萃取金属离子法

1、PS22PDF(Trial Version) WWW.CCYT.NET 超临界流体 萃取金属离子 在环境分析上的应用 王少芬 魏建谟 * (美国爱德荷州大学化学系 ,摩斯科 83844-2343) 摘 要 固体和液体中的金属离子能在含有有机螯合剂的超临界二氧化碳 (SC-CO 2)流体中被有效地萃取 出来 .超临界流体萃取 (SFE)金属离子的效率取决于下列因素 :螯合剂在 SC-CO2 中的稳定性 和溶解性 ,金属 络合物在 SC-CO 2 中的溶解度 ,水,pH 值,压力 ,温度及金属离子的化学形式和基质的性质等. 关键词 超临界流体萃取 ,金属络合物 ,二氧化碳 ,评述 2002-12-

2、22 收稿 ;2003-06-16 接受 1 引 言 从水溶液样品中浓缩分离金属离子 ,进行螯合和溶剂萃取是分析化学常用的一种技术 1. 但 溶剂 萃取通常耗时长 ,有机试剂通常具有毒性 , 易产生环境污染问题 .超临界流体萃取 (SFE) 是一种 萃取 环境样品中的金属离子的新方法 .常用的超临界流体是 CO2.CO2 具有适当的临界常数 ,惰性 , 价廉以 及易获得纯产品 .CO2 的高扩散性和低黏度性可将金属离子从固体基质中直接萃取出来.超临 界流体 CO2(SC-CO2) 萃取的最大优点是减少有机溶剂废料的产生,得到了广泛的应用 . 由于需要电荷中和以及溶质溶剂间的微弱作用,直接在 S

3、C-CO2 中 萃取金属离子 的效果很差 . 但 当金属离子与有机螯合剂形成络合物时,它在 SC-CO2 中的溶解度便相应增大了 2.SFE 技术 被广泛 应用于处理被金属污染的废料和矿物 . 1991 年 Wai 等 3 首 次 报 告 了 金 属 - 二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 盐 (M-diethyldithiocarbamate,M-DDC) 在 SC-CO2 中的溶解度 .氟元素在配位基上的取代能大大地增加螯合剂在SC-CO2 中的溶解度 . 接着不同 的螯合剂包括二硫代氨基甲酸盐(DDC),-二酮类 ( -diketones),有机磷试剂 ,大分子环状化合 物和氟 化表

4、面活性剂等被应用于各种金属的SFE萃取中 2 15.研究人员应用 SFE方法从固体和液 体基质中 , 萃取有机金属络合物 ,重金属 ,镧系和锕系元素 .本文总结了在环境分析应用方面有关的SFE 萃取金 属离子的文献资料 .根据文献 ,控制金属离子 SFE 萃取的重要参数包括螯合剂在 SC-CO 2 中的溶解性 和稳定性 ,金属络合物的溶解度 ,水,pH 值,压力 ,温度和金属离子的化学形式以及基质的性质. 2 控制 SFE 萃取金属离子 的参数 2.1 螯合剂在 SC-CO2 中的溶解性和稳定性 2.1.1 二硫代氨基甲酸类 在溶剂萃取中 ,DDC 是一种有效的能从水溶液中萃取和浓缩微量元 素

5、的 萃取剂 1.常用的二硫代氨基甲酸酯的钠盐 (NaDDC) 能从水溶液中将 40 多种元素萃取进入 有机溶 剂3 6,13,14.NaDDC 在CO2中,在50 ,100atm下的溶解度为 1.5 10-4mol/L. 螯合剂的氟化 能增加 它 在 SC-CO2 中 的 溶 解 度 . 例 如 双 ( 三 氟 乙 基 ) 二 硫 代 氨 基 甲 酸 钠 sodiumbis(trifluoroethyl)dithiocar- bamate,NaFDDC, 在 CO2,50 ,100atm 下 ,溶解度为 4.7 10-4mol/L3. 压力对 DDC 具有较大 的影 响.在 60 ,200at

6、m 下,NaDDC 在 CO2 中的溶解度增加到 1.5 10-3mol/L9.DDC 试剂的烷基 铵盐 具 有 很 大的 溶 解 性9,13. 例 如 二乙 基 二 硫代 氨 基 甲酸 二 乙 基 铵 diethylammoniumdiethyldithiocarbam- ate,(Et2NH2DDC), 在 60 ,200atm 下,溶解度为 410-2mol/L. 在相同的温度和压力下 ,比 NaDDC 大约高出一个数量级 .增加烷基铵盐 DDC 的链长 ,可增加它们在 SC-CO2 中的溶解度 .金属络 合 物的形成决定于它的形成常数和螯合剂的浓度 .M-DDC 络合物通常具有相当大的

