第11章 复杂物质的分离与富集

1、第第11章章 复杂物质的分离与富集复杂物质的分离与富集 问题的提出问题的提出 实际样品的复杂性实际样品的复杂性干扰的消除干扰的消除 控制实验条件控制实验条件 使用掩蔽剂使用掩蔽剂 分离分离 分析方法灵敏度的分析方法灵敏度的 局限性局限性 满足对灵敏满足对灵敏 度的要求度的要求 选择灵敏度高选择灵敏度高 的方法的方法 富集富集 例：例：海水中海水中 u(iv) 的测定的测定 c = 1 3 g / l难以测定难以测定 富集为富集为 c = 100 200 g / l 可以测定可以测定 把把1l海水中的海水中的u(iv)处理处理到到5ml的溶液中的溶液中 概述概述 n1. 分离富集的目的（对象）

2、n（1）基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对比 较大的条件下分离 n（2）试样中待测组分的含量较低，而现有测定方 法的灵敏度又不够高富集或分离富集 n2. 对分离富集的要求 n（1）分离富集的回收率越接近100%分离效果越 好待测组分的损失越小干扰组分分离完 全 n（2）实验方法应简便、快速。 n3. 常用的分离富集方法 气液分离气液分离：挥发和蒸馏挥发和蒸馏 克氏定氮法，克氏定氮法，cl2预氧化预氧化i-法法 液液分离液液分离 螯合物萃取螯合物萃取 离子缔合物萃取离子缔合物萃取 三元络合物萃取三元络合物萃取 支撑型液膜支撑型液膜 乳状液型液膜乳状液型液膜 生物膜生物膜 萃取分离萃取分离 液膜

3、分离液膜分离 其他分离方法其他分离方法：萃淋树脂、螯合树脂、浮选、色谱分离法萃淋树脂、螯合树脂、浮选、色谱分离法 分离分析法分离分析法：气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法：气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法 分分 离 离 方 方 法 法 固液分离固液分离 沉淀分离沉淀分离 离子交换分离离子交换分离 氢氧化物：氢氧化物：naoh、nh3 硫化物：硫化物：h2s 有机沉淀剂：有机沉淀剂：h2c2o4，丁二酮肟，丁二酮肟 阳离子交换树脂阳离子交换树脂 阴离子交换树脂阴离子交换树脂 固相萃取固相萃取 气固分离气固分离-超临界流体萃取超临界流体萃取 第九章 分析化学中的分离与富集方法 11.1 沉淀分离

4、沉淀分离 1 无机沉淀剂沉淀分离法无机沉淀剂沉淀分离法 氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀 naoh法法 可使两性氢氧化物可使两性氢氧化物(al,ga,zn,be,cro2,mo,w,geo32-, v, nb,ta ,sn,pb等等)溶解而与其它氢氧化物溶解而与其它氢氧化物(cu, hg, fe, co, ni, ti. zr, hf, th, re等等)沉淀分离沉淀分离 氨水氨水-铵盐缓冲法铵盐缓冲法 控制控制ph值值810，使高价离子沉淀，使高价离子沉淀(al, sn等等), 与一、二价离与一、二价离 子子(碱土金属，一、二副族碱土金属，一、二副族)分离分离 zno悬浊液法悬浊液法 控制控制ph6

5、, 定量沉淀定量沉淀ph6以下能沉淀完全的金属离子以下能沉淀完全的金属离子 有机碱法有机碱法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液 控制溶液的控制溶液的ph值值 硫酸盐沉淀硫酸盐沉淀 硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成mhso4盐盐 加大溶解度加大溶解度, 沉淀碱土金属和沉淀碱土金属和pb2+, caso4溶解度大，加溶解度大，加 入乙醇降低溶解度。入乙醇降低溶解度。 卤化物沉淀卤化物沉淀 氟化稀土和与氟化稀土和与mg(ii), ca(ii), sr(ii), th(iv)氟化物沉淀，氟化物沉

6、淀， 冰晶石法沉淀铝冰晶石法沉淀铝 在在ph4.5 al(iii)与与naf生成（生成（naalf6)法法 沉淀分离沉淀分离al(iii),与与fe(iii),cr(iii),ni(ii),v(v)mo(vi)等分离等分离 硫化物沉淀硫化物沉淀 控制酸度，溶液中控制酸度，溶液中s2-不同，根据溶度积，在不同酸不同，根据溶度积，在不同酸 度析出硫化物沉淀度析出硫化物沉淀, as2s3, 12m hcl; hgs,7.5m hcl; cus, 7.0m hcl; cds, 0.7m hcl; pbs, 0.35m hcl; zns, 0.02m hcl; fes, 0.0001m hcl; mns

7、,0.00008 m hcl 磷酸盐沉淀磷酸盐沉淀 稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中, 铁、铝、铀铁、铝、铀(iv)、 铬铬(iii)等等 2. 有机沉淀剂沉淀分离法有机沉淀剂沉淀分离法 草酸草酸: 沉淀沉淀ca, sr, ba, re, th 铜铁试剂铜铁试剂(n-亚硝基苯基羟铵亚硝基苯基羟铵): 强酸中沉淀强酸中沉淀cu,fe,zr,ti,ce.th,v,nb,ta等，微酸中沉等，微酸中沉 淀淀al,zn,co,mn,be,th,ga,in,tl等。主要用于等。主要用于1:9的硫的硫 酸介质中沉淀酸介质中沉淀fe(iii),ti(iv),v(v)等与等与al,c

