增塑剂的绿色合成

1、增塑剂的绿色合成应用化学 094班 方过胜 0902010404摘要：综述近几年来增塑剂在绿色合成方面的研究和发展，并对增塑剂在绿色合成方向发展提出建议。关键词：增塑剂 绿色合成 综述增塑剂是塑料中用量最大的添加剂，以往增塑剂的绿色合成都是高污染高消耗型的生产。对环境造成了很大的污染。在绿色化学的倡导下，人们在增塑剂的绿色合成方面取得了不少新的进展和成就。1增塑剂的生产工艺状况。目前我国工业酯化反应一直依赖于质子酸作为催化剂，主增塑剂dop、dbp等产品的工业化生产以催化剂来划分主要有两种生产方法：（1）以硫酸为催化剂的酸性催化法，技术成熟可靠，能耗低。但后处理需中和，废水处理较复杂，回收醇须

2、处理再回用；(2)非酸触媒催化法，技术成熟可靠，产品质量好，废水量少且易处理，回收醇质量高，对设备腐蚀性少，总投资费用省，但催化剂活性低于硫酸，反应温度较高，需40kg/cm2中压蒸汽(或加热油炉)，此法为目前大多数生产厂家采用。两种方法均有缺陷，国内外都在寻找催化效率高、生产过程废水排放量小或不产生废水的绿色合成工业化生产方法，以进一步提高工业增塑剂产品的质量，改善工业生产环境，减小对环境的污染。2各种增塑剂绿色合成的发展。由于增塑剂种类较多，而且各种增塑剂的使用量有着明显差距，因而在绿色合成方面的研究也千差万别，进展各不相同。2.1邻苯二甲酸酯类邻苯二甲酸酯类是现在使用最广泛的一类增塑剂，

3、约占全部增塑剂的70%左右。近年来关于邻苯二甲酸酯类的绿色合成的研究较为深入，成果较多。资炎等1利用功能化酸性离子液体作催化剂，合成了邻苯二甲酸二辛酯（dop），比较了几种离子液体的催化效果， 考察了合成邻苯二甲酸二辛酯的其他优化工艺条件。 结果表明，在功能化离子液体中，hso3-pmimh2so4 的催化效果最好，在优化条件下，酯化率可达 98.6%以上。 利用功能化离子液体催化合成邻苯二甲酸二辛酯， 不但催化活性好， 并且可以循环使用， 催化效果几乎不变化，催化剂与产物分离简便，产物色泽好，反应条件温和，无污染，易于操作与控制，克服了其他传统催化剂的缺点。刘福胜等2合 成 了 hso3-p

4、mim h2so4、hso3 -ppydin h2so4、 hso3 -ptea h2so4 和hso3-pmimptsa 4 种功能化离子液体， 并以它们为催化剂，合成了邻苯二甲酸二辛酯（dop）。 结果表明，以hso3-pmimh2so4的催化活性和稳定性为佳， 在较佳反应条件下， 苯酐的转化率大于98%，分离出的离子液体未经任何处理重复使用 8次后，苯酐的转化率没有明显降低。li hongliang 等3制备了几种hso3功能化布朗斯台德酸化离子液体，并用它们作催化剂合成苯二甲酸二辛酯（dop）。 结果表明，其催化性能和重复使用性能优于非功能化离子液体或中性离子液体和布朗斯台德酸的组合物

5、。 在优化条件下，用1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑硫酸氢盐作催化剂，邻苯二甲酸酐的转化率为98%，产品和离子液体易于分离， 分离后的离子液体未经处理可重复使用8次，而邻苯二甲酸酐的转化率仍不低于95%。于世涛等4公开了一种清洁生产邻苯二甲酸二烷基酯的方法， 其特征是采用磺酸基功能化烷基吡啶阳离子或磺酸基功能化的 1,3-二烷基咪唑阳离子或 2-氧代吡咯烷阳离子与有机或无机阴离子（氟硼酸根、硫酸氢根、对甲苯磺酸根或二氟甲磺酸根）构成的离子液体作为反应的催化剂与反应介质， 催化邻苯二甲酸酐与异辛醇或正辛醇反应，生成邻苯二甲酸二烷基酯。 反应压力为常压，反应温度为90130 ，反应时间12 h

6、。 在实施例中，苯酐转化率为97.2%98.6%，选择性为97.5%99.2%。 与传统的酸化催化法相比，该方法具有更高的酯化能力，且反应温度低，时间短，能耗少；产物与离子液体自动分层，使分离过程更为容易；反应过的离子液体不经任何处理即可用于下次反应。田孟魁等5以a12o3为催化剂，用邻苯二甲酸配和正丁醇合成邻苯二甲酸正丁酯，在最佳工艺条件下，产率可达98%以上。用a1203催化醋化合成邻苯二甲酸二丁酯，具有反应时间短、反应活性和选择性好、产率高、无环境污染等优点。 2.2 环氧化合物类环氧类增塑剂一般是含有三元氧基的化合物。而在环氧化物中，由于环氧植物油（ epo） 具有低廉、无毒、耐热和耐