7、形成常数 1.DDC 第 32 卷 2004 年 8 月 分析化学 (FENXIHUAXUE) 评述与进展 ChineseJournalofAnalyticalChemistry 第8期 11101115 PS22PDF(Trial Version) WWW.CCYT.NET 在水中 ,尤其是在酸溶液中不稳定 1. 当水与 CO2 相接触 ,在水中会有碳酸的形成和离解平 衡,pH 值 在平衡状态下小于 316.在水存在下 ,DDC 试剂在 SC-CO2 萃取系统中倾向于分解 .SFE萃取 通常需 要使用过量的螯合剂 ,以取得良好的萃取效率 . 2.1.2 -二酮类 常用的 -二酮类包括乙酰丙酮

8、 (AA), 三氟乙酰丙酮 (TFA), 六氟乙酰丙酮 (HFA), 噻 吩 甲 酰 三 氟 丙 酮 (TTA) 和 heptafluorobutanoylpivaroylmethane(FOD). 实 验 表 明 : 在 60 ,130atm 下, AA 和TTA在CO2中的溶解度分别为 410-4和2.3 10-2摩尔分数.在SFE条件下 ,所有的这 些液相 的 - 二酮类显示了与 CO2 高度的混合性 .核磁共振研究指出 ,在高温高压下的 SFE 体系中 , 含 氟的 -二酮类 (HFA 和 TTA)大部分是烯醇式 17.而非氟化螯合物 (AA) 大部分以酮式存在 12.螯合 物的 酸性

9、起源于烯醇式和金属螯合过程中去质子形式.氟取代基能极大地增加螯合剂的酸性18. 游离的 -二酮类在 SC-CO2 中被认为是稳定的 . 2.1.3 有 机 磷 试 剂 有 机 磷 试 剂 如 磷 酸 三 丁 酯 (tributylphosphate,TBP), 氧 化 三 丁 基 膦 (tributylphos- phineoxide,TBPO), 氧 化 三 辛 基 膦 (trioctylphosphineoxide,TOPO) 和 氧 化 三 苯 基 膦 (triphenylphosphine oxide,TPPO),是常被用来萃取锕系元素的螯合剂 18, 它们在 SC-CO2 中被用来萃

10、取 U 和 Th10. 在核 工业中 ,这些试剂 ,尤其是 TBP 广泛地应用在 U 和 Pu的萃取中 19,20.在 60,120atm 下,大约 有 11% 的 TBP 能溶于 CO2 21.Schmitt22 和 Wai 等2,10 测定了不同的氧化膦 (phosphineoxides) 的溶剂度 .在 60 ,200atm下,TBPO在SC-CO2中的溶解度为 0.85mol/L11. 与TBPO相比,TOPO的溶解度 大约低 一个数量级 (6.6 10-2mol/L). 苯基取代的 TPPO,具有较低的溶解度 (7.7 10-3mol/L). 双(2,4,4-三甲苯基 ) 单硫代膦酸

11、 (Bis(2,4,4-trimethylpentyl)monothiophosphinicacid, 商业名称为 Cyanex302) 在 CO2 中的溶解度相当高 ,它与过渡金属和重金属能形成易萃取的络合 物 .Cyanex302 在 60的溶解度 ,在 110,200,240 和 280atm 不同的压力下 ,分别是 8,40,60 和 108g/L23. 有机磷试 剂 在 SC-CO2 中 ,显得相当稳定 .将样品在 60 ,300atm 条件下在萃取槽中放置了 20min, 比较未 经 SFE 处理和在经过 SFE 处理的 Cyanex302 样品的红外图谱及 31P 核磁共振谱 ,

12、图谱的主要特征没 有改变 .这 表明络合物在 SC-CO2 中的降解量要低于所使用的 31P 核磁共振的检测限度 23. 2.1.4 大分子环状螯合剂 大分子环状聚醚 (冠醚 )是一种选择性的金属螯合剂 .有一类含有三 唑 (Triazolo) 基团离子性冠醚已经用来研究汞在 SC-CO2 中的选择性萃取 .这种 Triazolo 冠醚系 统含有两 个 Triazolo 亚环单元 .这种亚环单元对于二价金属离子的螯合非常合适24. 这种 Triazolo 冠醚 在 CO2 中,60,200atm 下的溶解度是 11.3 10-5mol/L11. 苯环上的 T-丁基基团的取代能够在很大 程度 上