8、r,co,ni分离分离 铜试剂铜试剂 (二乙胺基二硫代甲酸钠，二乙胺基二硫代甲酸钠，ddtc) 沉淀沉淀cu,cd,ag,co,ni,hg.pb.bi,zn等重金属离子，与等重金属离子，与 稀土、碱土金属离子及铝等分开稀土、碱土金属离子及铝等分开 3. 3. 共沉淀分离共沉淀分离和富集和富集 无机共沉淀剂进行共沉淀无机共沉淀剂进行共沉淀 有机共沉淀剂进行共沉淀有机共沉淀剂进行共沉淀 l 利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集, 选择性选择性 不高。共沉淀剂为不高。共沉淀剂为fe(oh)3, al(oh)3等胶状沉淀等胶状沉淀, 微微 溶性的硫化物，如溶性的硫化

9、物，如al(oh)3作载体共沉淀作载体共沉淀fe3 +,tio2+; hgs共沉淀共沉淀pb2+ l 利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅 -硫酸鋇，磷酸铵镁硫酸鋇，磷酸铵镁-砷酸铵镁等砷酸铵镁等 l 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀利用胶体的凝聚作用进行共沉淀, 如动物胶、丹宁如动物胶、丹宁 l 离子缔合共沉淀，如甲基紫与离子缔合共沉淀，如甲基紫与ini4-。 l 利用利用“固体萃取剂固体萃取剂”进行共沉淀，例进行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶萘酚的乙醇溶 液中，液中，1-萘酚沉淀，并将萘酚沉淀，并将u(vi)与与1-亚硝基亚硝基-2-萘酚的螯萘

10、酚的螯 合物共沉淀下来。合物共沉淀下来。 n盐析法 n在溶液中加入中性盐使溶质生成沉淀析出； n 易产生共沉淀，选择性差； n 成本低，简便； n 蛋白质的分离：对其生物活性有稳定作 用； n 常用的中性盐：硫酸盐、磷酸盐、氯化 物等；在蛋白质的分离中硫酸铵、硫酸钠 应用较多。 4. 4. 常用的生化沉淀分离法常用的生化沉淀分离法 1.萃取分离机理萃取分离机理 11.2 液液-液萃取分离法液萃取分离法 相似溶解相似相似溶解相似 带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取 可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取 萃取剂萃取剂

11、 镍镍(ii) 丁二酮肟丁二酮肟 丁二酮肟丁二酮肟-镍镍(ii) chcl3 带电荷带电荷,亲水亲水电中性电中性,疏水疏水 萃取溶剂萃取溶剂 萃取分离的依据萃取分离的依据 物质物质 亲水性亲水性 疏水性疏水性 离子型化合物离子型化合物 极性极性 共价键化合物共价键化合物 弱极性或非极性弱极性或非极性 相互转换相互转换 萃取分离的实质萃取分离的实质 将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。 难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。烷基如难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。烷基如 -ch3, -c2h5,卤代烷基，芳香基等。卤代烷基，芳香基等。

12、n萃取操作的简单过程 n溶质在互不相溶的两相中分配 反萃取反萃取 n反萃取反萃取：将组分从有机溶液中萃取到将组分从有机溶液中萃取到 水溶液中水溶液中 n例：向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取例：向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取 液中加入盐酸，酸的浓度达到液中加入盐酸，酸的浓度达到0.50.5 1mol/l1mol/l时，疏水性的螯合物被破坏，时，疏水性的螯合物被破坏， nini2+ 2+又恢复了亲水性，重新回到水相。 又恢复了亲水性，重新回到水相。 分配系数分配系数: 有机溶剂从水相中萃取溶质有机溶剂从水相中萃取溶质a，若，若a在在 两相中的存在形态相同，平衡时，在两相中的存在形态相同，平衡时，在 有机

13、相的浓度为有机相的浓度为a o, 水相的浓度为 水相的浓度为 aw 之比，用之比，用kd表示。表示。 分配定律分配定律 分配比分配比: 物质物质a在两相中可能存在多种形态，在两相在两相中可能存在多种形态，在两相 中的各形态浓度总和中的各形态浓度总和(c)之比，用之比，用d表示。表示。 2 分配定律、分配系数和分配比分配定律、分配系数和分配比 kd= ao aw d = = cao caw a1o+a2o+ano a1w+a2w+anw 如果用如果用vo (ml) 溶剂萃取含有溶剂萃取含有mo (g) 溶质溶质a的的vw (ml)试液，试液， 一次萃取后，水相中剩余一次萃取后，水相中剩余m1(g

14、)的溶质的溶质a，进入有机相的溶质，进入有机相的溶质 a为为(mo-m1) (g), 此时分配比为：此时分配比为： m1=movw/(dvo + vw) 萃取两次后，水相中剩余物质萃取两次后，水相中剩余物质a为为m2(g) m2=movw/(dvo + vw)2 萃取萃取n次后，水相中剩余物质次后，水相中剩余物质a为为mn(g) mn=movw/(dvo + vw)n d = = cao caw (mo-m1)/vo m1/vw 3 萃取率萃取率 式中，式中，vw/vo称相称相 当当vw/vo1时时, e=d/(d+1)100 在在d10时，时，e90%, d100, e99% 萃取率用于衡量

