3C)2HCOAI CH CH 3 3 OAIOCH(CH 3)2 c R - 1 R O II H3C 一 C 一 CH 3 OAIOCH(CH 3)2 cIR - 1 R H3C CH-OH / H3C R CH-OH + Ri (CH 3)2CHO 3AI 欧分脑(Oppenauer)氧化 OH (CH3)2CO (Ri)H (CH 3)2CHO 3AI R O (Ri)H 【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。 【特点】麦尔

37、外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有 键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。 【例】 高度的选择性，对双键、叁 C 麦尔外因-彭多夫 Ph OH I Ph CH=CH CH-Ph (4) 双分子还原 O II H3CC CH3 Mg 苯 + ch3ch3 H3C C C CH3 OH OH ch3o . H3C早一Cch3 CH 3 O 【特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排。 Zn-Hg 浓 HCl, RCH2R (5) 克莱门森(Clemmensen)还原 O II R C R1 【特点】羰基还原成亚甲基 【注】不适用a、B不饱和醛(酮)，双键对其

38、有影响。 (6) 乌尔夫-基日聂耳(Wolff-Kishner)还原和黄鸣龙改进法 OKOH +H2NNH2RCH2R1 RcR1高温，高压 O II R C R H2NNH 2,NaOH RCH2 R1 (HOCH2CH2)2O, 【特点】羰基还原成亚甲基 【注】不适用a、B不饱和醛(酮) (7) 硫代缩醛、酮还原 ，会生成杂环化合物 R =0+ HSCH2CH2SH R1 X (或 BF3) H2 Ni CH2 / R1 【特点】羰基还原成亚甲基，该反应适用于a、B不饱和醛(酮) 影响。 (8) 康尼查罗(S.Cannizzarc)反应，歧化反应 【描述】没有a -H的醛与浓碱共热，生成等

39、摩尔的相应醇和羧酸。 ，反应不受碳碳双键 Ar 浓 NaOH ArCOOH + ArCH2OH 【机理】 Ar H OH Ar-C iO OH Ar-COO + Ar-CH2OH 【注】 有a -H的醛会发生羟醛缩合。 不同没有a -H的醛也可发生歧化反应，主要谁的羰基活泼，氢氧根就先进攻它，它 就生成羧酸，另一个生成醇。 【例】 浓 NaOH PhCHO + HCHOPhCH 2OH + HCOOH ch2oh Ca(OH)2 3 HCHO + ch3cho ch2oh 1 HOCH 2 C CHO ch2oh 1 羟醛缩合 1 ch2oh Ca(OH)2 HOCH 2- -c- -CHO

40、+ CH 3CHO - HOCH 2- -C- -CH2OH + ch3cooh 1 CH 2OH 歧化反应 1 CH 2oh 7、维狄希(Witti ng )反应 C=O + (C6H5)3P=CR2 醛酮 维狄希试剂 维狄希试剂的制备 (C6H5)3P+ RCH2 X C=CR2 +(C6H5)3P=O n-C4H9Li (C6H5)3P CR2 + LiX +C4H10 -HX 8、安息香缩合 2C6H5CHO CN c2h5oh-h 2O OH O I II C6H5CH C C6H5 【描述】在CN的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，所 以该反应叫做安息香缩合

41、。 CN OH c6 Hcl OH- H 1 C6H5 C -CC6H5 H2O CO- 1 OH H -CN *- C6H5C f C6H5 O OH 【注】该反应适用于芳香醛，但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时, 反应都不发生。 【机理】 厂 CN- CN 1 - h2o CN 1 H l CCUI OH- C6H5-CO C6H5 _C_o C6H5 C OH I 1 u OH- H OH- 1 H h2o CN H I I 。6日5-一C C6H5 OH OH CHO CH3O CHO 都不发生安息香缩合，但是将两 【例】 CN-作用下却可以发生交叉的安息香缩合。 no2 + CH

42、3O CHO no2 OH o C 3 H g 9、与PC5反应 PC15 C=O Cl I C I Cl 10、贝克曼（Beckman）重排 【描述】酮与羟氨反应生成肟，后者在 PC5或浓H2SO等酸性试剂作用下生成酰胺。 PCI5 O II Ri CNHR 【机理】 R N RiOH RiJOH2 -H2O + RlC NR H2O + 0日2 RlC二NR -H + OH R1 0 II R1 CNHR 【注】分子内的反式重排。如果转移基团含有手性碳原子， 则该碳原子 构型保持不变（这 里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从背面进攻的Sn2反应, 构型翻转，但是这并