13、增加大分子环状螯合剂在 CO2 中溶解度 .T-丁基取代的 Triazolo 冠醚的溶解度要比没有 T- 丁基取代 的冠醚大约大 40 倍 .从 CO2 到 5%甲醇修饰的 CO2,冠醚体系的溶解度提高了一个数量级 11.Calix- arene 是大分子环状螯合剂 .这种螯合剂具有亲脂部分 ( 上缘 )和金属配位部分 (下缘 ).Glennon 等25 使用氟化的 Calixarene 试剂,在 SC-CO2 中成功地萃取了 Fe3+. 2.1.5 其它萃取剂 氟化螯合物在 SC-CO2 中通常显示了高度的溶解性 .含有氟功能团的分子 , 例如 氟醚和氟烷基被认为是亲 CO2 的.Desim

14、one 等26采用两种新合成的具有多氟的双尾磷酸氟 化表面活 性剂 萃取金属离子 .它们在 SC-CO2 中的溶解度在 10-2 10-3mol/L 范围.这种表面活性剂能 均匀地 将水分子分 散在 CO2 相中 形成稳定的微乳 胶(microemulsion), 从而能将金 属离子 带 走.McCleskey 等15 用一种氟化表面活性剂形成的微乳胶在SC-CO2 中成功地将金属离子萃取出来 .由于 氟取代体系 在 CO2 中的高度溶解性 ,使之具有明显的优势 3 6.但氟取代螯合剂的价格昂贵 ,可能限制 了它们在 SFE 中的应用 .对于碳氢组成的螯合剂来讲 ,长链脂肪族体系接近于氟取代螯

15、合剂的溶解度, 具有潜在 的大规模工业应用价值 13.T- 丁基取代是增加螯合剂溶解度较为有效的方法 13,27. TBP 和硝酸形成的 Lewis- 酸碱错盐能溶于 SC-CO2 中20, 能溶解 UO2 形成 UO2(NO3)2 2(TBP)络 合物.这种 TBP-硝酸错盐 (萃取剂 )也能有效地溶解其它稀土元素氧化物. 2.2 金属络合物在超临界流体中的溶解度 2.2.1 金属 -二硫代氨基甲酸盐络合物 金属络合物在超临界流体中的溶解度是决定金属萃取 效率的 1111 第 8 期王少芬等 :超临界流体 萃取金属离子 在环境分析上的应用 PS22PDF(Trial Version) WWW

16、.CCYT.NET 重要因素 .M-DDC 络合物在 SC-CO2中的溶解度一般较低 ,在 10-510-6mol/L 范围内 3,5,13. 在 SC- CO2 中氟化的 DDC,如 FDDC,金属络合物的溶解度提高 2 3个数量级 3,13.M-DDC 在 CO2 中的溶解 度的实验数据与自由螯合剂的 Hilderbrand 溶解度参数相关 .螯合剂的溶解度参数提供了在超 临界流 体中预测金属络合物的溶解度的简单方法.氟化金属络合物 (FDDC) 的溶解度要比非氟化络 合物的溶 解度要大 .具有环状结构的四氢吡咯二硫代氨基甲酸盐(pyrrolidinedithiocarbamate(PDC

17、) 金属 络合物 溶解度较小 .其它的线性烷烃取代的 DDC 金属络合物显示了增加链长其溶解度也相应增加 的趋 势14. 结果表明 ,FDDC 对于某些金属在固体样品中的 SFE 萃取效率 ,要比那些具有长链烷基 取代的 大的 DDC 试剂要好 .甲醇修饰的 CO2 能进一步提高金属络合物的溶解度 ,如 Hg(FDDC)2 的 萃取 5. 在一定温度下 ,当CO2的密度(压力),从0.18g/cm3提高到 0.55g/cm3时,Cu(FDDC)2 的溶解度 便从 0.35 10-3mol/L 增加到 1.75 10-3mol/L3. 在 SC-CO2 中 ,金属络合物要比自由螯合剂的稳定 性大

