物理化学热力学第一定律习题答案

1、 第二章 热力学第一定律2-1 1mol 理想气体于恒定压力下升温 1，试求过程中气体与环境交换的功 w。解 ： 体 系 压 力 保 持 恒 定 进 行 升 温 ， 即 有 p =p ， 即 反 抗 恒 定 外 压 进 行 膨 胀 ，外w = - p (v - v ) = - pv + pv = -nrt + nrt = -nrdt = -8.314jamb2121212-2 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径 a 的 q =2.078kj，aw = -4.157kj；而途径 b 的 q = -0.692kj。求 w 。abb解：应用状态函数法。因两条途径的始末态相同，故有u

2、=u ，则bq +w = q +waaabb所以有，w = q +w - q = 2.078 - 4.157 + 0.692 = -1.387kjbaab2-3 4mol 某理想气体，温度升高 20，求h -u 的值。t +20kt +20kdh - du =nc dt -nc dtv ,mp,mtt解： 方法一：t +20k=t +20k n(c - c )dt =nrdt = nr(t + 20k -t)p,mv ,mtt= 48.314 20 = 665.16j方法二：可以用h=u+(pv)进行计算。2-4 某理想气体c。今有该气体 5 mol 在恒容下温度升高 50，求过程= 1.5r

3、v ,m的 w，q，h 和u。解：恒容：w=0；t +50kdu =nc dt = nc (t +50k -t)v ,mv ,mt3= nc 50k = 5 8.314550 = 3118j = 3.118kj2v ,mt +50kdh =nc dt = nc (t +50k -t) = n(c + r)50kp,mp,mv ,mt5= 5 8.314550 = 5196j = 5.196kj2根据热力学第一定律，：w=0，故有 q=u=3.118kj2-5 某理想气体c。今有该气体 5 mol 在恒压下温度降低 50，求过程= 2.5rv ,m的 w，q，h 和u。 t -50kdu =nc

4、 dt = nc (t -50k -t)解：v ,mv ,mt5= nc (-50k) = -5 8.314550 = -5196j = -5.196kj2v ,mt -50kdh =nc dt = nc (t -50k -t)p,mp,mt7= nc (-50k) = -5 8.314550 = -7275j = -7.275kj2p,mq = dh = -7.275kjw = du - q = -5.196kj - (-7.725kj) = 2.079kj72-6 1mol 某理想气体，c。由始态 100 kpa，50 dm ，先恒容加热使压3= r2p,m力升高至 200 kpa，再恒压

5、泠却使体积缩小至 25 dm 。求整个过程的 w，q，h3和u。解：整个过程示意如下：1mol1mol1molttt21w =02w3100kpa50dm31200kpa50dm3200kpa25dm3p v 10010 5010-3 3t =1= 601.40k1 1nr18.3145p v20010 5010-33t =1202.80k= 601.40k2nr218.31452p v200103 2510-3t =33 3nr18.3145w = - p (v -v ) = -200 103 (25 - 50)10 3 = 5000j = 5.00kj-2232w = 0;w = 5.00

6、kj; w = w +w = 5.00kj1212q t = t = 601.40k; du = 0, dh = 013q du = 0, q = -w = -5.00kj52-7 4 mol 某理想气体，c。由始态 100 kpa，100 dm ，先恒压加热使3= r2p,m体积升增大到 150 dm ，再恒容加热使压力增大到 150kpa。求过程的 w，q，h3和u。 解：过程为4mol4mol4molttt212w=03w100kpa1100kpa150dm3150kpa100dm3150dm310010 1001010010 15010p vp v2nr3-33-3；t = 300.7

7、0k= 676.53kt =2= 451.02k1nr1248.314548.3145115010 15010p v3nr3-3t =3=348.3145w = - p (v -v ) = -100103 (150 -100)10 3 = -5000j = -5.00kj-1131w = 0;w = -5.00kj; w = w +w = -5.00kj21123du = t3nc dt = t3n(c - r)dt = n r(t -t )2v ,mp,m31t1t13= 4 8.314(676.53-300.70) =18749j =18.75kj255dh = t3nc dt = n r