15、萃取得总效果，用萃取率用于衡量萃取得总效果，用e表示表示 e 100 溶质溶质a a在有机相中的总量在有机相中的总量 溶质溶质a a的总量的总量 100 covo covo+cwvw e 100 d d+(vw/vo) 例例,用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的d=2,现有乙醚现有乙醚 90ml,有人介绍分三次每次有人介绍分三次每次30ml对分散在对分散在30ml水中的含有水中的含有 0.1g脂的脂的1.0g肉制品进行萃取，那么一次肉制品进行萃取，那么一次90ml和三次和三次30ml分分 别萃取，哪一个好？别萃取，哪一个好？ 计算：计算： 一次一次90ml，x=

16、0.1(30/(290)+301=0.014g 三次三次30ml，x=0.1(30/(230)+303=0.0037g 4 萃取体系和萃取平衡萃取体系和萃取平衡 萃取平衡萃取平衡 萃取剂多为有机弱酸碱萃取剂多为有机弱酸碱, 中性形式易疏水而溶于中性形式易疏水而溶于 有机溶剂，一元弱酸（有机溶剂，一元弱酸（hl）在两相中平衡有：）在两相中平衡有： hl(o) hl(w) d = = hlo hlw+lw hlo hlw(1+ka/h+) kd 1+ka/h+ = = kd (hl) phpka时，时，d=1/2kd; ph pka-1时，水相中萃取剂几乎全时，水相中萃取剂几乎全 部以部以hl形式

17、存在，形式存在，dkd ;在在phpka时，时，d变得很小。变得很小。 萃取体系萃取体系 螯合物萃取体系螯合物萃取体系 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系 共价化合物共价化合物(简单分子简单分子)萃取体系萃取体系 a 螯合萃取体系螯合萃取体系 螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃 取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机 溶剂被萃取。溶剂被萃取。 如双硫腙与如双硫腙与hg2+的络合物，的络合物，8-羟基喹啉与羟基喹啉与la3+ 的络合物等属螯合物萃取体系。的络合物等属螯合

18、物萃取体系。 总的萃取平衡方程式为：总的萃取平衡方程式为：m(w)+nhl(o) =mln(o)+nh+(w) 萃取平衡常数萃取平衡常数kex kex决定于螯合物的分配系数决定于螯合物的分配系数kd(mln)和累积稳定常数和累积稳定常数n以及以及 螯合剂的分配系数螯合剂的分配系数kd(hl)和它的离解常数（和它的离解常数（ka） 螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图： kex = = mlnoh+wn mwhlon kd(mln)n kd(hl)ka(hl)n 如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是

19、螯合 物一种物一种mln形态，则：形态，则： d = = kex mlno mw hlon h+wn 萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量， 进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是 hloc(hl)o, 上式变为上式变为 d = kex c(hl)on h+wn 该式边取对数该式边取对数: lgd=lgkex+nlgc(hl)o+nph 实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数kex 描述萃取平衡：描述萃取平衡： kex = = m

20、lnoh+wn m wc(hl)on kex a am a ahln lgd=lgkex-lga am-nlga ahl+nlgc(hl)o+nphw d = = kex mlno m w c(hl)on a am a ahlnh+wn 水溶液的水溶液的ph值是影响螯合物萃取的一个很重要因素值是影响螯合物萃取的一个很重要因素 分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度 螯合物萃取体系的特点螯合物萃取体系的特点 na.a.螯合剂（应有较多的疏水基团）溶于有机相，螯合剂（应有较多的疏水基团）溶于有机相， 难溶于水相，有些也（微）溶于水相，但

21、在水相难溶于水相，有些也（微）溶于水相，但在水相 中的溶解度依赖于水相的组成特别是中的溶解度依赖于水相的组成特别是phph值（双硫值（双硫 腙溶于碱性水溶液）腙溶于碱性水溶液） nb.b.螯合剂在水相与待萃取的金属离子形成不带电螯合剂在水相与待萃取的金属离子形成不带电 荷的中性螯合物，使金属离子由亲水性转变为亲荷的中性螯合物，使金属离子由亲水性转变为亲 油性油性 nc.c.螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取 nd.d.主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于 常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度法常量物质

22、的分离，常用于痕量组分的萃取光度法 测量。测量。 b 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系 阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中 性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能 被有机溶剂萃取。被有机溶剂萃取。 碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，如次碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，如次 甲基蓝与甲基蓝与bf4-、罗丹明、罗丹明b与与aucl4 -,四苯胂四苯胂 (c6h5)4as+与与wo42-; 金属大络阳离子金属大络阳离子(cu+-新亚铜灵络阳离子与新亚铜灵络阳离子与cl-)及及 季铵盐与阴

23、离子或金属络阴离子形成的缔合物。季铵盐与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。 中性有机溶剂分子通过配位原子与金属离中性有机溶剂分子通过配位原子与金属离 子键合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。子键合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。 如，磷酸三丁酯如，磷酸三丁酯(tpb) 在盐酸介质中萃取在盐酸介质中萃取 fe3+, fecl33tpb 杂多酸萃取体系杂多酸萃取体系 c 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系 在在 h c l 溶 液 中 乙 醚 萃 取溶 液 中 乙 醚 萃 取 f e c l 4 - , 乙 醚 与乙 醚 与 h 形 成形 成 ( c h 3 c h 2 ) 2 o h +