7、光等突出优点， 因而其逐渐成为国内外增塑剂研究的热点。工业上，epo 的生产已有半个多世纪。 迄今为止，已开发出大豆油、菜籽油、棉籽油、米糠油、葵花油、玉米油、亚麻油、橡胶籽油等环氧油品种。 目 前 ， 工 业 上 生 产 epo 所 采 用 的 反 应 是“prileschajew”反应，即：油分子中的双键与过氧甲(乙)酸反应生成环氧化合物，其中，过氧酸由甲(乙)酸与 h2o2 在酸催化下反应生成。 研究表明， 过氧酸的生成反应是整个反应速率控制步骤（速控步骤）。同时，由于 epo 非常活泼，酸催化下极易发生开环副反应(图 1)。epo 的生产工艺，可分为溶剂法和无溶剂法。 溶剂法所用溶剂通

8、常为苯、低碳烷烃等，不仅生产流程长、投资高、污染大，而且产品存在溶剂残留等问题，因此已基本被淘汰。 无溶剂法有一步法和两步法两种工艺， 其中两步法的主要流程是甲(乙)酸在酸催化下与 h2o2 反应首先生成过氧酸， 接着将过氧酸滴加到植物油中进行环氧化反应。 一步法又称就地(原位)环氧化法，即过氧酸的生成与环氧化反应在同一体系中进行， 在生成过程中氧酸的同时，实现油的环氧化。 一步法的生产流程短，操作简单，成本低，而且消除了使用过氧酸带来的危险。 因此，无溶剂条件下就地一步环氧化工艺已成为目前工业上生产 epo 的主要方法。 过渡金属配合物催化烯烃环氧化，可以显著提高反应产率、产物选择性以及反应

9、速率。目前，关于过渡金属配合物催化法合成epo,研究集中在新型催化剂或催化体系的开发上。报道的催化剂，主要有钨、钦、徕、铝、铝等的配合物。2.1钨(w)配合物 h2o2作氧化剂时，钨的杂多酸盐(pom s)是一种高效的烯烃环氧化催化剂。在epo的合成中，以过氧磷钨酸盐q3+po4wo(o2)243+一作催化剂的报道较多。kozhevnikov在究了在无溶剂条件下油酸的催化环氧化。一究发现，油酸转化率高达95%，环氧化产率可达84%(基于油酸)，催化剂转换数可达8001 200。 最近，poli6 报道了油酸甲醋同法的环氧化，转化率可高达96.9%，环氧化产率达到94%李坤兰类似地合成esbo，

10、结果表明，esbo的碘值可小于0.04 %，环氧值大于6 %，同时，催化剂可循环使用5次。其他实验表明ti、re等配合物，在h2o2氧化油酸时，均可起到优异的催化效果。酶催化法合成epo起步较晚，具有产物选择性高、epo不发生开环反应、反应条件温和等优点。目前，报道的催化剂主要有固定脂肪酶、植物 迄今为止，固定脂肪酶novozym 435是催化过氧化反应最为有效的催化剂。后人把它引入到epo的合成中。warwellz7探索了novozym 435催化环氧化不饱和羚酸，侧十究表明，反应分两步进行。以油酸为例，首先油酸1与h2o2在酶催化作用下生成过氧油酸2;然后过氧油酸通2过“自动环氧化”反应生

11、成环氧油酸3过氧酶等（如图2） 他们还成功合成了环氧葡萄籽油、环氧葵花油、环氧亚麻仁油等，产物选择性和原料转化率都超过90% 燕麦过氧酶是从燕麦种子中提取的一种生物酶。piazza8研究了疏水性膜为载体固定过氧酶，tbhp为氧源下油酸的环氧化，产率可达80%，而用h202时产率却仅有33%在亚油酸的环氧化反应过程中，单环氧化基团完全形成后才会出现双环氧结构。然而，反应中过氧酶的活性及对反应的选择性及转化率还不高.尚需要做大量的研究。在绿色合成研究中,ti ,re等过渡金属配合物和酶催化植物油环氧化具有较大的应用前景，尤其是含w的杂多酸盐转移催化体系，不仅活性较高，而且催化剂和产物易于分离。然而

12、，这些催化剂的成木通常较高，反应时间较长，为了改善相际接触，有时还需要添加有毒溶剂。因此，对这些合成工艺进一步优化，其工业化并发新型、高效、绿色日且廉价的化的催化体系，是今后epo合成领域的研究重点。2.3柠檬酸酯类柠檬酸酯类化合物最初用作增塑剂己有四十多年的历史。后来，随石油工业的发展，大量廉价且性能优良的邻苯类增塑剂的出现，基本上取代了柠檬酸酯类及其它增塑剂。近年来，由于对毒性问题研究的深入，而且世界柠檬酸产量也得到迅速发展，对柠檬酸酯类增塑剂的研究和应用又重新得到人们的重视。国外一些相关公司己对这一系列的增塑剂进行了较为系统的研究，在工艺研究和应用等方面了做了卓有成效的工作并已经能够生产