43、不能保证 R、S不变，毕竟判断手性的时候 N比C大）。 【例】 PC 与HCN反应，则主要生成 1, 2加成产物。 0 CN 0 HCN 1 II R CH =CH CR1 R CH CH2 C R1 11、a、B不饱和醛、酮的反应 (1)亲和加成 与HCN加成 【描述】a、B不饱和酮与 HCN反应，主要是生成1 , 4加成产物。而a、B不饱和醛 O II R CH = CH CH HCN OH I R CH 二 CH CH I CN 生成稀醇式，重排为酮式 与格式试剂加成 【注】a、B不饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的结构，羰基上连有较大 基团，主要是1 , 4加成，如果上见碳上(

44、C4)所连基团大，则以1 , 2加成为主。 【例】 O II 。6日5一 CH = CH C CeHsMgBr A 乙醚 出0+ 0H I C6H5 CH = CH C H C6H5 出0+ 0 II CgH5-CH CH?C H C6H5 0QHsMgBr C6H5-CH 二 CH C C6H5 乙醚 与烃基锂加成 【特点】烃基锂与a、B不饱和醛、酮反应，主要发生在1, 2加成。 【例】 H20 C6H5L 0 II C6H5CH =CH C C6H5 0H I C6H5-CH = CH C C6H5 C6H5 与二烃基铜锂加成 1, 4加成。 【特点】烃基锂与a、B不饱和醛、酮反应，主要发

45、生在 【例】 O II H3C CCH 一C CH 3 CH3 (CH2=CH)2CuLiH2O O II * H?C=CHCCH_ CCH 3 CH3 乙醚 CH3 CH3 CH3 LiCu(CH 3)2 乙醚 CH3 (2)亲电加成 (X、 1 , 4加成。 【注】a、B不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在 【例】 O I + HBr (g) Br (3) 还原反应 使羰基还原 OH A、麦尔外因-彭多夫还原 麦尔外因-彭多夫 R CHCH C R1 RCH=CH CH* B、用LiAlH4还原 使双键还原 【描述】采用控制催化氢化或用金属锂 还原，而保留羰基。 【例】 -液氨，可使a、B

46、不饱和醛、酮分子中双键被 12、醛、酮的制法 (1) 氢甲醛化法 CO,H2,CO2（CO）8 R CH = CH2 - ,压力 RCH 2CH2CHO + RCHCH3 CHO 【注】不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链烃基醛为主。 13、盖德曼-柯赫(Gattermann-Koch )反应 【描述】在催化剂存在下，芳烃和HCI、CO混合物作用，可以值得芳醛。 + CO + HCI 【注】芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。如果芳环上 带有羟基，反应效果不好；如果连有吸电子基团，则反映不发生。 【例】 CH3 + CO + HCI Pd/BaSQ h2 - 喹啉+s

47、 RCHO ClCl (2) 、罗森孟德(Rosenmund)还原 O 弋+ Cl 【特点】在此条件下，只能使酰氯还原为醛，而醛不会进一步还原成醇。 【例】 (3)、酰氯与有机金属试剂反应 九、羧酸 1、成酰卤 2、成酰胺 3、还原成醇 O II R C R O R一 + R2CuLi Cl O -78 C| R C R 乙醚 O R一 + RMgX Cl -78 C 3 乙醚 O II R CR SOCl2 RCOOH RCOCl RCOOH PX3 RCOX RCOOH PX5 RCOX RCOOH + NH3 RCONH2 O R+ R、2Cd Cl 1)LiAlH 4 RCOOHRCH

48、2OH 2)H2O 羧基直 4、脱羧反应 yCH2COOH * y CH3+ CO2 O O II II y= r C ,HO C, CN NO 2 , Ar 【注】同一个碳上炼油羧基和另一个拉电子基团的化合物都容易发生脱羧反应, 接炼油拉电子基团，也很容易脱羧。 5、汉斯狄克(Hunsdiecker)反应 【描述】纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加热，可以放出二氧化碳生成溴代 烃。 RCOOAg B2/CCl4 RBr + CO2 + AgBr 【机理】自由基机理 【特点】无论脂肪酸，还是芳香酸都可通过这个途径脱羧。 6、柯西（Kochi）反应 Pb(CH3COO)4 RCOOHRCl