18、. 2.2.2 金属 -二酮类 金属 -二酮类广泛地应用于镧系 ,锕系和一些过渡金属 SFE的萃取 .氟化 的 -二酮类通常在 SC-CO2 中形成溶解度较大金属络合物 .氟化的 -二酮类对镧系和锕系元素 的萃取尤 为有效 2,7,8.Hamdi 等28研究了在 SC-CO2中的一系列不同金属 -AA 和金属 -HFA 络合物的 溶解度 . 在 170及密度为 0.330g/cm3 时 ,Cu(AA)2 和 Y(AA)3 在 CO2 中的溶解度分别为 0.37 和 0.082g/L. 在相同的温度和密度下 , 氟的取代效应能使金属-二酮类的溶解度增大 ,例如钇的络合物 Y(HFA)3 的 溶解

19、度 为 4.06g/L,这个 数据大约是 Y(AA)3 的 50 倍 .Ashraf-Khorassani29 也报道 在 60 ,200atm 下,Cr(HFA)3 在 SC-CO2 中的溶解度相对于 Cr(AA)3 增加了 40 多倍.Saito 等30 研究了在 60 ,290 atm 的 CO2 中 ,不同的金属 -二酮类络合物的溶解度 .金属络合物在 60的溶解度要比在 170观察 到的低得多 .Lagalanta等31研究了 Cu和 Cr与 9种不同的 -二酮类螯合剂生成的 Cu-二酮 类和 Cr- -二酮类的溶解度 .氟化 -二酮类金属络合物具有较大的溶解度 . 2.2.3 与

20、有 机 磷 试 剂 生 成 的 金 属 络 合 物 有 机 磷 试 剂 在 SC-CO2 中 被 用 来 萃 取 金 属.Cu-Cyanex272, Cu-Cyanex301 和Cu-Cyanex302,在 60,300atm时的溶解度分别为 12.06,7.83和 0.51g/L23. 在 SC-CO2中所有的络合物的溶解度是随压力的增加而增加.在 300atm下,Cu-Cyanex301 络合物 的溶解 度是 7.83g/L(0.011mol/L), 大约要比在 200atm 下高一个数量级 .g 数量级的金属络合物可以溶 解 在 1L的 CO2中,对于环境样品而言 ,金属污染通常是 12

21、000mg/L 范围内32.因此 ,上述金属 络合 物的溶解度对于萃取微量金属是足够的 . 2.2.4 与大分子环状螯合剂生成的金属络合物 到目前为止 ,文献上还没有报道过冠醚金属络 合物的 溶解度 .冠醚金属络合物通常是以离子对的形式存在,获得纯的结晶比较困难 .在甲醇修饰的 SC-CO2 中,T- 丁基取代的二苯并双三唑基 (dibenzobistriazolo) 冠醚的溶解度明显地要高 ,使得在 60和 200atm 的条件下 ,能从沙 ,滤纸和液体样品中萃取 10-6 级的 Hg2+11. 2.2.5 有机金属化合物 二茂铁在 SC-CO2 中显示了高度的溶解性 .其溶解度随 CO2

22、的密度的 增加 而增加 .二茂铁的高溶解性与二茂铁化合物中化学键的性质有关.即 d,p 和 s 轨道被电子充满 , 没有 自由配位场与溶剂化的 CO2 作用 ,因而使得二茂铁具有与芳香族化合物相似的性质. 在 SC-CO2 中观 察到的金属络合物的最大溶解度是在30 60g/L 范围内 32,33. 2.3 水 ,pH,压力和温度的影响 当少量的水加入固体基质中 ,有利于金属螯合一般能提高金属 SFE 萃取的效率 .水还可以作为 修 饰剂 ,通过阻止基质活性场 ,增加溶质 /基质的相互作用 ,从而降低极性基质活性场的溶质吸附 . 水同时 可以在基质配位场中取代金属 ,有利于金属络合物从固体基质

23、中迁移到流动相.在 SFE 条件下 , 当水 与CO2平衡时,由于形成碳酸 ,水的 pH值大约在 2.916.金属络合物的形成决定于 pH 值.在水 溶液 中,DDC 试剂萃取金属离子 的 pH 在 28范围内1.在 SFE实验中 ,非缓冲溶液体系的 pH 值 会直接 降到适合于萃取的有效范围 . -二酮类可在中性到微酸性范围内与金属离子形成可萃取的络 合物. Triazolo 冠醚在微酸性溶液 (pH2.5 6)中萃取 Hg2+, 在中性溶液中萃取其它的二价金属离子. 超临界流体压力对萃取效率具有决定性的作用.增加压力 ,SC-CO2 的密度随着增加 ,可以提高 螯 2111 分析化学第 3