24、 , 它 与它 与 f e c l 4 - 形 成 缔 合 物形 成 缔 合 物 (ch3ch2)2oh+fecl4-。在这里乙醚既是萃取剂又是萃。在这里乙醚既是萃取剂又是萃 取溶剂。如此的还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。含氧有机取溶剂。如此的还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。含氧有机 溶剂化合物成盐的能力大小为：溶剂化合物成盐的能力大小为： r2orohrcoohrcoorrcorrcho 也有把该体系列入离子缔合萃取体系。也有把该体系列入离子缔合萃取体系。 d 共价化合物萃取体系共价化合物萃取体系 也叫简单分子萃取体系，如也叫简单分子萃取体系，如i2,br2,gecl4,oso4等不带电等不带电

25、 荷，在水溶液中以分子形式存在，可为荷，在水溶液中以分子形式存在，可为ccl4,c6h6等萃取等萃取 a 萃取剂的选择萃取剂的选择 螯合物稳定，疏水性强，萃取率高螯合物稳定，疏水性强，萃取率高 b 溶液的酸度溶液的酸度 酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属 离子的水解离子的水解 5 萃取条件的选择萃取条件的选择 c 萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择 l 金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽 量采用结构与络合物结构相似的溶剂，量采用结构与络合物结构相似的溶剂， l 萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大萃取溶剂的密度与

26、水溶液的密度差别要大, 粘度要小，易分层。粘度要小，易分层。 l 毒性小，最好无毒，并且挥发性小。毒性小，最好无毒，并且挥发性小。 6.6.萃取方式萃取方式 n 在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。 na a单级萃取单级萃取 又称间歇萃取法。又称间歇萃取法。 n 通常用通常用6060一一125ml125ml的梨形分液漏斗进行萃取，萃取一的梨形分液漏斗进行萃取，萃取一 般在几分种内可达到平衡，分析多采用这种方式。般在几分种内可达到平衡，分析多采用这种方式。 nb b多级萃取多级萃取 又称错流萃取。又称错流萃取。 n 将水相固定将水相固定, ,多次用

27、新鲜的有机相进行萃取多次用新鲜的有机相进行萃取, ,提高分离提高分离 效果。效果。 nc c连续萃取连续萃取 n 使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高 的情况。这种萃取方式常用于植物中有效成分的提取及的情况。这种萃取方式常用于植物中有效成分的提取及 中药成分的提取研究。中药成分的提取研究。 n*萃取时间，一般从萃取时间，一般从30s到数分钟不等。到数分钟不等。 7 固相萃取和固相微萃取固相萃取和固相微萃取 固相萃取：液固相萃取：液-固分离固分离 分离载体一般为硅氧基甲烷，颗粒直径分离载体一般为硅氧基甲烷，颗粒直径40- 80 m 选适宜选

28、适宜spe管管 加入样品溶液到载体加入样品溶液到载体 洗涤除去共存物洗涤除去共存物 洗脱待分离物质洗脱待分离物质 润湿载体润湿载体 一般程序为：一般程序为： 固相微萃取技术固相微萃取技术 始于始于1992年，年，(加拿大的加拿大的janusz pawliszyn) 离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液 中的离子之间发生的交换反应进行分离的中的离子之间发生的交换反应进行分离的 方法。方法。 11.3 离子交换分离法离子交换分离法 + + + + + + + + + + o + o + o + o + o + o o o o o + o o o o o o o

29、o o o + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + o + o + o o + o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o + o + o + o o + + + o + + + + + + + + + k+h+ 淋洗淋洗 交换上柱交换上柱 溶液中的离溶液中的离 子与离子交子与离子交 换树脂发生换树脂发生 离子交换而离子交换而 分离分离. . 第九章 分析化学中的分离与富集方法 a+b a b a b 柱层析柱层析 离子交换离子交换 层析法层析法 将交换上去将交换上去 的离子，的离子， 用适当的洗用

30、适当的洗 脱剂依次洗脱剂依次洗 脱而分离脱而分离. . 第九章 分析化学中的分离与富集方法 无机离子交换剂无机离子交换剂 有机离子交换剂有机离子交换剂 (离子交换树脂离子交换树脂) 1.离子交换剂的种类和性质离子交换剂的种类和性质 特种树脂特种树脂 螯合树脂螯合树脂 大孔树脂大孔树脂 萃淋树脂萃淋树脂 纤维素交换剂纤维素交换剂 负载螯合剂树脂负载螯合剂树脂 阳离子交换树脂阳离子交换树脂 阴离子交换树脂阴离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂 弱酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂 弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂 r-so3h

31、树脂树脂, 如国产如国产732 r-cooh, r-oh 树脂树脂 r4 n+cl- 树脂树脂 -nh2, -nhr, -nr2 树脂树脂 2 离子交换树脂的结构与性质离子交换树脂的结构与性质 chch2ch2 chch2chch2chch2ch so3h chch2ch2ch2ch2ch ch2 ch so3h ch ch2 so3h n n ch ch2chch2 chch2 + 高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构 的骨架上连接有活性基团，如的骨架上连接有活性基团，如-so3h, -cooh,-n(ch3)3cl 等，它们可以与