49、 LiCl 【机理】自由机理 【注】一般羧酸a碳连有 2个或3个烃基时收率最好， 直链脂肪酸收率稍差， 芳香酸收 率很低，脂环酸一般收率较高。 CH3 【例】 Pb(CH3COO)4 ! LiCl 7、柯尔柏（Kolbe）电解 【描述】脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳得到两个羧酸烃基相偶联的产 物。 2RCOONa + 2H2O 电解 RR + 2CO2 + H2 + 2NaOH 【机理】自由基历程 阳极 R R R -CO 2 R a RR 阴极H2O+ e a HO +1/2H2 【例】 2KOOC(CH 2)3COOC 2 H5 电解 C2H5OOC(CH 2)6COOC 2H5

50、 8、a卤代反应 【描述】据哟a氢的羧酸在少量红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应，得到a溴代酸。 PB3 RCH 2COOH + B2RCHBrCOOH 9、二元酸热分解反应 HOOCCOOH CO2 + HCOOH 脱羧 HOOCCH 2COOH CO2+ CH3COOH 失水 COOH COOH CH2COOH ch2cooh O CO2 H2O 脱羧并失水 CH2COOH CH2COOH O CO2 h2o HOOC(CH 2)nCOOH 聚酐n5 10、羧酸的制法 (1) 烃氧化 KMnO 4/H + RCH=CHR RCOOH + RCOOH (2) 腈的水解 出0+ RCN RCOO

51、H 【注】氰多有卤代烃与氰化钠反应合成。 但要注意，有些卤代烃与氰化钠反应主要生成 消除产物，如叔卤代烃。芳香卤代烃不活泼， 一般不与氰化钠作用。这个缺点可由格式试剂 法去弥补。 （3）由格式试剂加二氧化碳制备 1)CO2 RMgXRCOOH 2)H+/H 2O 【注】格式试剂的制备也是有限制的，比如有羟基的卤代烃，这时就用腈水解法。 十、羧酸衍生物 1、酰氯的取代反应 H OH O II RC CI + H OR H NH2 R- O II C- OH + HCI R O II c OR + HCI R O II C- NH2 + HCI 【注】该反应其实是在氧氮上导入酰基，所以酰氯是一个优

52、良的酰化剂。 【例】 CI 吡啶 OH O II C 0 NaOH H2O 2、酸酐的取代反应 O II -c OH + RCOOH H- OH R- ( 1 R( )O II OC -R + H- -OR R- O II C OR + RCOOH H- -nh2 R- O II C nh2 + RCOONH 【注】酸酐也是优良的酰化剂。 【例】 3、酯的取代反应 OH + H3C CH2 CH-CH 2H5 H+(or OH-) RCOOR 1 + h2o = RCOOH + R1OH + H (or R2O) RCOOR1 + r2oh RCOOR2 + R1OH RCOOR1 + NH3

53、 _ RCONH2 + R1OH 一 【例】 H2C COOEt COOEt 脲 C2H5O H N -O N O H 巴比土酸 4、腈的反应 RCN H2O H+(or OH-) RCONH2 H+(or OH-) RCOOH h2o 水解 RCN R1OH RCN NH3 无水HCI + nh2 H+ a R C OR RCOOR 2 H2O 醇解 nh4ci 150C，压力 R NH 氨解 nh2 5、羧酸衍生物和格式试剂反应 O II R C Cl + R i MgX O MgX J R C OR2 I匕2 Ri gx R O II R C R1 1)R1MgX OH 1 R C R

54、1 R1 2)H+/H2O O O II R COR；+ R1MgX 1) RiMgX 2) H+/H2O OH I R C R1 I Ri R CNR1MgX N MgX I R C R i h+/h2o 【注】 氮带有负电荷 C=N中碳无明显电正性，不可能再与金属试剂加成，亚铵盐水解最终 生成酮。而酰氯和酯会同时和两摩尔的格式试剂加成，生成醇。 有些不如格式试剂活泼的金属有机物和酰氯反应，产物一般为酮，如二烷基铜锂 （R2CuLi）、二烃基镉（F2Cd）。 【例】 1)CH3MgX COOC2H5 2)H+/H 2O OH I CCH I CH3 CN 1) PhMgX 2) H+/H2O