24、2 卷 PS22PDF(Trial Version) WWW.CCYT.NET 合剂和金属络合物的溶解度 ,从而提高金属的萃取效率 3,5,14. 改变温度 ,也具有较大的效应 , 它能改变 萃取物的挥发性 ,萃取动力学以及超临界流体的密度 . 2.4 金属的化学形式和基质的性质 金属在天然环境中可以以有机金属化合物,离子和无机化合物等形式存在 .因此 ,金属的 SFE 萃 取要比有机物的萃取更为复杂 .选择适当的螯合剂 ,SFE 可提供分离在自然样品中的不同价态 的同种 金属离子的方法 .有机金属化合物通常可以在超临界流体中溶解.Wai 等 5 报道了在 50 ,l00atm 下 ,将加在水

25、中或固体物质中的氯化甲基汞和二甲基汞有效地萃取出来.As 在自然界中是以 As ,As ,甲基砷酸 (MMA) 和二甲基砷酸 (DMA) 的形式存在 ,砷的价态分离方法已有报道 34. 在 SC-CO2 中 ,固体的基质性质对金属络合物以及有机化合物的萃取效率起决定性的作用.当 金 属离子加到简单的固体基质上 ,如滤纸或沙 ,通常会观察到 SFE 的高效率的萃取 .而当金属离 子加到 自然界 土壤样品时 ,土壤中的活性场和天然螯合剂可以牢固地键合着某些金属离子 ,而阻止它 们与外加 的螯合剂形成络合物 .溶解萃取这些不溶的金属化合物取决于螯合剂的螯合能力.在固体样品 中,如 土壤,自然存在的某

26、些金属 ,不能由 SFE方法萃取 23.金属中不能由 SC-CO2 萃取的那部分代 表了 土壤 中不能沥滤的金属离子 ,这表明 SFE 技术可以被用来评估在固体基质中可沥滤的金属量 35. 3 有机金属化合物的 SFE 萃取 在自然界存在的样品中有机键合的金属离子能被电荷中和或以离子对的形式存在 ,例如有机 锡 (RmSnX4-m,m=1 3).当离子化合物键合到有机螯合剂上或形成离子对时,它们在 SC-CO2 中 的溶解 度便大大地提高了 ,使得从水或固体样品中萃取有机金属离子成为可能4,36,37. 测定水和固 体中的有 机锡时 ,Bayona 通过四乙基硼酸钠 ,研究了离子有机锡的乙基化

27、 ,使得系统内衍生的有机锡 ( 丁 基锡 ,苯 基锡和己基锡 )在 SPE膜上,由SC-CO2 酸化定量萃取 36,37. Bayona37综述了用 SFE方法萃取各种重金属离子 ,有机锡,有机铅和有机汞化合物 .Chau 等 38 报道 了测定沉积物中的丁基锡并将 SFE 萃取结果与改良的卓酚酮 (Tropolone) 溶剂 萃取方法 相比 较.加入 NaDDC 后,沉积物中的二丁基锡和三丁基锡能够被SFE 定量萃取 .Lopez-Avila 等39报道了 系统外螯合 - SFE 萃取方法 ,在 5%甲醇修饰的 CO2 中,在 60,450atm 下,从固体基质上萃取了有机锡化合 物. 4

28、有毒金属的 SFE 萃取 将金属离子加到固体基质上 ,如滤纸和沙上 ,用 FDDC 作为螯合剂 ,能有效地通过甲醇修饰的 CO2 进行萃取 2,5,6,35.Wai 等40报道了水生植物中的生物汞也能被SFE方法所萃取 .DDC 试剂 在 SC-CO2 中是除去水生植物中生物积累汞的最有效的螯合剂40. 氟化的 -二酮类 (TFA,HFA,TTA) 也 能有效地 从固体基质 (沙,滤纸和 土壤 )中萃取有毒重金属 ,但不如 FDDC 有效6. 用 Cyanex 试剂从污染的 土壤 和木屑样品中萃取有毒的重金属 (As,Cd,Cr,Cu,Pb) 最近被评估 23. 由 SFE 除 去 的 金 属