32、溶液中的离子进行交换。等，它们可以与溶液中的离子进行交换。 离子交换的过程：离子交换的过程： r-so3h + na+ r-so3na + h+ r-n(ch3)3cl + oh- r-n(ch3)3oh + cl- 交联度交联度: 树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含 有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度。有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度。 交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选 择性差，机械强度也差；择性差，机械强度也差； 交联度大的树脂优缺点正相反。交联度大的树脂优缺点正相反。 一般一般414适宜。适宜。 交换

33、容量交换容量: 每克干树脂所能交换的物质的量每克干树脂所能交换的物质的量(mmol)。 一般树脂的交换容量一般树脂的交换容量36mmol/g。 离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水 合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。 3 离子交换树脂的亲合力离子交换树脂的亲合力 强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂 li+ h+ na+ nh4+ k+ rb+ cs+ ag+ tl+ u(vi)mg2+zn2+co2+cu2+cd2+ni2+ca2+ sr2+pb2+ba2+ na+ca2+al3+th4+ 对于弱酸

34、性阳离子交换树脂，对于弱酸性阳离子交换树脂，h 的亲合力大于阳离子 的亲合力大于阳离子 水合离子半径水合离子半径,电荷电荷,离子的极化程度离子的极化程度 ,亲和力亲和力 a 阳离子交换树脂阳离子交换树脂 b.阴离子交换树脂阴离子交换树脂 强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂 f-oh-ch3coo-hcoo-cl-no2-cn-br- c2o42- no3- hso4- i- cro42- so42- cit. 强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂 f-cl-bri-ch3coo-moo42-po43-aso43- no3-tart.cro42- so42- oh- 操作操作 4 离子

35、交换分离操作与应用离子交换分离操作与应用 应用应用 装柱装柱离子交换离子交换洗脱洗脱树脂再生树脂再生 制备去离子水制备去离子水 微量组分富集分离（微量组分富集分离（au,pt,re） 阴阳离子分离阴阳离子分离 1 1、树脂的选择、预处理和装、树脂的选择、预处理和装 柱柱 n（1）树脂的选择：）树脂的选择： n 树脂的种类、粒度（树脂的种类、粒度（80100目）目） n（2）树脂的预处理）树脂的预处理 n 凝胶树脂凝胶树脂水浸泡（水浸泡（12d） 23倍倍 2mol/l hcl浸泡（浸泡（ 12d）水洗至中性水洗至中性 得得h+阳离子交换树脂或阳离子交换树脂或cl-阴离子交换树脂（可以阴离子交换

36、树脂（可以 继续使用继续使用nacl或或nh4cl溶液处理）溶液处理） n（3）装柱装柱 nl：1030cm。i.d：1cm 细长的柱子比粗短的细长的柱子比粗短的 柱子分离效果好柱子分离效果好 2 2、交换过程、交换过程 n将欲分离的试液缓慢注入交换柱内，并以一将欲分离的试液缓慢注入交换柱内，并以一 定的流速由上向下流经柱子进行交换。定的流速由上向下流经柱子进行交换。 n始漏量：随着试液不断地流经柱子，交换了始漏量：随着试液不断地流经柱子，交换了 的树脂层越来越厚，继续加试液于交换柱中，的树脂层越来越厚，继续加试液于交换柱中， 则流出液中开始出现末被交换的离子此时则流出液中开始出现末被交换的离

37、子此时 交换过程达到了交换过程达到了“始漏点始漏点”，被交换到柱上，被交换到柱上 的离子的量的离子的量(mmol(mmol) )称为该交换柱在此条件下称为该交换柱在此条件下 的的“始漏量始漏量”。 n交换容量与始漏量：交换柱的总交换容量大交换容量与始漏量：交换柱的总交换容量大 于始漏量。（由于达到始漏点时，柱上还有于始漏量。（由于达到始漏点时，柱上还有 未交换的树脂）。未交换的树脂）。 交换过程交换过程示意图示意图 n交界层：部分被交换交界层：部分被交换 的树脂层称为交界层的树脂层称为交界层 p362 3 3、洗脱过程、洗脱过程 将交换到树脂上的离子，用洗脱剂将交换到树脂上的离子，用洗脱剂(

38、(或淋洗剂或淋洗剂) )置置 换下来的过程，是交换过程的逆过程。换下来的过程，是交换过程的逆过程。 n洗脱曲线洗脱曲线( (淋洗曲线淋洗曲线) )： n 以流出液中该离子浓度为纵坐标，洗脱液体以流出液中该离子浓度为纵坐标，洗脱液体 积为横坐标作图，可得到如图积为横坐标作图，可得到如图8383根据洗脱曲线。根据洗脱曲线。 n几种离子同时被交换在柱上，洗脱过程也就是分几种离子同时被交换在柱上，洗脱过程也就是分 离过程：离过程： n 亲和力小的离子先被洗脱而亲和力最大的离亲和力小的离子先被洗脱而亲和力最大的离 子后被洗脱。子后被洗脱。 洗脱过程和洗脱曲线洗脱过程和洗脱曲线 nv1：开始流：开始流 出