55、 6、还原反应 （1）酰氯 CHO 鲍维尔特-布兰克（Bouveault-Blanc）还原法 Na RCOOR 1 C2H5OH RCOOH + R1OH 【注】在没有普遍LiAIH4的时候，一般用这种方法。 用LiAIH4还原 1)LiAlH 4 RCOOR1 RCOOH + R1OH 2)H2O 偶姻缩合 【描述】在乙醚、 苯等惰性溶剂中用金属钠处理酯, 可得到缩合产物一a -羟基酮。 O Na R C ORi 乙醚 O OH II I R C CH R 【机理】 O II R C ORi Na R C ORi / OR10Ri CH 3CH 2CH 2CH N+ H2C = CH 2 +

56、 H2O CH3 CH3CH2N(CH 3)2 + H2O H2O2 RCH2CH2N(CH 3)2 O 1 + rch2ch2n ch3 CH3 RCH=CH2 + HON(CH 3)2 HO(H3C)3NkAs 3、科浦(Cope)反应和叔胺氧化 【描述】叔胺用过氧化氢处理可得胺氧化物，在经加热脱去胺生成烯烃。 H3C ,+ CH3 N 【机理】 CH3 A RCH = CH2+ HON(CH 3)2 【注】反应中胺氧化物脱羟胺一步与酯的热消去类似，也属于协同反应，只不过是通过 一个五元环过渡态。消去方向遵守霍夫曼规则。 【例】 O- 1 + CH3CH2-N CH2CH2CH3 H2C

57、= CH2 + HON(CH 3)2 CH3 【特点】直接把胺和氧化剂混合，不需要分离胺氧化物即可直接发生消去反应成稀。反 应条件温和且不发生重排。 【注】这个反应常用来作为酮羰基移位的关键步骤。 【例】 NH 2 H OH O 4、酰化和磺酰化反应 OOO IIIIII RC CI 或 RCO C R + R1NH2 O II * R CNHR 1 SO2CI + r1nh2 【注】胺的酰基化常用来保护氨基。 5、兴斯堡（Hinsberg）反应 【描述】三种胺磺酰化得到的产物有不同的性质，可用来分离三种胺。 c2h5nh2 (C2H5)2NH (C2H5)3N c6h5so2ci NaOH

58、_+ 勺 C6H 5SO 2NC2 H5 Na C6H5SO2N(C2H5)2卜 (C2H5)3N” 蒸馏 C6H 5SO 2NC 2H 5 Na C6H5SO 2N(C2H5)2 分离 水层 油层 (C2H5)3N f + C6H5SO2NC2H5 Na C6H5SO 2N(C2H5)2 + 1) H /H2O c2h5nh2 2)中和 2 52 1)H /H2O 2)中和 * (C2H5)2NH 5、与亚硝酸的反应 （1）第一胺 NaNO 2/HCI + R NH2 R N2 Cl 【注】生成的重氮盐极不稳定， 生成后立即分解放出氮气，生成碳正离子，这个正离子 可脱质子成稀，雨水作用成醇，

59、还成重排成仲碳正离子。产物是混合物，制备很少用到，但 反应放出氮气，可用于氨基的定量分析。 芳香胺如苯胺，在0C与亚硝酸作用可以生成相对稳定的重氮盐，它是非常重要的有机 合成中间体。 NH2 + (2) 第二胺 NH NaNO 2 R NNO Ri HCl Ri 【注】产物为不溶于稀酸的油状或固体亚硝胺。 还可还原到原来的第二胺。 当用稀盐酸和氯化亚锡处理时，亚硝胺 (3)第三胺 R NH (绿色晶体) Ri 【注】脂肪第三胺与亚硝酸不进行上述反应, 而是在芳环上导入亚硝基。 6、稀胺 (1)稀胺的生成 反响第三胺，却可以反应，但不是在氮上, 一NR -亚胺 H2NR 第一胺 CNR OH H

60、 -H2O H c H + hnr2 CN R 第二胺 H 0 H -h2o c二ch-nr2 稀胺 O hnr2 nr2 -H N H H 厂N、 R= / _/ 、O“ -吡咯烷 哌啶 吗啉 (2)稀胺的反应 C = CNR2 /共振式 通过共振式，可知它的一种为电荷分离的碳负离子形式， 的可能性。 l -+ CC=NR2 不难推断出它将具有亲和反应 H 2、ci CH2 ch2ch二ch2 O 【注】只有Cf|、BrCH2COOCH5、CH2=CHCH2Cl等活泼卤代烃与稀胺作用才能得到较好 的收率。RCOC也能与稀胺反应，结果在醛、酮的a位导入酰基。 【例】 7、重氮化反应和重氮盐 (