29、 量 相 当 于 可 沥 滤 的 由 毒 性 特 性 沥 滤 步 骤 (ToxicityCharacteristicsLeachingProcedure, TCLP) 决定的那部分金属量 42. Wai 等6,23 使用不同的二硫代氨基甲酸盐和有机磷试剂从固体和水相中成功地除去了有毒 重金 属 .其萃取率达 80% 100%.水溶液中的重金属能与特丁基铵二丁基二硫代氨基甲酸盐作用 形成络 合物.这些络合物被迁移进 SC-CO2中直接进行 AAS 分析. 5 镧系和锕系的 SFE 萃取 溶于 SC-CO2 中的 -二酮类可以萃取固体和液体中的镧系和锕系元素2,7,8,42. 含氟的 - 二 酮类

30、 (HFA,TTA 和FOD),比不含氟的 AA,在SFE中萃取镧系和锕系元素更为有效 .当 TBP单独使 用时 ,由 于 TBP 是中性分子 ,三价的镧系离子在 SC-CO2 中不能被萃取 .然而混合螯合剂 (TBP+TTA) 对 镧系和 锕元素进行萃取时 ,强烈的协同效应使萃取效率大大地提高7,8.由于TBP 取代了配位的水分 子,与 3111第 8期王少芬等 :超临界流体 萃取金属离子 在环境分析上的应用 PS22PDF(Trial Version) WWW.CCYT.NET Ln(TTA)3 形成了极性较小的加合物 ,使它们更容易从固相迁移到流体相中来.在高酸性的溶 液中 (1 6mo

31、l/LHNO3), 将有机磷试剂如 TBP 溶解在 SC-CO2 中,能有效的萃取 UO2+ 2和 Th4+离子 10. 硝 酸溶液中的 UO2+ 2 在 SC-CO 2 中的溶解度较小 ,但当它与 TBP 配位生成 UO2(NO 3)2 2TBP 时 ,在超临 界流体中的溶解度相应增大 43.用TBP饱和的 SC-CO2萃取 UO2+2 和Th4+离子,其萃取效 率与溶剂萃 取中用含有 19%(V/V) 的 TBP/ 煤油的萃取效率相当 10.HNO3 溶液中的铀是以 (UO2)(NO3)2 2TBP 的形式被萃取进 CO2 的19. 这与用 TBP/煤油从 HNO3 溶液中萃取出的铀络合物

32、的方法相似 . 萃取遵 循一级动力学 ,速率常数接近所报道的溶剂萃取的速率常数.Meguro 等44 报道了用 SC-CO2 从硝酸和 TBP 溶液中萃取 UO2+ 2 离子的平衡关系 . 研究报告表明 ,SC-CO2 可用来取代在钚和铀萃取过程 PUREX (PlutoniumandUraniumExtractionProcess) 中常用的有机溶剂 45. 应用溶于 CO2 的 TBP/HNO3/H2O 萃取剂 ,直接溶解萃取固体 UO2 是 SFE 技术在核废料处理 方面 的一大突破 19.在 SC-CO2 中 ,TBP 和它的络合物 UO2(NO3)2 2TBP 具有极高的溶解性 44

33、. 在核燃 料中,U是以 UO2的形式存在 .因此在 SFE之前将 UO2 转变成 UO2(NO3)2 是相当重要的步 骤.使用 溶 于 CO2 的 TBP/HNO3/H2O 萃 取 剂 , 能 有 效 地 在 SC-CO2 中 溶 解 萃 取 UO2 和 U3O8.TBP/HNO3/H2O 能将固体 UO2 中的 U(IV) 氧化成以 UO2+ 2形式存在的 U ,生成具有高溶解度的 UO2(NO3)2 2TBP 络 合物而将 UO2 溶解19.由于 UO3是六价氧化态 ,在 SC-CO2中溶解 UO3要比溶解 UO2更为 有效 ,更容 易形成溶于 CO2 的 UO2(NO3)2 2TBP