39、被交换上离出被交换上离 子的洗脱液体子的洗脱液体 积。积。 nv2：流出的：流出的 洗脱液中检测洗脱液中检测 不到被交换离不到被交换离 子的洗脱液体子的洗脱液体 积积 4 4、树脂再生、树脂再生 n树脂再生树脂再生：将树脂恢复到交换前的形式这将树脂恢复到交换前的形式这 个过程称为树脂再生。有时洗脱过程就是再个过程称为树脂再生。有时洗脱过程就是再 生过程。生过程。 n阳离子交换树脂可用阳离子交换树脂可用3mol/l盐酸处理，将盐酸处理，将 其转化为其转化为h+型；型； n阴离于交换树脂可用阴离于交换树脂可用l mol/l氢氧化钠处理，氢氧化钠处理， 将其转化成将其转化成oh-型备用。型备用。 离

40、子交换分离法的应用 1. 水的净化:阳离子柱阴离子柱混合柱 2. 离子的分离与富集: al3+、fe3+与so42-分离; cr(vi)与cr3+分离; al3+与fe3+分离：fecl4-用阴离子交换树脂除 去; co2+ ni2+ hcl 9moll-1 cocl42- ni2+ 阴离子交换树脂阴离子交换树脂 例：矿石中铂、钯的富集与测定例：矿石中铂、钯的富集与测定 pt(iv) pd(ii) cl-ptcl62- pdcl42- rn+(ch3)3oh-rn+(ch3)32ptcl62- rn+(ch3)32pdcl42- 分光光度法测定分光光度法测定 高温灰化 王水浸取 3. 氨基酸的

41、分离氨基酸的分离( 阳离子交换树脂阳离子交换树脂) 用用ph递增的柠檬酸盐缓冲溶液洗脱侧链递增的柠檬酸盐缓冲溶液洗脱侧链pka增大的氨基酸增大的氨基酸 4. 蛋白质、酶、核酸等生物活性物质的蛋白质、酶、核酸等生物活性物质的 分离、纯化和富集分离、纯化和富集. 第九章 分析化学中的分离与富集方法 11.4 色谱分离色谱分离 色谱是一种多级分离技术基于被分离物质分子在两相色谱是一种多级分离技术基于被分离物质分子在两相 （一为固定相，一为流动相）中分配系数的微小差别（一为固定相，一为流动相）中分配系数的微小差别 进行分离。进行分离。 固定相固定相 流动相流动相 色谱柱色谱柱 被分离组分被分离组分 叶

42、绿素叶绿素 叶绿素叶绿素 叶黄素叶黄素a a， a a 叶黄素叶黄素a a 茨维特色谱图茨维特色谱图 （19061906） 叶绿素的石油醚溶液流经装叶绿素的石油醚溶液流经装 有有cacocaco3 3的柱子，然后用石油的柱子，然后用石油 醚淋洗醚淋洗. . cacocaco3 3对叶绿素各成分吸附能对叶绿素各成分吸附能 力不同，而分离成为色带力不同，而分离成为色带. . 色谱法色谱法 液相色谱法液相色谱法气相色谱法气相色谱法 平板色谱法平板色谱法柱色谱法柱色谱法 薄薄 层层 色色 谱谱 法法 纸纸 色色 谱谱 法法 气气 液液 色色 谱谱 法法 气气 固固 色色 谱谱 法法 分分 配配 色色

43、谱谱 法法 吸吸 附附 色色 谱谱 法法 离离 子子 交交 换换 色色 谱谱 法法 排排 阻阻 色色 谱谱 法法 超临界流体色谱法超临界流体色谱法 亲亲 和和 色色 谱谱 法法 1.、 柱色谱法柱色谱法 (column chromatograph) 机理: 吸附色谱 吸附剂: al2o3, sio2(硅胶), 聚酰胺等 吸附剂和洗脱剂的选择: 物质极性 吸附活性 洗脱剂极性 强 小 强 弱 大 弱 装装柱柱 加入样品加入样品层析后层析后 常用洗脱剂极性次序常用洗脱剂极性次序: 石油醚石油醚环己烷环己烷ccl4甲苯甲苯 ch2cl2chcl3乙醚乙醚醋酸乙酯醋酸乙酯 正丙醇正丙醇乙醇乙醇甲醇甲醇

44、 0.02，a、b可分离可分离. 1 2 f 1 f 2 f x r y x r y x r y 比移值比移值 溶剂前沿溶剂前沿 起始线起始线 （原点）（原点） 展开剂展开剂 y x2 x1 层析缸层析缸 层层 析析 纸纸 与标样比较可定性鉴定与标样比较可定性鉴定 第九章 分析化学中的分离与富集方法 薄薄 层层 板板 玻璃板玻璃板 上涂吸附剂层上涂吸附剂层 sio2 al2o3 上行法上行法 薄层板薄层板 层层 析析 缸缸 展开剂展开剂 层层 析析 缸缸 展开剂展开剂 滤纸条滤纸条 下行法下行法 薄层板薄层板 3.薄层色谱法薄层色谱法 (thin chromatography) ) 第九章 分