8、(t -t ) = 4 8.314(676.53-300.70) = 31248j = 31.25kj22p,m31t1q = du -w =18.75kj -(-5.00kj) = 23.75kj2-8 单原子理想气体 a 与双原子理想气体 b 的混合物共 10 mol，摩尔分数y =0.4，始态温度 t =400 k，压力 p =200 kpa。今该混合气体绝热反抗恒外压b11p=100 kpa 膨胀到平衡态。求末态温度 t 及过程的 w，u，h。2解：先求双原子理想气体 b 的物质的量：n（b）=y n=0.410 mol=4 mol；则b单原子理想气体 a 的物质的量：n（a）=（10

9、-4）mol =6 mol35c= rc= r22单原子理想气体 a 的v m,，双原子理想气体 b 的,v m过程绝热，q=0，则 u=wn(a)c (a)(t -t ) + n(b)c (b)(t -t ) = - p (v -v )v ,m21v ,m21amb2135nrt nrt26 r(t -t ) + 4 r(t -t ) = -p -122pp12121ambamb代入得t = 331.03k2v = nrt / p = nrt / p =108.314331.03 100000m- = 0.27522m-3 32222abmv = nrt / p = 10 8.314 400

10、 200000 m-3 = 0.16628m-3111du = w = - p (v -v ) = -100 10 (0.27522 - 0.16628)j = -10.894kj3amb21 dh = du + d(pv) = du + (p v - p v )221 1= -10894j + (10010 0.27522 - 20010 0.16628)j33= -16628j = -16.628kjh 还可以由分别计算h 和h 之后求和。（请同学们自行计算）ab2-9 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为 2mol，0的单原子理想气体 a 及 5mol ，100的双原子理

11、想气体 b，两气体的压力均为 100kpa。活塞外的压力维持 100kpa 不变。今将容器内的绝热隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态温度 t 及过程的 w，u。57c= rc= r22解：单原子理想气体 a 的p m,，双原子理想气体 b 的,p m因活塞外的压力维持 100kpa 不变，过程绝热恒压，q=q =h=0，于是有pn(a)c (a)(t - 273.15k) + n(b)c (b)(t -373.15k) = 0p,mp,m572 r(t - 273.15k) +5 r(t -373.15k) = 0225(t - 273.15k) +17.5(t -373.15k) =

12、 0于是有 22.5t=7895.875k得t=350.93kdu = n(a)c (a)(t - 273.15k) + n(b)c (b)(t - 373.15k)v ,m38.3145v ,m58.3145= 2 (350.93 - 273.15)j + 5 (350.93 - 373.15)j22= (1940.1 - 2309.4)j = -369.3j = w2-10 求 1mol n（g）在 300k 恒温下从 2 dm 可逆膨胀到 40 dm 这一过程的体332积功 w ，q，u 及h。假设 n （g）为理想气体。r2解：由于 n（g）视为理想气体,则理想气体恒温可逆膨胀功为2w

13、 = -nrt ln(v /v ) = -18.3145300ln（402）j = -7472j = -7.472 kjr21u=0，h=0，（恒温，理想气体）u=q+w 所以 q= -w= 7.472 kj2-11 某双原子理想气体 10 mol 从始态 350k，200 kpa 经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功 w。（1）恒温可逆膨胀到 50 kpa；（2）恒温反抗 50 kpa 恒外压不可逆膨胀； （3）绝热可逆膨胀到 50kpa；（4）绝热反抗 50 kpa 恒外压不可逆膨胀。解：（1）理想气体恒温可逆膨胀到 50 kpa： 5010 ()3w = nrt ln p