34、络合物 .这种不需要水和有机溶剂溶解 UO2 的新方法 对核燃料 的再处理和核废料的处理具有重要的意义 19,43. 通常使用 HNO3 将 UO2 转变成 UO2(NO3)2, 但这一过程中会产生液体废料 .由于微弱的溶质 - 溶剂 相互作用 ,HNO3 不溶于 SC-CO2. 然而当 HNO3 与 TBP 形成错盐时 ,HNO3 在 SC-CO2 中的溶 解度便相 应增大 .用 TBP/HNO3 作为萃取剂 ,UO2 可溶于 SC-CO2 中 .直接将 UO2 溶解在含有 TBP/HNO3/H2O 萃取剂的 CO2 中可省去常规酸溶解这一步骤 46. 日本的三菱重工业 ,日本核循环总公司和

35、名 古屋大学 正在建造实验工厂研究该方法对核燃料再处理的可行性 47. 6 总 结 SFE 技术提供了直接从固体和液体基质中萃取微量金属,镧系和锕系元素的有效方法 ,各种不 同螯 合剂包括二硫代氨基甲酸类 , -二酮类 ,有机磷试剂和环状大分子化合物可以用对金属进行 SFE 萃 取.在 SC-CO2 中含氟的螯合剂可形成溶解度较大的金属络合物,从而提高了萃取率 .在某些情 况下, 通过使用混合螯合剂 ,对金属的 SFE 萃取效率可加以改善 .选择合适的螯合剂 ,可达到分离有 机和无 机金属的目的 .在水样品中的金属离子通常可由含有适当的螯合剂的SC-CO2 定量萃取 . 受污染 土壤 其重金属

36、 去除之研究 报告者 :萧薀华 中华民国 94 年 3 月 23 日 前言 重金属污染物主要藉由工业废水 ,废弃物 ,空气中的落尘等进入 土壤中,而造成 土壤污染 . 近年来国内的 土壤 污染问题不再只有农田 ,当工厂面临结束营业后工厂及附近的土壤 极有可 能会遭受到污染 . 土壤 中之重金属 一般 土壤污染主要调查的重金属污染物为砷 ,铬,镉,铜,汞,镍,铅和锌八种重金属 . 镉是非常容易被植物体所吸收其对植物体的影响不大,但是对人体确有严重的影响 . 人体铅中毒时对全身各系统及器官均产生危害,特别是神经系统 ,造血系统 , 循环系统和消化 系统. 研究内容方向 本研究计划同时考量以酸溶液做

37、部分 萃取及以王水做全量 萃取 两方面以分析受污染 土壤 中 的镉和铅 ,并藉由此尝试做质量平衡 . 一,酸萃取 实验 1. 改变酸的种类 本研究计画拟以醋酸 ,柠檬酸等对照常用的盐酸作为酸洗 土壤 效果的比较 . 2. 改变酸的浓度 本实验拟采取酸浓度为 0.1N 及 0.05N 两种情况 3. 改变土壤 /溶液比 本研究计画预计改变 土壤/溶液比为 1/2,1/3 及1/5做对照比较 . 实验内容 一,酸 萃取 液中重 金属离子 的分析 以火焰式原子吸收光谱法 (NIEA M111.00C) 分析之 . 二,土壤 中重 金属离子 的分析 以土壤中重金属检测 方法-王水消化法 (NIEA S

38、321.62C) 后以火焰式原子吸收光谱法 (NIEA M111.00C) 分析其残留重金属含量 . 四,结果与讨论 1. 将已经受重金属 (Zn,Pb)污染的 土壤先自行浸泡浓度为 50mg/Kg 的镉 (Cd)和 5000mg/Kg 铅 (Pb)的溶液 ,以形成 Pb及 Cd污染的 土壤 结果:自行配制的污染 土壤成效不佳 ,故改以平镇已受污染 土壤 进行分析 铅检量线图 镉检量线图 土壤 中之重金属含量分析 污染土壤王水总量分析所得之浓度 平均值 标准偏差 Pb:494 25(mg/Kg) Cd:8.05 0.34(mg/Kg) 一,酸萃取 实验 1. 改变酸的种类 条件 :酸浓度 0.1N 土壤 /溶液比为 1/2 时间 :1 小时 结果: 酸洗效果 :盐酸 柠檬酸 醋酸 酸萃取 液中重 金属离子 的分析 平均值 标准偏差 单位 :mg/Kg 1.96 0.28 38.88 1.22 柠檬酸 0.81 0.31 7.63 3.65 醋酸 7.50 0.5 346 31 盐酸 酸洗出 Cd 的浓度 酸洗出 Pb 的浓度 去除率 铅去除率 :盐酸 :70% 柠檬酸 :7.7 醋酸 :2 镉去除率 :盐酸