45、析化学中的分离与富集方法 11.7 电泳和毛细管电泳分离电泳和毛细管电泳分离 电泳电泳: 在电场作用下，电解质中带电粒子以不同在电场作用下，电解质中带电粒子以不同 的速度向电荷相反的方向迁移的现象。的速度向电荷相反的方向迁移的现象。 利用这一现象对化学或生物物质进行分离分析的利用这一现象对化学或生物物质进行分离分析的 技术常常称为电泳技术。技术常常称为电泳技术。 纸电泳纸电泳 ； 薄层电泳薄层电泳 ； 聚丙稀酰胺电泳；聚丙稀酰胺电泳； 琼脂琼脂 糖电泳等。糖电泳等。 等电聚焦电泳；等速电泳等电聚焦电泳；等速电泳 柱状电泳；柱状电泳；u形电泳；高效毛细管电泳形电泳；高效毛细管电泳 高效毛细管电泳

46、分离高效毛细管电泳分离 在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压，在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压， 溶解在电解质中的物质组分根据电位梯度及离子淌溶解在电解质中的物质组分根据电位梯度及离子淌 度的差别，得以电泳分离。度的差别，得以电泳分离。 hv.高压电源；高压电源；c.毛细管；毛细管；e.电极槽；电极槽；pt.铂电极；铂电极；d.检测器；检测器；s.试试 样；样；da.数据采集处理系统数据采集处理系统 原理：原理： 超临界流体萃取超临界流体萃取:气气-固萃取固萃取 萃取剂萃取剂: 超临界条件下的气体超临界条件下的气体 粘度低，接近零的表面张力，比很多液体容易渗透粘度低，接近零的表面张力，

47、比很多液体容易渗透 固体颗粒，易于除去。固体颗粒，易于除去。 超临界流体萃取超临界流体萃取 超临界萃取分离设备组成及流程：超临界萃取分离设备组成及流程： 11.5 新的分离和富集方法简介新的分离和富集方法简介 超临界流体超临界流体: 1822年年, baron c.cagnaird 发现，如果加热某气体在一发现，如果加热某气体在一 定的温度以上时，无论施加多大的压力都不能迫使该气定的温度以上时，无论施加多大的压力都不能迫使该气 体成为液体，那个温度叫体成为液体，那个温度叫临界温度临界温度。在这个温度使气体。在这个温度使气体 变为液体的最低压力，叫变为液体的最低压力，叫临界压力临界压力。在这个条

48、件以上的。在这个条件以上的 任意气体知道处于超临界。任意气体知道处于超临界。 一些气体的临界温度和压力一些气体的临界温度和压力 膜分离技术是一种高效、经济、简便的新分离技术。膜分离技术是一种高效、经济、简便的新分离技术。 膜可以是固态也可以是液态或气态，膜本身为一相，膜可以是固态也可以是液态或气态，膜本身为一相， 有两个界面，与所隔开的物质接触，但不互溶。有两个界面，与所隔开的物质接触，但不互溶。 膜可以是全透性或半透性。膜可以是全透性或半透性。 膜分离根据浓度差，压力差和电位差进行。膜分离根据浓度差，压力差和电位差进行。 2. 膜分离法膜分离法 液膜萃取分离涉及到三个液相：试样液，萃取液和这

49、两者之液膜萃取分离涉及到三个液相：试样液，萃取液和这两者之 间的薄膜。分离原理类似液液萃取和反萃取。被分离组分间的薄膜。分离原理类似液液萃取和反萃取。被分离组分 从试样液进入液膜相当于萃取，再从液膜进入接受液（反萃从试样液进入液膜相当于萃取，再从液膜进入接受液（反萃 液）相当于反萃取，可以说液膜萃取分离是液液萃取分离液）相当于反萃取，可以说液膜萃取分离是液液萃取分离 中萃取与反萃取的结合中萃取与反萃取的结合 液膜萃取原理见示意图液膜萃取原理见示意图 1.试样液池；试样液池；2.液膜；液膜；3.反萃液池反萃液池 液膜萃取分离液膜萃取分离 液膜是一层很薄的膜，与被隔开的液体不互溶，液膜是一层很薄的

50、膜，与被隔开的液体不互溶， 有油型，水型有油型，水型 液膜由膜溶剂，表面活性剂，流动载体和膜增液膜由膜溶剂，表面活性剂，流动载体和膜增 强剂组成。强剂组成。 如用如用p507、单丁二酰亚胺为表面活性剂，加入、单丁二酰亚胺为表面活性剂，加入 液体石蜡和煤油可以制成液膜，用于富集液体石蜡和煤油可以制成液膜，用于富集10-9g的的 铈组稀土。铈组稀土。 聚砜聚砜-p204制成液膜分离制成液膜分离eu3+ 微滤微滤 0.110 m： 细菌、煤灰、发酵细胞、颜料、 蛋白等 超滤超滤 0.005 0.1 m： 蛋白、颜料、多糖、大分子 纳滤纳滤 0.00050.005 m： 低聚糖、染料、多价离子 反渗透

51、反渗透0.00010.001 m： 电解质、大于100da的有机溶质 水、小于100da的有机溶质 膜的适用范围 膜膜 料液料液 水水小分子小分子大分子大分子 渗透液渗透液 定义：定义： 具有选择性分离的功能具有选择性分离的功能 薄膜材料。薄膜材料。 “21“21世纪的多数工业中，世纪的多数工业中， 膜技术扮演着战略的角色膜技术扮演着战略的角色” “谁掌握了膜技术，谁就谁掌握了膜技术，谁就 掌握了掌握了2121世纪的未来世纪的未来” 膜的简介 膜过程国家年代应用 微滤 超滤 血液渗析 电渗析 反渗透 超滤 气体分离 膜蒸馏 全蒸发 德国 德国 荷兰 美国 美国 美国 美国 德国 德国/荷兰 1