14、/ p =108.3145350 ln = -40342 = -40.342jjkj200103r21（2）恒温反抗 50 kpa恒外压不可逆膨胀:w = -p (v -v ) = -p (nrt / p ) - (nrt / p )amb21ambamb1= -nrt 1- (p / p ) = -108.3145350 1- (50 / 200) jamb1= -21826j = -21.826kjr c/ 5010 /(7r / 2)ppr（3）绝热可逆膨胀到 50kpa:p m,3t =2 = tk350 = 235.53k220010311绝热，q=0，w = du = nc dt

15、= nc (t -t )t2v ,mv ,m21t158.3145=10(235.53- 350)j = -23793j = -23.793kj2（4）绝热反抗 50 kpa恒外压不可逆膨胀绝热，q=0，- p (v -v ) = nc (t -t )w = duabm21v ,m21- p(nrt / p ) -(nrt / p ) = n(5 / 2)r(t -t )amb2amb1121上式两边消去 nr并代入有关数据得-t + 0.25350k = 2.5t - 2.5350k223.5t =2.75350k2故t =275k2tw = du = nc dt = nc (t -t )2

16、v ,mv ,m21t158.3145=10(275 - 350)j = -15590j = -15.590kj22-12 0.5 mol 双原子理想气体 1mol 从始态 300k，200 kpa，先恒温可逆膨胀到压力为 50kpa，再绝热可逆压缩末态压力 200 kpa。求末态温度 t 及整个过程的q，w，u 及h。 解：整个过程如下t = 300kt = 300kt12200kpa = p 50kpa = p 200kpa = p恒温可逆膨胀绝热可逆压缩1230.5mol0.5mol0.5molr c/ 20010 /(7r / 2)pp3r理想气体绝热可逆过程：t =p m, = tk

17、 400 = 445.80k32 501023恒温可逆膨胀过程： 5010 ()3w = nrt ln p / p = 0.58.3145300 ln = -1729 = -1.729j j kj200103r21因是理想气体，恒温，u =h =0恒温 恒温绝热可逆压缩：q=0，故5w = du = nc (t -t ) = 0.5 r(t -t )2绝绝v ,m125= 0.5 8.314 (445.80 - 300) j = 1515.2j = 1.515kj27dh = nc (t -t ) = 5 r(t -t )2绝p,m117= 0.5 8.314 (445.80 - 300) j

18、 = 2121.3j = 2.121kj2故整个过程：w=w +w = （-1.729+1.515）kj=0.214 kj绝ru=u+u =（0+1.515）=1.515kj绝rh=h+h =（0+2.121）=2.121kj绝r2-13 已知水（h o，l）在 100的饱和蒸气压 p =101.325 kpa，在此温度、压*2d h = 40.668kj mol力下水的摩尔蒸发焓-1。求在 100，101.325 kpa 下使 1 molvapm水蒸气全部凝结成液体水时的 q，w，u 及h。设水蒸气适用理想气体状态方程。解：凝结过程为1molh o(g),100 c,101.325kpa1m

19、olh o(l),100 c,101.325kpa0022h（凝结）= h（蒸发）q = q = n (-d h ) =1 (-40.668)kj = -40.668kj = dhpvapmw = - p (v -v ) pv =n rt = (18.314 373.15)j = 3.102kjamblggg du = q +w = (-40.668 + 3.102)kj -37.566kj2-14 100 kpa 下，冰（ h o，s）的熔点为 0，在此条件下冰的摩尔熔化焓2d h = 6.012kj mol-1 。已知在-100范围内过泠水（h o，l）和冰的摩尔定fusm2压热容分别为

20、c （h o，l）=76.28 和 c （h o，s）=37.20 。kj mol-1k-1j mol-1-1p m，2p m，2求在常压条件下10时过泠水结冰的摩尔凝固焓。解：h o(l),-100c h o(s),-100cdhm22hh1，m3，mh o(l), 0c h o(s), 0c0dh02,m22dh = -d h = -6.012kj mol-12,mfusmdh = dh + dh + dhm1,m2,m3,m273.15k263.15k273.15k=c (h o,l)dt + dh +c (h o,s)dtp,m22,mp,m2263.15k= c (h o,l)(27