13、系列品，己经报道的柠檬酸酯产品有50多种。催化合成柠檬酸三丁酯的研究方法各有特色，但是由于催化剂各自的缺点限制了其在工业上的应用。因此，研究开发柠檬酸酯的核心工艺是寻找一种高效、腐蚀性小、易于分离、重复使用性好并且成本低的催化剂。近几年来，离子液体和开发其新型固体酸成为研究的热点之一。高鹏9等温沉淀陈化法制备了复合固体超强酸so42-/zro2-tio20催化合成乙酸乙酯，催化剂具有良好的催化活性和稳定性;abdel-wahab等把磷铝酸(pma)负载到硅胶上用于催化酷化合成乙酸乙酯，pma负载量10wt%时，酷产率最高为65%再加入naoh-koh改性的催化剂可使产率提高到75%张富民等制备

14、了一系列脱铝超稳y沸石(dusy)负载的磷钨杂多酸pw及其艳盐催化剂，应用于乙酸和正丁醇液相酷化反应;王俏等以硫酸氢钠为催化剂，对以乙酸和正戊醇为原料合成乙酸戊酯的反应条件进行了研究，酯收率达96.4%。 2009年王有菲10以内鎓盐内盐bnet3s03h, bpys03h, bmpys03h, bmnos03h提供阳离子，h2so4 ch3phs03h、h3p04; 提供阴离子合成了一系列的离子液体，发现不同阳离子的离子液体对该反应的催化活性差别不大，相反，不同阴离子的离子液体对柠檬酸酯酯化率影响较大。其中磺酸型的离子液体可以很好的催化柠檬酸酯的合成，以磺酸型离子液体为催化剂，在优化的条件:

15、n(柠檬酸):n(正丁醇)=1:4.5，离子液体用量为反应底物总重1%，反应时间4h下柠檬酸三丁酯酯化率达到98%以上;在酸醇比为1: 3.5，离子液体用量为反应底物总重1%，甲苯用量5一10 ml反应时间4h的条件下，柠檬酸戊酷、柠檬酸己酯和柠檬酸辛酯的酯化率都在96%以上。2.4其他各种类增塑剂的绿色合成。除以上所提到的增塑剂外，还有其他的不少增塑剂。但是由于使用量比较少，而且使用面比较窄，所以研究较少。酯类增塑剂的绿色催化合成研究,合肥工业大学李红通过分子设计与合成，制备出新型的绿色催化材料：具有酸催化性能离子液体。催化合成产物柠檬酸三丁酯、己二酸二异辛酯色泽浅，副产物少，催化剂易分离并

16、可重复套用。因此，固定化离子液体可视为极具应用潜力的环境友好的固体催化剂。李国浩11等以nkc一9干氢型阳离子交换树脂为催化剂、己二酸和甲醇为原料采用催化酯化一吸附脱水联合工艺合成了己二酸二甲酯。实验考察了醇酸物质的量比、催化剂用量和反应时间对酯化反应的影响，得到了较佳工艺条件：醇酸物质的量比为26：1，催化剂用量为22 gtool，反应时间为6 h，酯化率可达到9918 。在该工艺条件下，催化剂重复使用6次，酯化率仍可达到9832。3结语随着人们对健康和环境问题的关注日益增强，增塑剂向无毒、环保方向发展是必然趋势。从以上的发展方向来看，增塑剂的绿色合成主要从三方面入手。第一，合成原料。现在绿

17、色化学的主题是可持续。这也就要求原料是可再生的，则要以生物原料为主，少用化石原料。在这方面，柠檬酸酯类，环氧化植物油类有着较为广阔的发展前景。第二，合成使用的溶液。现在多用有机溶液进行合成。而有机溶液大多数是有毒的，且是不可再生的。要发展绿色合成，则溶液也必须是“绿色”的。要采用可再生无毒无公害的绿色溶液。例如乙醇、水等等。或者开发无溶剂反应。开发无溶剂反应的途径之一是设法寻找能起溶剂作用的反应试剂。第三，合成使用的催化剂。化学合成中催化剂是不可少的。而在增塑剂的合成当中往往是用污染性大腐蚀性大的硫酸磺酸等酸类，不仅对设备要求比较高，而且废物的处理都会对环境造成危害。增塑剂的绿色合成对催化剂的

18、要求是：开发出一种可再生，易于回收再利用，无毒无公害的绿色催化剂。而在这方面，生物化学中的酶催化已是大多科学家研究的重点。 参考文献1 资炎，郭红云功能化离子液体催化邻苯一甲酸一辛酷的合成及其下艺j下业催化，2008,16(5):53-572 刘福胜，李红亮，于世涛，等.酸功能化离子液体的制备及催化合成邻苯一甲酸一辛酷性能研究j.青岛科技大学学报(自然科学版),2008,29(5):393-3963 hongliang li, shitao yn, fnshcng liu, et al. synthesis of dioctyl phthalate using acid fnnetionalized ionic liquid as catalyst j.catalysis conunnnications, 2007,8 (11):1759-17624 于世涛，刘福胜，李红亮，等一种清洁生产邻苯二甲酸二烷基酯的的酯化方法:中国,1903824ap.2007-01-315 孟魁，冯育兰，滕海鸽非质子酸催化合成增朔剂dbpj河南科学，2008,26(1):25-276 poli e, claccn