52、920 1930 1950 1955 1960 1960 1979 1981 1982 实验室用（细菌过滤器） 实验室用 人工肾 脱盐 海水脱盐 大分子物质浓缩 氢回收 水溶液浓缩 有机溶液脱水 /荷兰 19301950195 519601960197 9198 膜的发展历史 膜的简介 n特征特征：具有选择性分离的功具有选择性分离的功 能薄膜材料，以及以其为核心能薄膜材料，以及以其为核心 的装置、过程、工艺的集成与的装置、过程、工艺的集成与 应用应用 n特点特点： n无相变、低能耗无相变、低能耗 n高效率、污染小高效率、污染小 n工艺简单、操作方便工艺简单、操作方便 n便于与其它技术集成便于与

53、其它技术集成 浓缩液浓缩液 进料液进料液 渗透液渗透液 膜的分类 膜元件 膜元件 膜的用途 n浓缩：目的产物以低浓度形式存在，因此 需要除去溶剂；（截留物为产物） n纯化：除去杂质； n分离：将混合物分成两种或多种目的产物； n反应促进：把化学反应或生化反应的产物 连续取出，能提高反应速率或提高产品质 量。 膜的应用 从从2020世纪初到世纪初到2020世纪世纪9090年代，膜技术基本已经从实验室年代，膜技术基本已经从实验室 步入工业化，并在水处理、食品工业、环境保护、化工步入工业化，并在水处理、食品工业、环境保护、化工 与石油化工、电子、冶金、国防与石油化工、电子、冶金、国防等领域得到成功的

54、等领域得到成功的 应用。目前全球膜产业的规模超过百亿美元，正以年应用。目前全球膜产业的规模超过百亿美元，正以年3030 的速度递增着。的速度递增着。 膜的应用 膜 海水淡化海水淡化工业废水处理工业废水处理 城市废水资源化城市废水资源化 天然气天然气 生物质利用生物质利用 能源能源水资源水资源 传统工业传统工业 生态环境 除尘除尘coco2 2 控制控制 制制 药药食食 品品化工与石化化工与石化电电 子子冶冶 金金 燃料电池燃料电池 洁净燃烧洁净燃烧 膜技术的工业应用 工业领域工业领域应用举例应用举例 金属工艺金属工艺金属回收；污染控制；富氧燃烧金属回收；污染控制；富氧燃烧 纺织及制革工业纺织及

55、制革工业余热回收；药剂回收；污染控制余热回收；药剂回收；污染控制 造纸工业造纸工业代替蒸馏；污染控制；纤维及药剂回收代替蒸馏；污染控制；纤维及药剂回收 食品及生化工业食品及生化工业净化；浓缩；消毒；代替蒸馏；副产品回收净化；浓缩；消毒；代替蒸馏；副产品回收 化学工业化学工业有机物除去或回收；污染控制；气体分离；药剂回收和再利用有机物除去或回收；污染控制；气体分离；药剂回收和再利用 医药及保健医药及保健人造器官；控制释放；血液分离；消毒；水净化人造器官；控制释放；血液分离；消毒；水净化 水处理水处理海水、苦咸水淡化；超纯水制备；电厂锅炉用水净化；废水处理海水、苦咸水淡化；超纯水制备；电厂锅炉用水

56、净化；废水处理 国防工业国防工业舰艇淡水供应；战地医院污水净化；低放射性水处理；野战供水舰艇淡水供应；战地医院污水净化；低放射性水处理；野战供水 膜技术用于生物质资源开发 n膜生物反应器技术取得间歇发酵可提高反应器效率膜生物反应器技术取得间歇发酵可提高反应器效率15158080倍倍 n渗透汽化膜分离技术比传统共沸蒸馏节能渗透汽化膜分离技术比传统共沸蒸馏节能6060 n生产装置总投资为传统分离方法总投资的生产装置总投资为传统分离方法总投资的404080%80% 650 kcal/l130 kcal/l 7 wt%乙醇乙醇 1380 kcal/l 42 wt%乙醇乙醇93 wt%乙醇乙醇99.8

57、wt%乙醇乙醇 980 kcal/l 350 kcal/l (90 % es)(33 % es) 纤维素纤维素 发酵发酵蒸馏蒸馏蒸馏蒸馏脱水脱水 透醇膜透醇膜 60 wt%乙醇乙醇99.8 wt%乙醇乙醇 透水膜透水膜 传统过程传统过程:发酵速发酵速 率低、能耗大率低、能耗大 膜生物反应膜生物反应 器：器：实现连实现连 续生产，降续生产，降 低操作成本低操作成本 膜法海水淡化 分离方法分离方法反渗透反渗透低温多效低温多效多级闪蒸多级闪蒸 能耗能耗 (kwh/m3) 3.5710 国家或地区国家或地区沙特沙特 中国中国 长海长海 中国中国 长岛长岛 中国中国 沧化沧化 设备能力设备能力 m3/d 568001000100018000 原水含盐量原水含盐量 mg/l 43700350003400013000 能耗能耗 kwh/m3 754.52.75 产水成本产水成本 rmbrmb/m3 4.886.695.131.83 反渗透