21、3.15k - 263.15k)p,m2+ dh + c (h o,s)(263.15k - 273.15k)2,mp,m2= (76.2810 - 6012 - 37.210)j mol-1= -5621j mol = -5.621kj mol-1-12-15 25下，密闭恒容的容器中有 10g 固体萘 c h （s）在过量的 o （g）中10 82完全燃烧成 co （g）和 h o（l）。过程放热 401.727 kj。求22(s) +12o (g) = 10co (g) + 4h o(l)（1） c h的反应进度；108222d ud h qq（2）c h （s）的； （3）c h （s

22、）的。mcmc10 810 8解：（1）m =128.173，萘10反应进度：x/n= dn = dn = dn =/1=0.078019mol = 78.019mmol128.173d u（2）c h （s）的10 8q ：mcq =u= -401.727 kjv每摩尔萘的恒容恒温燃烧热为128.17310d u q(298.15k) = d u (298.15k) = (-401.727)kj mol-1(压力变化对燃烧热基本cmrm= -5149kj mol-1无影响，因为温度未变，du=c dt 公式具有普适性，适用于气、液、固)v （3）所以本题所给反应的标准摩尔反应焓为d h (2

23、98.15k) = d u (298.15k) + n g rt( )qqrmrmb= -5149000+ (-2)8.314 298.15= -5154kjmol-1d h = d h = -5154kj molqq-1cmrmd hq2-16 已知 25甲酸乙酯（hcooch ，l）的标准摩尔摩尔燃烧焓为-979.5m3ckj mol 1 ，甲酸（hcooh，l）、甲醇（ch oh，l）、水（h o，l）及二氧化碳-32d h q mol（ co ， g ） 的 标 准 摩 尔 生 成 焓 数 据分 别 为 -424.72 kjm-1，f2 molkj molkj mol-1-238.66

24、 kj-1，-285.83-1及-393.509。应用这些数据求 25时下列反应的标准摩尔反应焓。hcooh (l) + ch oh (l)hcooch (l) + h o(l)332解：（1）先求(, ) 。d h hcooch lqfm3(l) + 2o (g)2co (g) + 2h o(l)燃烧反应 hcooch3222d h =q2(, ) + 2(, ) -dhq hcooch l(, )d h co gd h h o lqqrm223fmfmfmd h q d h q hcooch ,l) （反应热即为燃烧热）=(rmcm3所以有=+ 2d h q (, ) -dh o lq(

25、, )h hcooch ld hq(hcooch ,l) 2d q(, )h co g23fmfm2cm3fm=2（-393.509）+2（-285.83）-（-979.5）kjmol-1= - 379.178 kjmol-1(l) + ch oh (l)hcooch (l) + h o(l)（2） hcooh332d h =qdhq hcooch l d h q ho ,l)(, ) +(rm32fmfm-d h hcooh l d h ch oh,l), )-q (q (fmfm3=（-379.178）+（-285.83）-（-424.72）-（-238.66）kjmol-1 = - 1.

26、628 kjmol-12-18 容积为 0.1m 的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为 0，4 mol3的 ar（g）及 150，2mol 的 cu（s）。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度 t 及过程的h。已知：ar（g）和 cu（s）的摩尔定压热容 c 分别为 20.786及j mol k-1-1p，m24.435，且假设均不随温度而变。j mol k-1-1解：用符号 a 代表 ar（g），b 代表 cu（s）;因 cu 是固体物质，c c ；而，p mv m，ar（g）：cv ,m = (20.786-8.314)j mol-1 k -1 =12.472 j mol-1 k -1过程恒容、绝热，w=0，q =u=0。显然有vdu = du(a) + du